專利名稱：：鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種電池正極活性物質(zhì)的制備方法，更具體地說，是關(guān)于一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池作為高比能量化學(xué)電源己經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動通訊、筆記本電腦、攝像機(jī)、照相機(jī)、便攜式儀器儀表等領(lǐng)域，也是各國大力研究的電動汽車、空間電源的首選配套電源，成為可替代能源的首選。LiFeP04是鋰離子電池正極活性物質(zhì)的研究熱點(diǎn)。LiFeP04作為鋰離子電池用正極活性物質(zhì)與其它電池相比具有良好的電化學(xué)性能，充放電平臺十分平穩(wěn)，充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且具有無毒、無污染、安全性能好、可在高溫環(huán)境下使用、原材料來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，是目前電池界競相開發(fā)研究的熱點(diǎn)。但是LiFeP04的導(dǎo)電性能差，與其它鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)比較，如鈷酸鋰(5.1克/毫升)、鎳酸鋰(4.8克/毫升)和錳酸鋰(4.3克/毫升)，該材料的密度較低(3.6克/毫升)，因此這大大限制了磷酸鐵鋰在實(shí)際鋰離子電池中的應(yīng)用。目前，制備磷酸鐵鋰的方法中，固相法工藝簡單，使用設(shè)備容易實(shí)現(xiàn)，在產(chǎn)業(yè)化中最早實(shí)現(xiàn)。現(xiàn)有的固相合成方法中主要包括兩種，一種是以二價(jià)鐵源作為反應(yīng)原料的制備方法；另一種是以三價(jià)鐵源作為反應(yīng)原料的制備方法。例如，CN1915804A公開了一種以磷酸鐵制備碳包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料的方法，該方法包括將磷酸鐵與還原劑按照2:l至l:5的比例同氨水混合并攪拌，再過濾得到非晶態(tài)的磷酸亞鐵銨；隨后將得到的磷酸亞鐵胺與鋰源結(jié)合，在200-80(TC處理0.5-5小時(shí)，得到磷酸鐵鋰，然后將磷酸鐵鋰與碳源按照質(zhì)量比為99:1至85:15的比例加入到蒸餾水中加熱攪拌混合至蒸干，然后在500-80(TC處理0.5-5小時(shí)，得到碳包覆磷酸鐵鋰；或?qū)⒌玫降牧姿醽嗚F胺、鋰源和碳源混合，然后在保護(hù)氣氛下，在200-800。C處理0.5-5小時(shí)，得到碳包覆磷酸鐵鋰。CN1974411A公開了一種從鈦白廢副硫酸亞鐵生產(chǎn)磷酸鐵鋰前驅(qū)體的方法，該方法采用鈦白粉生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品硫酸亞鐵為原料，通過凈化除雜除去一些不利于提高鋰離子電極正極材料磷酸鐵鋰性能的雜質(zhì)元素，通式添加一些可提高鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的有益元素，加入沉淀劑和氧化劑，最后沉淀得到電池材料前驅(qū)體，所述有益元素為錳、鋅、鈦、鎂、鋁、鋯、鈮、鉻和稀土元素中的一種或幾種，所述沉淀劑為磷酸三銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和堿金屬鈉、鉀、鋰的磷酸鹽中的一種或幾種，所述氧化劑為雙氧水、次氯酸、氯酸鈉和次氯酸鈉中的一種或幾種。但是，上述方法存在的問題是，當(dāng)采用二價(jià)鐵源作為原材料時(shí)，如果充分粉碎鐵源，制備得到的磷酸鐵鋰材料的振實(shí)密度低，導(dǎo)致體積比容量低；如果二價(jià)鐵源未能充分粉碎，由于顆粒過大，制備得到的磷酸鐵鋰材料顆粒中碳含量不均勻，導(dǎo)致大電流充放電性能較差。當(dāng)采用三價(jià)鐵源作為原材料時(shí)，制備得到的磷酸鐵鋰材料的振實(shí)密度高，但顆粒較大，存在磷酸鐵鋰材料顆粒中碳含量不均勻的問題，如果進(jìn)一步粉碎三價(jià)鐵源，將導(dǎo)致磷酸鐵鋰材料的振實(shí)密度降低，使體積比容量降低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有制備磷酸鐵鋰材料的方法中存在的得到的磷酸鐵鋰的體積比容量低和使用該磷酸鐵鋰制得的鋰離子電池的大電流充放電性能差的缺點(diǎn)，提供一種制備得到的磷酸鐵鋰的體積比容量高和使用該磷酸鐵鋰制得的鋰離子電池的大電流充放電性能好的磷酸鐵鋰的制備方法?，F(xiàn)有的固相法制備磷酸鐵鋰的技術(shù)中主要包括采用二價(jià)鐵源作為反應(yīng)原料的制備方法和采用三價(jià)鐵源作為反應(yīng)原料的制備方法。對于采用二價(jià)鐵源作為反應(yīng)原料的方法均采用二次煅燒的工藝，目的是在第一步煅燒的時(shí)候使顆粒粒度較大的亞鐵鹽進(jìn)行高溫分解，然后再在第二步煅燒的時(shí)候能夠制備得到顆粒粒度較小的磷酸鐵鋰顆粒，因此，在電池進(jìn)行大電流充放電的時(shí)候，鋰離子在固體顆粒中脫嵌和嵌入的距離縮短，因此，電池的大電流放電性能相對較好。但是，在預(yù)處理階段的第一步煅燒過程中，使大顆粒的亞鐵鹽，如草酸亞鐵進(jìn)行高溫分解時(shí)，會放出大量的氣體，如氨氣、二氧化碳等，會造成材料中孔隙增多，結(jié)構(gòu)疏松，振實(shí)密度低，堆積性差，二次煅燒后得到的磷酸鐵鋰顆粒大小不規(guī)整，導(dǎo)致振實(shí)密度低，堆積性差，體積比容量低。對于采用三價(jià)鐵源作為反應(yīng)原料的方法均采用的是一步煅燒的工藝，該方法得到的磷酸鐵鋰制備的鋰離子電池的體積比容量有所改善，但是磷酸鐵鋰的顆粒粒度分布寬，大小不均勻，大電流放電性能相對較差。此外，采用現(xiàn)有方法得到的磷酸鐵鋰時(shí)，使得磷酸鐵鋰不能兼顧良好大電流充放電性能和高體積比容量的優(yōu)點(diǎn)。苯發(fā)萌^^T一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰的制備方法，該方法包括將二價(jià)鐵源化合物、磷源化合物、鋰源化合物和碳源添加劑進(jìn)行混合，將得到的混合物在保護(hù)氣氛下進(jìn)行第一次燒結(jié)，將第一次燒結(jié)的產(chǎn)物進(jìn)行球磨，然后烘干，再進(jìn)行第二次燒結(jié)，得到磷酸鐵鋰，其中，該方法還包括在第一次燒結(jié)之前或在第一次燒結(jié)之后，在氧化氣氛下，將所述混合物在60-250。C的溫度下加熱。本發(fā)明中，采用二價(jià)鐵源化合物作為原料，并與鋰源化合物、磷源化合物和碳源添加劑混合并進(jìn)行兩次燒結(jié)制備磷酸鐵鋰，并且在第一次燒結(jié)前和/或燒結(jié)后，還需要在氧化氣氛下，將所述混合物在60-25(TC的溫度下加熱;由于二價(jià)鐵源化合物更容易粉碎，充分粉碎的二價(jià)鐵源化合物通過在氧化氣氛下加熱變?yōu)槿齼r(jià)鐵源化合物，在二價(jià)鐵源化合物被加熱的過程中，形成具有一定大小的顆粒，最后通過第二次燒結(jié)得到磷酸鐵鋰顆粒，本發(fā)明得到的磷酸鐵鋰顆粒內(nèi)部組成均一，表面和內(nèi)部碳含量基本一致，這就相當(dāng)于磷酸鐵鋰顆粒被內(nèi)部的碳源分成若干的更小顆粒，在對磷酸鐵鋰進(jìn)行充放電時(shí)，相當(dāng)于若干更小的顆粒在同時(shí)充放電，從而大大提高了磷酸鐵鋰的大電流充放電性能；同時(shí)這些更小的顆粒之間連接緊密，從而降低了磷酸鐵鋰顆粒的比表面積，大大提高了磷酸鐵鋰顆粒的振實(shí)密度。因此，采用本發(fā)明的方法得到的磷酸鐵鋰能夠兼顧高容量和優(yōu)良的大電流放電性能。圖1為實(shí)施例1制得的磷酸鐵鋰的XRD圖;圖2為實(shí)施例1制得的磷酸鐵鋰的SEM圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰的制備方法，該方法包括將二價(jià)鐵源化合物、磷源化合物、鋰源化合物和碳源添加劑進(jìn)行混合，將得到的混合物在保護(hù)氣氛下進(jìn)行第一次燒結(jié)，將第一次燒結(jié)的產(chǎn)物進(jìn)行球磨，然后烘干，再進(jìn)行第二次燒結(jié)，得到磷酸鐵鋰，其中，該方法還包括在第一次燒結(jié)之前或在第一次燒結(jié)之后，在氧化氣氛下，將所述混合物在60-250'C的溫度下加熱。本發(fā)明中，可以在第一次燒結(jié)之前或在第一次燒結(jié)之后，在氧化氣氛下，將所述混合物進(jìn)行加熱；優(yōu)選情況下，所述加熱在第一次燒結(jié)后進(jìn)行，這是因?yàn)樵诘谝淮螣Y(jié)過程中有可能會產(chǎn)生氣泡，如果在第一次燒結(jié)前進(jìn)行加熱，產(chǎn)生氣泡可能會對得到的磷酸鐵鋰顆粒的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響；同時(shí)，當(dāng)?shù)谝淮螣Y(jié)后，可通過采取終止保護(hù)氣氛的方式來實(shí)現(xiàn)在氧化氣氛下的加熱，這樣氧化所產(chǎn)生的熱能可以保證溫度不會迅速降低，從而使得反應(yīng)能夠繼續(xù)進(jìn)行，從而達(dá)到節(jié)省能源的目的。根據(jù)本發(fā)明，所述加熱的條件沒有特別的限制，但過高的加熱溫度將導(dǎo)致碳源的燃燒，過低的加熱溫度則不利于二價(jià)鐵的氧化；因此，優(yōu)選情況下，所述加熱的條件包括加熱的溫度為60-250°C，加熱的時(shí)間為1-10小時(shí)，所述氧化氣氛中，氧氣的含量為至少21體積％;進(jìn)一步優(yōu)選為，戶萬述加熱的溫度為80-18(TC，所述加熱的時(shí)間為2-8小時(shí)，所述氧化氣氛中，氧氣的含量為至少21體積％。在上述加熱條件下，既可以保證二價(jià)鐵充分氧化成為三價(jià)鐵，又可以保證碳源不被消耗掉。本發(fā)明中，所述氧化氣氛沒有特別的限制，例如，可以通過通入空氣來實(shí)現(xiàn)上述氧化氣氛。本發(fā)明中，所述鋰源化合物、二價(jià)鐵源化合物和磷源化合物的用量使Li:Fe:P的摩爾比為1-1.05:1:1，所述碳源添加劑和二價(jià)鐵源化合物的用量使Fe:碳源添加劑中的C的摩爾比為1:0.5-1.5。所述鋰源化合物可以選自本領(lǐng)域公知的各種用于制備磷酸鐵鋰的鋰源化合物，例如，可以選自Li2C03、LiOH、Li2C204、CH3COOLi、LiH2P04和Li3P04中的一種或幾種。所述磷源化合物可以選自本領(lǐng)域公知的各種用于制備磷酸鐵鋰的磷源化合物，例如，可以選自NH4H2P04、(NH4)2HP04、LiH2P04、Li3P04禾口(NH4)3P04中的一種或幾種。所述碳源添加劑可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的能起到導(dǎo)電作用的添加劑，例如，可以選自苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚對苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、尿素、酚醛樹脂、糠醛樹脂、人造石墨、天然石墨、超導(dǎo)乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中間相碳小球中的一種或幾種。所述二價(jià)鐵化合物可以選自本領(lǐng)域公知的各種用于制備磷酸鐵鋰的二價(jià)鐵源化合物，例如，可以選自草酸亞鐵、乙酸亞鐵、氯化亞鐵和硫酸亞鐵中的一種或幾種。所述含有鋰源化合物、二價(jià)鐵源化合物、磷源化合物和碳源添加劑的混合物可以通過機(jī)械混合、研磨優(yōu)選為球磨的方式混合得到。所述球磨的方法包括將鋰源化合物、二價(jià)鐵源化合物、磷源化合物、碳源添加劑與有機(jī)溶劑混合然后球磨，所述有機(jī)溶劑的種類和用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如乙醇和/或丙醇，有機(jī)溶劑的用量與所述混合物的重量比可以為1-2:1。所述球磨的條件包括球磨的轉(zhuǎn)速和球磨的時(shí)間，所述球磨的轉(zhuǎn)速為500-1000轉(zhuǎn)/分鐘，球磨的時(shí)間為20-72小時(shí)。更優(yōu)選情況下，本發(fā)明采用高能球磨機(jī)，如南京大學(xué)的行星式球磨機(jī)，能更有利于球磨得到的材料粒度的控制，使結(jié)構(gòu)疏松的材料被粉碎成小顆粒，填補(bǔ)在大顆粒間隙，增大了材料的堆積性，從而進(jìn)一步提高材料的振實(shí)密度。所述惰性或還原性氣氛指不與反應(yīng)物和產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的任意一種氣體或氣體混合物，如氫氣、氮?dú)?、一氧化碳、氨分解氣和元素周期表零族氣體中的一種或幾種。該惰性或還原氣氛可以是靜態(tài)氣氛，優(yōu)選為氣體流速為2-50升/分鐘的流動氣氛。優(yōu)選情況下，采用該方法球磨后還包括干燥該混合物的步驟，干燥的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法。所述第一次燒結(jié)的溫度為300-600°C，第一次燒結(jié)的時(shí)間為3-12小時(shí)；所述第二次燒結(jié)的溫度為700-900'C，第二次燒結(jié)的時(shí)間為5-20小時(shí)；優(yōu)選情況下，所述第一次燒結(jié)的溫度為350-550°C，第一次燒結(jié)的時(shí)間為4-8小時(shí)；所述第二次燒結(jié)的溫度為750-85(TC，第二次燒結(jié)的時(shí)間為8-15小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，所述將二價(jià)鐵源化合物、磷源化合物、鋰源化合物和碳源添加劑進(jìn)行混合的同時(shí)，還加入金屬M(fèi)的化合物；所述金屬M(fèi)的化合物選自Mg、Cr、Ca和Zr的氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽和有機(jī)鹽中的一種或幾種，所述二價(jià)鐵源化合物、磷源化合物、鋰源化合物和金屬M(fèi)的化合物的用量使Li:M:Fe:P的摩爾比為1-1.05:X:l-X:1，式中，0<x《0.3，所述碳源添加劑和二價(jià)鐵源化合物的用量使Fe:碳源添加劑中的C的摩爾比為1:0.5-1.5。下面將通過具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的具體描述。實(shí)施例1該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰的制備方》去(1)將185克Li2C03、720克草酸亞鐵、575克NH4H2P04、150克葡萄糖與2000毫升無水乙醇混合(Li:Fe:P摩爾比為1:1:1)，在行星式球磨機(jī)上球磨24小時(shí)，取出在7(TC烘干；(2)在氬氣保護(hù)下，以2'C/分鐘的速率升溫至50(TC，將步驟(1)的混合物進(jìn)行第一次燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為4小時(shí)；(3)自然冷卻至20(TC，通入空氣，進(jìn)行加熱，加熱的時(shí)間為2小時(shí)；隨后，冷卻至室溫；(4)在步驟(3)的混合物中加入1000毫升的無水乙醇，在行星式球磨機(jī)上球磨1.5小時(shí)，取出在70'C烘干；(5)在氬氣保護(hù)下，以1(TC/分鐘的速率升溫至75(TC，將步驟(3)的混合物進(jìn)行第二次燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為15小時(shí)；自然冷卻至室溫得到磷酸鐵鋰。該磷酸鐵鋰的振實(shí)密度為1.12克/毫升。對比例1通過與實(shí)施例1相同的方法制備磷酸鐵鋰，不同在于在第一次燒結(jié)后，沒有進(jìn)行加熱，該磷酸鐵鋰的振實(shí)密度為0.78克/毫升。實(shí)施例2該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰的制備方法(1)將520克LiH2P04、720克草酸亞鐵、745克,4)#04、90克乙炔黑與2000毫升無水乙醇混合(Li:Fe:P摩爾比為1:1:1)，在行星式球磨機(jī)上球磨35小時(shí)，取出在7(TC烘干；(2)在氬氣保護(hù)下，以2X:/分鐘的速率升溫至35(TC，將步驟(1)的混合物進(jìn)行第一次燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為8小時(shí)；(3)自然冷卻至15(TC，通入空氣，進(jìn)行加熱，加熱的時(shí)間為5小時(shí)；隨后，冷卻至室溫；(4)在步驟(3)的混合物中加入1000毫升的無水乙醇，在行星式球磨機(jī)上球磨l小時(shí)，取出在7(TC烘干；(5)在氬氣保護(hù)下，以1(TC/分鐘的速率升溫至85(TC，將步驟(3)的混合物進(jìn)行第二次燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為8小時(shí)；自然冷卻至室溫得到磷酸鐵鋰。該磷酸鐵鋰的振實(shí)密度為1.08克/毫升。實(shí)施例3該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰的制備方法(1)將520克LiH2P04、574克草酸亞鐵、745克(4、150克CaC03、30克天然石墨與2000毫升無水乙醇混合(Li:Ca:Fe:P摩爾比為l:0.3:0.7:1)，在行星式球磨機(jī)上球磨30小時(shí)，取出在7(TC烘干；(2)在氬氣保護(hù)下，以2r/分鐘的速率升溫至45(TC，將步驟(1)的混合物進(jìn)行第一次燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為7小時(shí)；(3)自然冷卻至10(TC，通入空氣，進(jìn)行加熱，加熱的時(shí)間為8小時(shí)；隨后，冷卻至室溫；(4)在步驟(3)的混合物中加入1000毫升的無水乙醇，在行星式球磨機(jī)上球磨l小時(shí)，取出在70'C烘干；(5)在氬氣保護(hù)下，以1(TC/分鐘的速率升溫至800°C，將步驟(3)的混合物進(jìn)行第二次燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為10小時(shí)；自然冷卻至室溫得到磷酸鐵鋰。該磷酸鐵鋰的振實(shí)密度為1.10克/毫升。實(shí)施例4該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰的制備方法(1)將120克LiOH、648克草酸亞鐵、660克(NH4)2HP04、29克Mg(OH)2、130克蔗糖與2000毫升無水丙醇混合(Li:Mg:Fe:P摩爾比為1:0.1:0.9:1)，在行星式球磨機(jī)上球磨25小時(shí)，取出在7(TC烘干；(2)升溫至10(TC，通入空氣，進(jìn)行加熱，加熱時(shí)間為8小時(shí)；隨后，冷卻至室溫；(3)在氬氣保護(hù)下，以2。C/分鐘的速率升溫至45(TC，將步驟(2)的混合物進(jìn)行第一次燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為7小時(shí)；(4)在步驟(3)的混合物中加入1000毫升的無水乙醇，在行星式球磨機(jī)上球磨l小時(shí)，取出在70'C烘干；(5)在氬氣保護(hù)下，以1(TC/分鐘的速率升溫至800°C，將步驟(3)的混合物進(jìn)行第二次燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為10小時(shí)；自然冷卻至室溫得到磷酸鐵鋰。該磷酸鐵鋰的振實(shí)密度為l.ll克/毫升。實(shí)施例5采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀對實(shí)施例1制備得到的該磷酸鐵鋰進(jìn)行XRD衍射分析，XRD衍射圖如圖1所示；采用日本島津公司(Shimadzu)生產(chǎn)的SSX-550型掃描電鏡(SEM)對實(shí)施例1得到的磷酸鐵鋰進(jìn)行電鏡掃面，SEM圖如圖2所示。實(shí)施例6-9下面的實(shí)施例說明采用本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰制備成電池后對電池進(jìn)行性能測試。(1)電池的制備正極的制備分別將100克由實(shí)施例1-4制得的正極活性物質(zhì)LiFePO"3克粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)和2克導(dǎo)電劑乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯垸酮中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的正極槳料。將該正極漿料均勻地涂布在厚度為20微米的鋁箔的兩側(cè)，然后15(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為540x43.5毫米的正極，其中含有約2.8克活性成分LiFeP04。負(fù)極的制備將100克負(fù)極活性成分天然石墨、3克粘接劑聚偏氟乙烯、3克導(dǎo)電劑炭黑加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的負(fù)極漿料。將該負(fù)極漿料均勻地涂布在厚度為12微米的銅箔的兩側(cè)，然后在9(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為500x44毫米的負(fù)極，其中含有約2.6克活性成分天然石墨。電池的裝配分別將上述的正、負(fù)極與聚丙烯膜巻繞成一個(gè)方型鋰離子電池的極芯，隨后將LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在EC/EMC/DEC=1:1:1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.8g/Ah的量注入電池鋁殼中，密封，分別制成鋰離子二次電池Al-A4。(2)電池性能測試將上述制得的鋰離子Al-A4電池分別放在測試柜上，先以0.2C電流進(jìn)行恒流充電，充電上限電壓為3.8伏特，然后恒壓充電2.5小時(shí)；擱置20分鐘后，再以0.2C的電流從3.8伏放電至3.0伏，記錄電池的首次放電容量，并按照下述公式計(jì)算電池的體積比容量；體積比容量=電池首次放電容量(毫安時(shí))/正極材料體積(厘米3)然后再以0.2C電流進(jìn)行恒流充電，充電上限為3.8伏，然后恒壓充電2.5小時(shí)；擱置20分鐘后，分別以1C、2C和5C的電流從3.8伏放電至3.0伏，記錄每次電池的放電容量并分別計(jì)算與0.2C放電時(shí)的放電容量的比值，即C1C/CC.2C:以1C的電流從3.8V放電至3.0V的放電容量與以0.2C的電流從3.8V放電至3.0V的放電容量的比值；C2C/Co.2C:以2C的電流從3.8V放電至3.0V的放電容量與以0.2C的電流從3.8V放電至3.0V的放電容量的比值；C5C/CQ.2C:以5C的電流從3.8V放電至3.0V的放電容量與以0.2C的電流從3.8V放電至3.0V的放電容量的比值。結(jié)果如下表1所示。對比例2下面的對比例說明采用現(xiàn)有技術(shù)得到的正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰制備成電池后對電池進(jìn)行性能測試。按照實(shí)施例6-9的方法制備參比電池ACl，并測試電池的首次放電容量，并計(jì)算電池的體積比容量；以及大電流放電性能，不同的是，制備電池所用的正極活性物質(zhì)為對比例1得到的參比正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰。結(jié)果如下表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>以實(shí)施例1為例，圖2為由采用本發(fā)明的方法得到磷酸鐵鋰的放大5000倍的掃描電鏡照片，從圖中可以看出，磷酸鐵鋰的結(jié)晶顆粒大小均一，顆粒粒徑分布均勻。從圖l可知，上述磷酸鐵鋰具有標(biāo)準(zhǔn)的橄欖石型結(jié)構(gòu)且晶型發(fā)育良好。從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，由對比例1制備的磷酸鐵鋰制備的參比電池的AC1的體積比容量和大電流放電性能均不理想。由本發(fā)明的方法制備的正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰制備得到的電池Al-A4的體積比容量較高，并且電池的大電流放電性能良好。權(quán)利要求1、一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰的制備方法，該方法包括將二價(jià)鐵源化合物、磷源化合物、鋰源化合物和碳源添加劑進(jìn)行混合，將得到的混合物在保護(hù)氣氛下進(jìn)行第一次燒結(jié)，將第一次燒結(jié)的產(chǎn)物進(jìn)行球磨，然后烘干，再進(jìn)行第二次燒結(jié)，得到磷酸鐵鋰，其特征在于，該方法還包括在第一次燒結(jié)之前或在第一次燒結(jié)之后，在氧化氣氛下，將所述混合物在60-250℃的溫度下加熱。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述加熱在第一次燒結(jié)后進(jìn)行。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述加熱的條件包括加熱的溫度為60-250°C，加熱的時(shí)間為1-10小時(shí)，所述氧化氣氛中，氧氣的含量為至少21體積％。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述加熱的條件包括加熱的溫度為80-18(TC，加熱的時(shí)間為2-8小時(shí)，所述氧化氣氛中，氧氣的含量為至少21體積％。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鋰源化合物、二價(jià)鐵源化合物和磷源化合物的用量使Li:Fe:P的摩爾比為1-1.05:1:1，所述碳源添加劑和二價(jià)鐵源化合物的用量使Fe:碳源添加劑中的C的摩爾比為1:0.5-1.5。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鋰源化合物選自Li2C03、LiOH、Li2C204、CH3COOLi、LiH2PO^QLi3P04中的一種或幾種；所述磷源化合物選自NH4H2P04、(NH4)2HP04、LiH2P04、Li3PO^n(NH4)3P04中的一種或幾種；所述碳源添加劑選自苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚對苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、尿素、酚醛樹脂、糠醛樹脂、人造石墨、天然石墨、超導(dǎo)乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中間相碳小球中的一種或幾種；所述二價(jià)鐵源化合物選自草酸亞鐵、乙酸亞鐵、氯化亞鐵和硫酸亞鐵中的一種或幾種。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一次燒結(jié)的溫度為300-600°C，第一次燒結(jié)的時(shí)間為3-12小時(shí)；所述第二次燒結(jié)的溫度為700-900°C，第二次燒結(jié)的時(shí)間為5-20小時(shí)。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述第一次燒結(jié)的溫度為350-550°C，第一次燒結(jié)的時(shí)間為4-8小時(shí)；所述第二次燒結(jié)的溫度為750-850°C，第二次燒結(jié)的時(shí)間為8-15小時(shí)。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，將二價(jià)鐵源化合物、磷源化合物、鋰源化合物和碳源添加劑進(jìn)行混合的方法為將二價(jià)鐵源化合物、磷源化合物、鋰源化合物和碳源添加劑進(jìn)行球磨，然后干燥。10、根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的方法，其中，所述將二價(jià)鐵源化合物、磷源化合物、鋰源化合物和碳源添加劑進(jìn)行混合的同時(shí)，還加入金屬M(fèi)的化合物；所述金屬M(fèi)的化合物選自Mg、Cr、Ca和Zr的氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽和有機(jī)鹽中的一種或幾種，所述二價(jià)鐵源化合物、磷源化合物、鋰源化合物和金屬M(fèi)的化合物的用量使Li:M:Fe:P的摩爾比為1-1.05:X:l-X:1，式中，0<X《0.3，所述碳源添加劑和二價(jià)鐵源化合物的用量使Fe:碳源添加劑中的C的摩爾比為1:0.5-1.5。全文摘要本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰的制備方法，該方法包括將二價(jià)鐵源化合物、磷源化合物、鋰源化合物和碳源添加劑進(jìn)行混合，將得到的混合物在保護(hù)氣氛下進(jìn)行第一次燒結(jié)，將第一次燒結(jié)的產(chǎn)物進(jìn)行球磨，然后烘干，再進(jìn)行第二次燒結(jié)，得到磷酸鐵鋰，其中，該方法還包括在第一次燒結(jié)之前或在第一次燒結(jié)之后，在氧化氣氛下，將所述混合物在60-250℃的溫度下加熱。采用本發(fā)明的方法得到的磷酸鐵鋰能夠兼顧高體積比容量和優(yōu)良的大電流放電性能。文檔編號C01B25/45GK101399343SQ20071015468公開日2009年4月1日申請日期2007年9月25日優(yōu)先權(quán)日2007年9月25日發(fā)明者權(quán)戴,沈菊林申請人:比亞迪股份有限公司