專利名稱：不用有機(jī)模板劑合成高結(jié)晶度zsm-5分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于沸石分子篩的合成方法，尤其是涉及一種不用有機(jī)模板劑合成 高結(jié)晶度ZSM-5分子篩的方法。
背景技術(shù)：
ZSM-5分子篩是二十世紀(jì)七十年代初由美國(guó)Mobil公司最早開發(fā)的一種具 有三維孔道結(jié)構(gòu)的高硅沸石(US3702886， 1972)。由于ZSM-5分子篩的獨(dú)特結(jié) 構(gòu)，以及良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，使其對(duì)烷基化、異構(gòu)化、歧化、擇型 反應(yīng)、催化裂解、甲醇制汽油、重油深度裂化、甲醇制烯烴等反應(yīng)具有獨(dú)特的 催化性能，因而被廣泛用作催化劑材料及催化劑載體。
ZSM-5分子篩的合成方法一般可分為有機(jī)法和無機(jī)法。所謂有機(jī)法，就是 在反應(yīng)體系中使用四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨等有機(jī)模板劑的方法；無機(jī) 法則是在反應(yīng)體系中不用有機(jī)模板劑。有機(jī)模板劑一般價(jià)格昂貴、有毒；另外， 使用有機(jī)模板劑合成得到的ZSM-5分子篩需要高溫焙燒，以除去分子篩孔道內(nèi) 所含的有機(jī)模板劑，高溫焙燒不僅耗能耗時(shí)，而且有機(jī)模板劑熱解所產(chǎn)生的氣 體會(huì)污染空氣；如果熱解不完全，固體殘余物還會(huì)堵塞分子篩孔道從而降低催 化劑活性，因此采用有機(jī)法合成ZSM-5分子篩，不僅會(huì)增加生產(chǎn)成本，而且會(huì) 污染環(huán)境。
無機(jī)法不用有機(jī)模板劑，因此不會(huì)出現(xiàn)上述問題，是一種環(huán)境友好的合成 方法。用無機(jī)法合成ZSM-5分子篩，硅源的選擇十分重要。目前已有專利公開 了一些不用有機(jī)模板劑合成ZSM-5分子篩的方法，從實(shí)例來看，使用的硅源主 要是水玻璃或硅溶膠，如在CN85100463 (1988)和CN1056818 (2000)等專利 公開的合成方法中，以水玻璃作為硅源；在US4257885 ( 1981)、 US5240892 (1993)、 US5254327 (1993)和CN1318302 (2007)等專利公開的合成方法中， 以硅溶膠作為硅源。以水玻璃或硅溶膠作為硅源，通常情況下反應(yīng)混合物中水 與二氧化硅的摩爾比(簡(jiǎn)稱水硅比)較大(一般H20/Si02225)，因此單釜產(chǎn)率 較低。
用無定形二氧化硅固體代替水玻璃或硅溶膠為硅源，可提高反應(yīng)體系的固 含量，從而可提高單釜產(chǎn)率。
US4257885 (1981)專利所公開的合成方法中，除了以硅溶膠為硅源外，也 用無定形反應(yīng)性二氧化硅固體為硅源，但所采用的反應(yīng)體系中水硅比
(H2O/SiO2=15-40)和固含量(8-15wt%)較低，而且在反應(yīng)混合物中需添加晶
種作為成核劑，以提高產(chǎn)物的結(jié)晶度和產(chǎn)率。
US5240892 ( 1993)專利所公開的合成方法中，反應(yīng)體系中固含量較高
(》35wt%)，主要是通過使用固含量較高的二氧化硅懸浮液(顆粒大小為1-500 微米)為硅源來實(shí)現(xiàn)的，但固含量較高的二氧化硅懸浮液卻是由硅酸鈉水溶液
(水玻璃)經(jīng)酸化、過濾、洗滌等步驟得到，因此合成工藝較為復(fù)雜，而且合 成過程中使用對(duì)設(shè)備有腐蝕作用的無機(jī)酸。另外，合成過程中需要使用晶種， 即使這樣，得到的分子篩結(jié)晶度仍然較低，只有50-75%。
CN1056818 (2000)專利公開了一種提高反應(yīng)混合物中固含量的方法，即將 原料水玻璃事先加熱至40。C以上，然后再與酸化的鋁酸鹽溶液等組分混合，據(jù) 說這樣可以大大降低反應(yīng)混合物的粘稠度，從而可減少投料水量，提高單釜合 成效率。該專利方法的缺點(diǎn)是能耗較高，同時(shí)需要使用對(duì)設(shè)備有腐蝕作用的無 機(jī)酸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種不用有機(jī)模板劑和晶種合成高結(jié)晶度ZSM-5分 子篩的方法，該方法具有單釜產(chǎn)率高的特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的
以無定形二氧化硅固體為硅源，以鋁酸鹽或鋁鹽為鋁源，與去離子水、無 機(jī)堿混合，反應(yīng)混合物中各組分的摩爾比為Na2O:SiO2=0.05~0.2:1 ， SiO2:Al2O3=20 100:l， H2O:SiO2=10~25:l ，然后將混合物置于聚四氟乙烯襯里的 不銹鋼晶化釜內(nèi)，水熱晶化，晶化溫度180~200°C，晶化時(shí)間8 72小時(shí)，晶化 后的混合物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后得高結(jié)晶度ZSM-5分子篩。
以無定形二氧化硅固體與固態(tài)硅酸鹽的混合物為雙硅源，不用無機(jī)堿。
所述的無定形二氧化硅固體為硅膠或白炭黑。
所述的固態(tài)硅酸鹽為硅酸鈉晶體。
所述的鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁、磷酸鋁和氯化鋁中的一種，或者是它們之 中兩種任意的混合物。
所述的鋁酸鹽為鋁酸鈉。
所述的無機(jī)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
本發(fā)明與背景技術(shù)相比具有的有益效果是
本發(fā)明采用價(jià)格便宜、來源豐富的無機(jī)物為原料，同時(shí)不使用對(duì)設(shè)備有腐
蝕作用的無機(jī)酸。在合成體系中采用無定形二氧化硅固體為硅源，反應(yīng)混合物
中水硅比小(H2O/SiO^10-25)，固含量高(13.6-38.6wt。/。)，相對(duì)結(jié)晶度高 (102-172%)。在反應(yīng)混合物中不添加晶種的前提下，即可獲得高結(jié)晶度的ZSM-5
分子篩。本發(fā)明具有生產(chǎn)成本低、單釜產(chǎn)率高、工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。


圖1是按實(shí)施例1合成的分子篩XRD譜圖。 圖2是按對(duì)比例合成的分子篩XRD譜圖。
XRD測(cè)定均是在德國(guó)Bmker axs型X射線衍射儀上進(jìn)行，采用CuKa衍射， 掃描范圍20=5 40°。由XRD譜圖可知，兩個(gè)樣品的XRD衍射峰相似，在20=7.8°、 8.8°、 23.2°、 23.8°、 24.3°等處出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，說明實(shí)施例1和對(duì)比例合成的分 子篩均具有典型的ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)，即MFI結(jié)構(gòu)。
相對(duì)結(jié)晶度(i %)的計(jì)算方法如下樣品 ° —[上述5個(gè)衍射峰的強(qiáng)度之和]標(biāo)樣
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
將0.480克氫氧化鈉溶解于28.69克水中，攪拌至澄清后，依次加入0.796 克鋁酸鈉(八120341.0 wt%， Na2024.9 wt%， H2034.1 wt。/。)和3.846克固體硅膠 (100-200目)，攪拌1小時(shí)，得一均勻凝膠。將凝膠轉(zhuǎn)移到100mL聚四氟乙烯襯 里的不銹鋼晶化釜中，密閉后于190。C攪拌晶化12小時(shí)，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥 后得固體產(chǎn)物6.72克。
固體產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析為ZSM-5分子篩(見附圖1)，相對(duì)結(jié)晶度為 102%。
在本實(shí)施例中，反應(yīng)混合物各組分間的摩爾比如下
SiO2:Al2O3=20:l， Na2O:SiO2=0.14:l， H20:Si02=25:l 。
對(duì)比例
本對(duì)比例提供一種以四丙基溴化銨為有機(jī)模板劑合成ZSM-5分子篩的方法 (參照文獻(xiàn)成岳,王連軍,李健生,孫秀云,劉曉東.以TPABr為模板劑的ZSM-5 分子篩膜的合成與表征.中國(guó)陶瓷，2005， 41(1): 16-19的方法)，以與按照本發(fā)明 的方法合成出的ZSM-5分子篩進(jìn)行對(duì)比。將本對(duì)比例合成得到的ZSM-5分子篩 視為標(biāo)樣，因此其相對(duì)結(jié)晶度為100%。
將2.45克氫氧化鈉溶解于45.0克水中，攪拌至澄清后，依次加入3.32克四
丙基溴化銨(TPABr)、 0.304克鋁酸鈉(八120341.0\^%， Na2024.9wt%， H2034.1 wt。/。)和36.7克硅溶膠(40 wt%)，攪拌1小時(shí)，得一均勻凝膠。將凝膠轉(zhuǎn)移到 lOOmL聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，密閉后于18(TC晶化24小時(shí)，經(jīng)抽 濾、洗滌、千燥后得固體產(chǎn)物5.35克。
固體產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析為ZSM-5分子篩(見附圖2)。
實(shí)施例2
將5.457克硅酸鈉(Si0221.15wt。/。， Na2021.82wt%， H2O57.03wt。/。)溶解于 34.30克水中，攪拌至澄清，得溶液A;在另一燒杯中，將0.796克鋁酸鈉(^20341.0 wt%， Na2024.9wt%， H2034.1 wt。/。)溶解于34.30克水中，攪拌至澄清，得溶液 B。室溫下將溶液B快速加到溶液A中，然后邊攪拌邊加8.462克固體硅膠 (100-200目)，加完后繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得一均勻凝膠。將凝膠轉(zhuǎn)移到100mL聚 四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，密閉后于180。C攪拌晶化72小時(shí)，經(jīng)抽濾、 洗滌、干燥后得固體產(chǎn)物5.44克。
固體產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析為ZSM-5分子篩，相對(duì)結(jié)晶度為114%。
在本實(shí)施例中，反應(yīng)混合物各組分間的摩爾比如下
SiO2:Al2O3=50:l， Na2O:SiO2=0.14:l， H20:Si02=25:l 。
實(shí)施例3
將4.608克氫氧化鈉溶解于71.46克水中，攪拌至澄清后，依次加入1.592 克鋁酸鈉(八120341.0 wt%， Na2024.9 wt%， H2034.1 wt。/o)和19.23克固體硅膠 (100-200目)，攪拌1小時(shí)，得一均勻凝膠。將凝膠轉(zhuǎn)移到lOOmL聚四氟乙烯襯 里的不銹鋼晶化釜中，密閉后于190。C攪拌晶化24小時(shí)，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥 后得固體產(chǎn)物9.08克。
固體產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析為ZSM-5分子篩，相對(duì)結(jié)晶度為172%。
在本實(shí)施例中，反應(yīng)混合物各組分間的摩爾比如下
SiO2:Al2O3=50:l， Na2O:SiO2=0.2:l ， H20:Si02=12.5:l 。
實(shí)施例4
將1.024克氫氧化鈉溶解于71.46克水中，攪拌至澄清后，依次加入1.592 克鋁酸鈉(八120341.0 wt%， Na2024.9 wt%， H2034.1 wt。/。)和19.23克固體硅膠 (100-200目)，攪拌1小時(shí)，得一均勻凝膠。將凝膠轉(zhuǎn)移到100mL聚四氟乙烯襯 里的不銹鋼晶化釜中，密閉后于19(TC攪拌晶化24小時(shí)，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥 后得固體產(chǎn)物8.96克。
固體產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析為ZSM-5分子篩，相對(duì)結(jié)晶度為159%。
在本實(shí)施例中，反應(yīng)混合物各組分間的摩爾比如下
SiO2:Al2O3=50:l， Na2O:SiO2=0.06:l， H20:Si02=12,5:l 。
實(shí)施例5
將1.024克氫氧化鈉溶解于71.46克水中，攪拌至澄清后，依次加入0.796 克鋁酸鈉(八120341.0 wt%， Na2024.9 wt%， H2034.1 wt。/o)和19.23克固體硅膠 (100-200目)，攪拌1小時(shí)，得一均勻凝膠。將凝膠轉(zhuǎn)移到lOOmL聚四氟乙烯襯 里的不銹鋼晶化釜中，密閉后于19(TC攪拌晶化24小時(shí)，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥 后得固體產(chǎn)物9.54克。
固體產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析為ZSM-5分子篩，相對(duì)結(jié)晶度為165%。
在本實(shí)施例中，反應(yīng)混合物各組分間的摩爾比如下
SiO2:Al2O3=100:l， Na2O:SiO2=0,05:l ， H20:Si02=12.5:l 。
實(shí)施例6
重復(fù)實(shí)施例2的操作步驟，其不同之處在于晶化條件改為200°C下攪拌晶 化12小時(shí)，其余都與實(shí)施例2相同。經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后得固體產(chǎn)物6.30克。
固體產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析為ZSM-5分子篩，相對(duì)結(jié)晶度為126%。
在本實(shí)施例中，反應(yīng)混合物各組分間的摩爾比如下
SiO2:Al2O3=50:l， Na2O:SiO2=0.14:l， H20:Si02=25:l 。
上述具體實(shí)施方式
中的實(shí)施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行 限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和 改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種不用有機(jī)模板劑合成高結(jié)晶度ZSM-5分子篩的方法，其特征在于以無定形二氧化硅固體為硅源，以鋁酸鹽或鋁鹽為鋁源，與去離子水、無機(jī)堿混合，反應(yīng)混合物中各組分的摩爾比為Na2O∶SiO2＝0.05～0.2∶1，SiO2∶Al2O3＝20～100∶1，H2O∶SiO2＝10～25∶1，然后將混合物置于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜內(nèi)，水熱晶化，晶化溫度180～200℃，晶化時(shí)間8～72小時(shí)，晶化后的混合物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后得高結(jié)晶度ZSM-5分子篩。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不用有機(jī)模板劑合成高結(jié)晶度ZSM-5分子篩 的方法，其特征在于以無定形二氧化硅固體與固態(tài)硅酸鹽的混合物為雙硅源， 不用無機(jī)堿。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不用有機(jī)模板劑合成高結(jié)晶度ZSM-5分子篩 的方法，其特征在于所述的無定形二氧化硅固體為硅膠或白炭黑。
4. 按照權(quán)利要求1所述的一種不用有機(jī)模板劑合成高結(jié)晶度ZSM-5分子篩 的方法，其特征在于所述的固態(tài)硅酸鹽為硅酸鈉晶體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不用有機(jī)模板劑合成高結(jié)晶度ZSM-5分子篩 的方法，其特征在于所述的鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁、磷酸鋁和氯化鋁中的一 種，或者是它們之中兩種任意的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不用有機(jī)模板劑合成高結(jié)晶度ZSM-5分子篩的方法，其特征在于所述的鋁酸鹽為鋁酸鈉。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不用有機(jī)模板劑合成高結(jié)晶度ZSM-5分子篩的方法，其特征在于所述的無機(jī)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種不用有機(jī)模板劑合成高結(jié)晶度ZSM-5分子篩的方法。以無定形二氧化硅固體或與固態(tài)硅酸鹽的混合物為硅源，以鋁酸鹽或鋁鹽為鋁源，按一定比例與去離子水、無機(jī)堿(若采用雙硅源，無機(jī)堿可不用)混合，然后將混合物置于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在一定條件下水熱晶化。反應(yīng)混合物中不需加分子篩晶種，就能得到高結(jié)晶度ZSM-5分子篩。本發(fā)明所采用的反應(yīng)體系具有水硅比小、固含量高等特點(diǎn)。同時(shí)，本發(fā)明不使用價(jià)格昂貴、對(duì)環(huán)境有污染的有機(jī)模板劑以及對(duì)設(shè)備有腐蝕作用的無機(jī)酸。本發(fā)明具有生產(chǎn)成本低、單釜產(chǎn)率高、工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B39/38GK101177282SQ200710156479
公開日2008年5月14日 申請(qǐng)日期2007年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月1日
發(fā)明者剛 厲, 方文軍, 林瑞森, 鄭少烽 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)