專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種回收硬質(zhì)陽(yáng)極氧化過(guò)程中廢硫酸的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種回收陽(yáng)極氧化過(guò)程中廢硫酸的方法，尤其涉及一種在低溫條件下，采用硫酸銨回收硬質(zhì)陽(yáng)極氧化過(guò)程中廢硫酸的新方法。
背景技術(shù)：
：陽(yáng)極氧化指的是工件掛在陽(yáng)極并在特定電解液中發(fā)生成膜反應(yīng)的電化學(xué)過(guò)程。硬質(zhì)陽(yáng)極氧化是陽(yáng)極氧化的一種，它使氧化后的鋁合金具有高厚度和高硬度的氧化膜。它采用以硫酸為主的電解液(有時(shí)會(huì)添加一些有機(jī)多元酸和多元醇來(lái)提高氧化膜的性能)。但隨著氧化的進(jìn)行，因?yàn)殇X的不斷溶解，硫酸中的鋁離子不斷增加。當(dāng)鋁離子達(dá)到1520克/升時(shí)，往往硬質(zhì)氧化膜的性能將下降因此需要更換硫酸溶液。而這些硫酸溶液往往是直接排放到污水處理設(shè)備進(jìn)行處理，從而達(dá)到無(wú)害化而排放。一個(gè)上規(guī)模的企業(yè)的每年排放的廢硫酸相當(dāng)于純硫酸上百?lài)崳以谔幚磉@些廢硫酸的過(guò)程中消耗的氫氧化鈉也有上百?lài)?，這是個(gè)巨大的浪費(fèi)，如果能夠?qū)⑦@些廢硫酸回收利用將產(chǎn)生很大的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。現(xiàn)有技術(shù)中硬質(zhì)陽(yáng)極氧化處理過(guò)程中廢硫酸的回收利用主要有以下幾種方法。方法一在酸性除油和中和等工序中采用廢硫酸，這個(gè)方法的廢硫酸利用率較低，且硬質(zhì)陽(yáng)極氧化一般不采用酸性除油，它不太適合硬質(zhì)陽(yáng)極氧化工藝，并且槽液報(bào)廢后還是存在廢硫酸排放的問(wèn)題。方法二利用前處理的堿蝕槽的高濃度的氫氧化鈉和偏鋁酸鈉和廢硫酸中和并重結(jié)晶提取其中的硫酸鋁，這個(gè)方法的對(duì)鋁型材行業(yè)陽(yáng)極氧化較有意義，但對(duì)硬質(zhì)陽(yáng)極氧化行業(yè)價(jià)值較低；主要因?yàn)橛操|(zhì)陽(yáng)極氧化中往往有昂貴的添加劑會(huì)隨處理而丟失，并且硬質(zhì)陽(yáng)極氧化工藝中沒(méi)有堿蝕工序。方法三加熱濃縮廢硫酸，并在高溫條件下加入硫酸銨，冷卻回室溫后濾去結(jié)晶出來(lái)的十二水硫酸鋁銨，再把硫酸回用，這種方法需要專(zhuān)門(mén)的處理系統(tǒng)，并且處理成本相對(duì)較高，無(wú)法在硬質(zhì)陽(yáng)極氧化行業(yè)中得到廣泛推廣。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)回收硬質(zhì)陽(yáng)極氧化過(guò)程中硫酸的缺陷，提供一種在低溫條件下，采用硫酸銨回收硬質(zhì)陽(yáng)極氧化過(guò)程中廢硫酸的新方法；該方法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，可行性較強(qiáng)。本發(fā)明的上述技術(shù)方案是通過(guò)以下技術(shù)問(wèn)題得以實(shí)施的一種回收硬質(zhì)陽(yáng)極氧化過(guò)程中廢硫酸的新方法，該方法包括以下步驟(1)移廢硫酸溶液將硬質(zhì)陽(yáng)極氧化處理過(guò)程中鋁離子超標(biāo)的廢硫酸溶液從硬質(zhì)陽(yáng)極氧化槽移入到溫度為-5°C~5"C的備用槽中；(2)反應(yīng)、沉淀稱(chēng)量硫酸銨固體，將其加入到上述備用槽中與廢硫酸中的硫酸鋁在溫度為-5°C~5"C的條件下充分反應(yīng)0.55小時(shí)，從而使反應(yīng)物硫酸鋁銨完全沉淀；(3)移上清液、清除沉淀物待上述反應(yīng)物硫酸鋁銨完全沉淀后，將備用槽中的上清液移回硬質(zhì)陽(yáng)極氧化槽中，然后將槽底的沉淀物硫酸鋁銨清除備用。本發(fā)明通過(guò)向低溫的廢硫酸中加入硫酸銨和其中的廢液中的鋁離子(主要以硫酸鋁存在)反應(yīng)生成硫酸鋁銨來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中硫酸鋁銨在低溫條件下溶解度比較小，可以形成沉淀的白色結(jié)晶物。其中硫酸鋁銨的溶解度如表1所示表1:硫酸鋁銨無(wú)水物在水中的溶解度/(g/100gH20)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注意到o'c時(shí)硫酸鋁銨的溶解度是相當(dāng)?shù)偷?，其飽和溶液相?dāng)于溶液中僅僅有2.4g/L的鋁離子，多余的銨離子和鋁離子按以下反應(yīng)方程式進(jìn)行并沉淀。(NH4)2S04+A12(S04)3+24H20—2NH4A1(S04)212H20在本發(fā)明中所采用的備用槽中的溫度較低，在-5°C~5°C，從而在該槽中鋁離子和硫酸銨反應(yīng)有利于向無(wú)水硫酸鋁銨沉淀物的反應(yīng)方向進(jìn)行，這樣可以利用廢硫酸中的硫酸鋁和硫酸銨在低溫中反應(yīng)生成硫酸鋁銨并且使鋁離子濃度得到降低，從而廢硫酸得到循環(huán)利用，基本達(dá)到零排放。且生成的硫酸鋁銨并不是無(wú)用的廢物，它可以作為絮凝劑代替污水處理和或凈化水處理的硫酸鋁或聚合氯化鋁來(lái)使用，具有很大的成本優(yōu)勢(shì)。在上述的回收硬質(zhì)陽(yáng)極氧化過(guò)程中廢硫酸的新方法，步驟(1)中所述的硬質(zhì)陽(yáng)極氧化的工藝條件如下述所示硫酸(H2S04)-鋁離子(A1,溫度電流密度電壓時(shí)間攪拌150250g/L215g/L-55。C2.04.OA/dm20100V3040min壓縮空氣強(qiáng)烈攪拌。在上述的回收硬質(zhì)陽(yáng)極氧化過(guò)程中廢硫酸的新方法，步驟(1)中所述的備用槽中設(shè)有冷卻管道，所述的廢硫酸溶液通過(guò)冷卻管道由硬質(zhì)陽(yáng)極氧化槽移入備用槽中。本發(fā)明在低溫下加入硫酸銨使硬質(zhì)陽(yáng)極氧化廢硫酸中的鋁離子生成硫酸鋁銨白色結(jié)晶沉淀實(shí)現(xiàn)硫酸的回收利用。由于硬質(zhì)陽(yáng)極氧化本身帶有低溫冷卻系統(tǒng)，因此僅需在備用槽設(shè)置冷卻管道就可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物硫酸鋁銨的沉淀，不需要采用專(zhuān)門(mén)的處理系統(tǒng)，處理成本較低。在上述的回收硬質(zhì)陽(yáng)極氧化過(guò)程中廢硫酸的新方法，步驟(2)中所述的硫酸銨和廢硫酸中硫酸鋁的摩爾比為12:1。從上述的反應(yīng)方程式可以看出硫酸銨和廢硫酸中硫酸鋁的摩爾比為1:1，但是為了使鋁離子沉淀完全，需要加入過(guò)量的硫酸銨，在回收的上清液中除了純硫酸以外還含有少量的銨離子，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)證明它不會(huì)影響硬質(zhì)氧化的品質(zhì)。但如果硫酸銨的過(guò)量添加會(huì)增加處理成本。在上述的回收硬質(zhì)陽(yáng)極氧化過(guò)程中廢硫酸的新方法，步驟(3)中所述的上清液通過(guò)冷卻管道移回硬質(zhì)陽(yáng)極氧化槽中，所述的冷卻管道中設(shè)有濾網(wǎng)。處理后的上清液中可能還含有硫酸鋁銨溶液，在溫度更低的冷卻管道內(nèi)結(jié)晶易于析出，因此，作為優(yōu)選，在上述的冷卻管道中加過(guò)濾網(wǎng)進(jìn)行過(guò)濾。綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)-(1)本發(fā)明回收硬質(zhì)陽(yáng)極氧化過(guò)程中廢硫酸的新方法處理成本很低，處理lm3的硫酸溶液只需要36kg的硫酸銨，相當(dāng)于節(jié)約220kg的濃硫酸和用于污水處理的250kg的氫氧化鈉和得到用于水處理的十二水硫酸鋁銨250kg。(2)本發(fā)明回收硬質(zhì)陽(yáng)極氧化過(guò)程中廢硫酸的新方法設(shè)備改造成本很低，只需在備用槽中設(shè)置冷卻管道和過(guò)濾網(wǎng)即可實(shí)現(xiàn)廢硫酸的回收利用，可行性強(qiáng)。(3)本發(fā)明回收硬質(zhì)陽(yáng)極氧化過(guò)程中廢硫酸的新方法簡(jiǎn)單方便，處理得到的副成品附加值較高。具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說(shuō)明；但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例按表2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。其中實(shí)施例l、2、3為實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的試驗(yàn)，實(shí)施例4為車(chē)間現(xiàn)場(chǎng)的試驗(yàn)結(jié)果。實(shí)施例1、4為完全反應(yīng)的硫酸銨的添加量，實(shí)施例2為硫酸銨不足量，實(shí)施例3為硫酸銨過(guò)量。表2:本發(fā)明的試驗(yàn)過(guò)程實(shí)例<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例1從車(chē)間取5升經(jīng)過(guò)硬質(zhì)陽(yáng)極氧化處理過(guò)程中鋁離子已經(jīng)超標(biāo)的硫酸溶液通過(guò)冷卻管道由硬質(zhì)陽(yáng)極氧化槽移入到溫度為-55"C的備用槽中，其中硬質(zhì)陽(yáng)極氧化的工藝條件如下述所述150250g/L215g/L-55°C2.04.0A/dm20100V3040min攪拌壓縮空氣強(qiáng)烈攪拌。經(jīng)過(guò)化驗(yàn)確定其中的鋁離子濃度是15.51g/1。用1升的容量瓶取樣1升，通過(guò)計(jì)算稱(chēng)取37.9g的硫酸銨放入備用槽中，攪動(dòng)使硫酸銨充分溶解，然后放入家用冷柜中維持溫度-55'C的條件硫酸(H2S04):鋁離子"13+)溫度電流密度電壓時(shí)間下0.55小時(shí)。取出已經(jīng)沉淀完全的硫酸溶液的上清液化驗(yàn)其中的鋁離子含量，得到結(jié)果為3.32g/l。實(shí)施例2從車(chē)間取5升經(jīng)過(guò)硬質(zhì)陽(yáng)極氧化處理過(guò)程中鋁離子已經(jīng)超標(biāo)的硫酸溶液通過(guò)冷卻管道由硬質(zhì)陽(yáng)極氧化槽移入到溫度為-55'C的備用槽中，其中硬質(zhì)陽(yáng)極氧化的工藝條件如下述所述150250g/L215g/L-55°C2.04.0A/dm20100V3040min攪拌壓縮空氣強(qiáng)烈攪拌。經(jīng)過(guò)化驗(yàn)確定其中的鋁離子濃度是15.51g/1。用1升的容量瓶取樣1升，通過(guò)計(jì)算稱(chēng)取25g的硫酸銨放入備用槽中，攪動(dòng)使硫酸銨充分溶解，然后放入家用冷柜中維持溫度-55"C的條件下0.55小時(shí)。取出已經(jīng)沉淀完全的硫酸溶液的上清液化驗(yàn)其中的鋁離子含量，得到結(jié)果為8.30g/l。實(shí)施例3從車(chē)間取5升經(jīng)過(guò)硬質(zhì)陽(yáng)極氧化處理過(guò)程中鋁離子已經(jīng)超標(biāo)的硫酸溶液通過(guò)冷卻管道由硬質(zhì)陽(yáng)極氧化槽移入到溫度為-55x:的備用槽中，其中硬質(zhì)陽(yáng)極氧化的工藝條件如下述所述150250g/L215g/L-55。C2.04.0A/dm20100V3040min硫酸(H2S04):鋁離子(A1")溫度電流密度電壓時(shí)間硫酸(H2S04):鋁離子(八13+)溫度電流密度電壓時(shí)間攪拌壓縮空氣強(qiáng)烈攪拌。經(jīng)過(guò)化驗(yàn)確定其中的鋁離子濃度是15.51g/l。用1升的容量瓶取樣1升，通過(guò)計(jì)算稱(chēng)取45g的硫酸銨放入備用槽中，攪動(dòng)使硫酸銨充分溶解，然后放入家用冷柜中維持溫度-55'C的條件下0.55小時(shí)。取出已經(jīng)沉淀完全的硫酸溶液的上清液化驗(yàn)其中的鋁離子含量，得到結(jié)果為3.23g/l。從上述實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3可以看出當(dāng)硫酸銨恰好反應(yīng)時(shí)，鋁離子含量很低。當(dāng)降低硫酸銨的加入量時(shí)，鋁離子含量大大提高，過(guò)量加入硫酸銨時(shí)鋁離子含量并沒(méi)有顯著降低。因此硫酸銨恰好反應(yīng)時(shí)是最經(jīng)濟(jì)的。實(shí)施例4將車(chē)間經(jīng)過(guò)硬質(zhì)陽(yáng)極氧化處理過(guò)程中鋁離子已經(jīng)超標(biāo)的硫酸溶液通過(guò)冷卻管道由硬質(zhì)陽(yáng)極氧化槽移入到溫度為-55'C的備用槽中，其中硬質(zhì)陽(yáng)極氧化的工藝條件如下述所述硫酸(H2S04):150250g/L鋁離子(Al3+)215g/L溫度-55°C電流密度2.04.OA/dm2電壓0100V時(shí)間3040min攪拌壓縮空氣強(qiáng)烈攪拌。經(jīng)過(guò)化驗(yàn)確定其中的鋁離子濃度是15.07g/l，通過(guò)計(jì)算稱(chēng)取455Kg的硫酸銨放入備用槽中，其中備用槽中設(shè)有冷卻系統(tǒng)，攪動(dòng)使硫酸銨充分溶解，維持溫度-55'C的條件下0.55小時(shí)。取出已經(jīng)沉淀完全的硫酸溶液的上清液化驗(yàn)其中的鋁離子含量，得到結(jié)果為3.42g/l。將備用槽中的上清液通過(guò)內(nèi)設(shè)有濾網(wǎng)的冷卻管道移回硬質(zhì)陽(yáng)極氧化槽中，然后將槽底的沉淀物硫酸鋁銨清除備用。實(shí)施例4是根據(jù)上述結(jié)果組織的車(chē)間現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，結(jié)果非常理木巨綜上所述利用本發(fā)明所述的釆用硫酸銨處理硬質(zhì)氧化溶液中的鋁離子形成硫酸鋁銨的方法，可以顯著地降低硬質(zhì)氧化溶液中的鋁離子的濃度；方便的實(shí)現(xiàn)硫酸的回用，基本實(shí)現(xiàn)硫酸的零排放。本發(fā)明中所描述的具體實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明精神作舉例說(shuō)明。本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員可以對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類(lèi)似的方式替代，但并不會(huì)偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書(shū)所定義的范圍。盡管對(duì)本發(fā)明已作出了詳細(xì)的說(shuō)明并引證了一些具體實(shí)例，但是對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，只要不離開(kāi)本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。權(quán)利要求1、一種回收硬質(zhì)陽(yáng)極氧化過(guò)程中廢硫酸的新方法，該方法包括以下步驟(1)移廢硫酸溶液將硬質(zhì)陽(yáng)極氧化處理過(guò)程中鋁離子超標(biāo)的廢硫酸溶液從硬質(zhì)陽(yáng)極氧化槽移入到溫度為-5℃～5℃的備用槽中；(2)反應(yīng)、沉淀稱(chēng)量硫酸銨固體，將其加入到上述備用槽中與廢硫酸中的硫酸鋁在溫度為-5℃～5℃的條件下充分反應(yīng)0.5～5小時(shí)，從而使反應(yīng)物硫酸鋁銨完全沉淀；(3)移上清液、清除沉淀物待上述反應(yīng)物硫酸鋁銨完全沉淀后，將備用槽中的上清液移回硬質(zhì)陽(yáng)極氧化槽中，然后將槽底的沉淀物硫酸鋁銨清除備用。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收硬質(zhì)陽(yáng)極氧化過(guò)程中廢硫酸的新方法，其特征在于步驟(1)中所述的硬質(zhì)陽(yáng)極氧化的工藝條件如下述所示硫酸(H2S04):鋁離子(A1,溫度電流密度電壓時(shí)間攪拌150250g/L215g/L-55。C2.04.0A/dm20100V3040min壓縮空氣強(qiáng)烈攪拌3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的回收硬質(zhì)陽(yáng)極氧化過(guò)程中廢硫酸的新方法，其特征在于步驟(1)中所述的備用槽中設(shè)有冷卻系統(tǒng)，所述的廢硫酸溶液通過(guò)冷卻管道由硬質(zhì)陽(yáng)極氧化槽移入備用槽中。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收硬質(zhì)陽(yáng)極氧化過(guò)程中廢硫酸的新方法，其特征在于步驟(2)中所述的硫酸銨和廢硫酸中硫酸鋁的摩爾比為12:1。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收硬質(zhì)陽(yáng)極氧化過(guò)程中廢硫酸的新方法，其特征在于步驟(3)中所述的上清液通過(guò)冷卻管道移回硬質(zhì)陽(yáng)極氧化槽中，所述的冷卻管道中設(shè)有濾網(wǎng)。全文摘要本發(fā)明提供了一種在低溫條件下，采用硫酸銨回收硬質(zhì)陽(yáng)極氧化過(guò)程中廢硫酸的新方法。它解決了現(xiàn)有回收硬質(zhì)陽(yáng)極氧化過(guò)程中廢硫酸工藝過(guò)程復(fù)雜，成本高，可行性較差等問(wèn)題。本回收硬質(zhì)陽(yáng)極氧化過(guò)程中廢硫酸的新方法，包括以下步驟移廢硫酸溶液將硬質(zhì)陽(yáng)極氧化處理過(guò)程中鋁離子超標(biāo)的廢硫酸溶液從硬質(zhì)陽(yáng)極氧化槽移入到溫度為-5℃～5℃的備用槽中；反應(yīng)、沉淀稱(chēng)量硫酸銨固體，將其加入到上述備用槽中與廢硫酸中的硫酸鋁在溫度為-5℃～5℃的條件下充分反應(yīng)0.5～5小時(shí)，從而使反應(yīng)物硫酸鋁銨完全沉淀；移上清液、清除沉淀物。本發(fā)明具有處理成本低，簡(jiǎn)單方便，處理后的副成品附加值較高，可行性強(qiáng)，設(shè)備改造成本低等優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)C01B17/00GK101186282SQ20071015715公開(kāi)日2008年5月28日申請(qǐng)日期2007年11月23日優(yōu)先權(quán)日2007年11月23日發(fā)明者徐存榮,胡雪靈,諸葛毅申請(qǐng)人:浙江蘇泊爾股份有限公司