專利名稱：單晶類鈣鈦礦型氧化物L(fēng)a₂CuO₄納微米棒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種單晶類鈣鈦礦型氧化物納微米棒的制備方法，具體地說涉及利用水熱 合成法制備單晶類鈣鈦礦型氧化物L(fēng)a2Cu04納微米棒的方法，它屬于納米催化劑制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鈣鈦礦型氧化物(AB03)和類鈣鈦礦型氧化物(A2B04)是人們廣泛關(guān)注的復(fù)合氧化 物。在A2B04結(jié)構(gòu)中，A位離子與9個氧原子配位，B位離子位于B06八面體的中心，形成四 方晶體結(jié)構(gòu)。這類化合物具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)(如鐵磁性、鐵電性、超導(dǎo)性、熱導(dǎo)性、 吸附性、氧化還原性等)。自20世紀(jì)50年代以來，類鈣鈦礦型氧化物在催化氧化、環(huán)境催 化、催化加氫、加氫裂解、光催化、固體燃料電池及化學(xué)傳感器等方面得到了廣泛的研究 和應(yīng)用。
類鈣鈦礦型氧化物的制備方法對其物化性能(如結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑大小、比表面積及 催化活性等)有著很大的影響。目前普遍采用的制備方法有檸檬酸絡(luò)合法(H.X.Dai,etal., Catal. Lett" 2000, 67: 183—192)、蒸發(fā)分解法(S.D. Peter, et al" Appl. Catal. A, 2001, 205: 147—158)、固相反應(yīng)法(H.X. Dai, et al., J. Catal.， 2001, 197: 251—266)、聚乙二醇凝膠法(Z. Zhao， et al.， Appl. Catal. B, 1996, 8: 281-289)、聚丙烯酰胺高分子凝膠法(N. Guihanume， et al.,. J. Catal., 1997, 165: 197—204.)、 二乙烯三胺五乙酸絡(luò)合法(A. Gonzalez, etal., Catal. Today, 1997, 33: 361—369)、臨界水減壓干燥法(G..A. Alexander, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2000,39:2738-2740)等。但這些方法要求的條件工藝復(fù)雜、成本較高，所制得的類鈣鈦礦 型氧化物的粒徑較大及形貌不規(guī)則，且為多晶結(jié)構(gòu)。這些方法存在難以對目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行形 貌和粒徑尺寸控制的缺點。盡管近年來相繼發(fā)展起來的硬模板技術(shù)有利于在較大程度上實 現(xiàn)對粒子形貌、粒徑尺寸及其分布的控制，但還是受到模板劑本身性質(zhì)的限制。與三維大 粒子相比，其一維納微米材料具有許多獨特的物化性質(zhì)，在材料、物理、化學(xué)等領(lǐng)域具 有更廣泛的用途。近年來， 一維納微米材料的合成技術(shù)得到了迅速的發(fā)展，人們已合成出 許多一維納微米管(線、棒等)化合物。例如，以多孔聚碳酸酯薄膜(孔徑為lnm，膜厚 為8pm)為硬模板，利用微波輔助脫硝技術(shù)(該熱處理過程直接影響產(chǎn)物最終的形貌)， 可制備出Lao.325Pro.3ooCao.375Mn03納米管，其外徑為800 nm，長度約為4 nm，管壁厚為150 nm (A.G. Leyva， J. Solid State Chem.， 2004,177: 3949-3953)。采用水熱合成法可制備出單相
立方鈣鈦礦型氧化物L(fēng)ao.5Sra5Mn03納米線和Lao.5Bao.5Mn03納米塊(J.B. Liu, et al., Mater. Res. Bull" 2003, 38: 817—822; J丄Urban, et al., Nano. Lett., 2004,4: 1547—1550)。然而，迄
今為止還沒有采用水熱合成法制備單晶一維類鈣鈦礦型氧化物的報道。依照本發(fā)明描述的 方法，選擇不同的前驅(qū)體，通過控制堿源濃度、水熱溫度及時間，灼燒溫度及時間，可制 備出不同尺寸大小的納微米棒狀類鈣鈦礦型氧化物L(fēng)a2Cu04。目前有關(guān)這方面的背景技術(shù) 尤其是專利并無報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種類鈣鈦礦型氧化物納微米棒的制備方法，本發(fā)明制備得到
的產(chǎn)物為單晶類鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的i—^S狀復(fù)合氧化物。
本發(fā)明提供的一種單晶類鈣鈦礦型氧化物L(fēng)a2Cu04納微米棒的制備方法，其特征在 于在常溫、常壓和磁力攪拌條件下，以硝酸銅為銅源，以硝酸鑭或鑭的氧化物為鑭源， 以氫氧化鉀為沉淀劑，其中硝酸銅:硝酸鑭:氫氧化鉀的物質(zhì)的量比為1:2:35.71;硝酸銅 氧化鑭:氫氧化鉀的物質(zhì)的量比為1:1:35.71;將濃度為17.85 mol/L的氫氧化鉀溶液加至 由銅源和鑭源組成的混合溶液中，形成沉淀，持續(xù)攪拌后，轉(zhuǎn)移至超聲波清洗器中超聲波 分散0.5h，再將之轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放入恒溫箱里于180 oC-260oC保溫24h-48h，之后冷卻，將所得產(chǎn)物用去離子水洗滌、抽濾、干燥，放入馬 弗爐中以1 oC/min的升溫速率從室溫升至400 oC并在400 oC保溫1 h，再以3 oC/min的 升溫速率繼續(xù)升溫到850 oC并在850 oC保溫2 h-6 h;研磨后得到納微米棒狀類鈣鈦礦型 氧化物L(fēng)a2Cu04。
采用水熱法通過選擇鑭源、堿源、水熱時間和溫度，灼燒時間及溫度制備納微米棒狀 單晶類鈣鈦礦型氧化物尚無報道。
將所得粉末產(chǎn)物用X射線衍射儀(XRD)、環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)、透射電 子顯微鏡(TEM)及選區(qū)電子衍射(SAED)等技術(shù)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，采用本方法所 制得樣品為單晶類鈣鈦礦型氧化物L(fēng)a2Cu04納微米棒。


為進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面以實施例作詳細(xì)說明，并給出附圖描述本發(fā)明得到的納微 米棒狀單晶類鈣鈦礦型氧化物L(fēng)a2Cu04粒子，其中
圖1為納微米單晶棒狀La2Cu04樣品的XRD譜圖，其中曲線(a)La2Cu04實施例1; (b) La2Cu04實施例2; (c) La2Cu04實施例3 。
圖2(a)、 2(b)分別為納微米單晶棒狀La2Cu04實施例1樣品的ESEM和TEM照片， 其中圖2(b)中的插圖為該樣品的SAED圖案。
圖3(a)、 3(b)分別為納微米單晶棒狀La2Cu04實施例2樣品的ESEM和TEM照片， 其中圖3(b)中的插圖為該樣品的SAED圖案。
圖4(a)、 4(b)分別為納微米單晶棒狀La2Cu04實施例3樣品的ESEM和TEM照片， 其中圖4(b)中的插圖為該樣品的SAED圖案。
具體實施例方式
本發(fā)明的具體實施步驟如下
實施例1:在常溫、常壓和磁力攪拌條件下，將0.02 mol La(N03)3.6H20溶于10 ml去 離子水中，磁力攪拌(500轉(zhuǎn)/分)15min后，向上述溶液中加入0.01 mol Cu(N03)r3H20， 繼續(xù)攪拌15min。另將20gKOH于20ml去離子水中至完全溶解，再緩慢加入到上述混 合溶液中，持續(xù)攪拌0.5h后，轉(zhuǎn)移至超聲波清洗器中，超聲波分散0.5h后，將之轉(zhuǎn)移至 內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中(80%體積填充量)，放入恒溫箱里于260。C保溫24 h，之后冷卻至室溫，取出，用去離子水洗滌、抽濾4次、干燥(60°C， 12h)。將所得 固體粉末置于馬弗爐中，以oC/min升溫速率從室溫升至400OC并在400。C保溫lh，再 以3 。C/min升溫速率繼續(xù)升溫到850°C并在850°C恒溫2 h。經(jīng)研磨后，得到直徑為80 200 nm、長度為2~10 的納微米棒狀單晶類鈣鈦礦型氧化物L(fēng)a2Cu04粒子。
實施例2:在常溫、常壓和磁力攪拌條件下，將0.02molLa(NO3)3.6H2O溶于10ml去 離子水中，磁力攪拌(500轉(zhuǎn)/分)15min后，向上述溶液中加入0.01 molCu(N03)2.3H20， 繼續(xù)攪拌15min。稱取20gKOH固體，使之溶于20 ml去離子水中。將該KOH溶液緩慢 加入到上述混合溶液中，磁力攪拌和超聲波分散各半小時后，將之轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙 烯的不銹鋼反應(yīng)釜中(80%體積填充量)，放入恒溫箱里于260nc保溫48h,之后冷卻至 室溫，再用去離子水洗滌、抽濾4次、干燥(60°C， 12h)。將所得固體粉末置于馬弗爐 中，以1 °C/min升溫速率從室溫升至400°C并在400°C保溫1 h，再以3 °C/min升溫速率 繼續(xù)升溫到850CC并在85(TC恒溫6h。經(jīng)研磨后，得到直徑為250 400nm,長度為5~10 pm的納微米棒狀單晶類f!鈦礦型氧化物L(fēng)a2Cu04粒子。
實施例3:在常溫、常壓和磁力攪拌條件下，將O.Olmol La203于10 ml去離子水中， 在磁力攪拌(500轉(zhuǎn)/分)15min后，向上述懸濁液中加入0.01 mol Cu(N03)r3H20，繼續(xù) 攪拌15 min。稱取20 g KOH固體，使之溶于20 ml去離子水中。將該KOH溶液緩慢加入 到上述混合溶液中，磁力攪拌和超聲波分散各半小時后，將之轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的 不銹鋼反應(yīng)釜中(80%體積填充量)，再放入恒溫箱里于18(TC保溫24h，之后冷卻至室 溫，再用去離子水洗滌、抽濾4次、干燥(60°C， 12 h)。將所得固體粉末置于馬弗爐中， 以1 QC/min升溫速率從室溫升至400°C并在在該溫度下保溫1 h，再以3 °C/min升溫速率 繼續(xù)升溫到850 °C并在該溫度下恒溫6 h。經(jīng)研磨后，得到直徑為80~300 nm，長度為2 ~12 )iim的納微米棒狀單晶類鈣鈦礦型氧化物L(fēng)a2Cu04粒子。
權(quán)利要求
1、一種單晶類鈣鈦礦型氧化物L(fēng)a2CuO4納微米棒的制備方法，其特征在于在常溫、常壓和磁力攪拌條件下，以硝酸銅為銅源，以硝酸鑭或鑭的氧化物為鑭源，以氫氧化鉀為沉淀劑，其中硝酸銅∶硝酸鑭∶氫氧化鉀的物質(zhì)的量比為1∶2∶35.71；硝酸銅∶氧化鑭∶氫氧化鉀的物質(zhì)的量比為1∶1∶35.71；將濃度為17.85mol/L的氫氧化鉀溶液加至由銅源和鑭源組成的混合溶液中，形成沉淀，持續(xù)攪拌后，轉(zhuǎn)移至超聲波清洗器中超聲波分散0.5h，再將之轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放入恒溫箱里于180℃-260℃保溫24h-48h，之后冷卻，將所得產(chǎn)物用去離子水洗滌、抽濾、干燥，放入馬弗爐中以1℃/min的升溫速率從室溫升至400℃并在400℃保溫1h，再以3℃/min的升溫速率繼續(xù)升溫到850℃并在850℃保溫2h-6h；研磨后得到納微米棒狀類鈣鈦礦型氧化物L(fēng)a2CuO4。
全文摘要
單晶類鈣鈦礦型氧化物L(fēng)a₂CuO₄納微米棒的制備方法屬于納米催化劑制備領(lǐng)域。在水熱的條件下，通過選擇硝酸鑭或鑭的氧化物為鑭源、控制氫氧化鉀為堿源的用量、水熱溫度在180℃-260℃及時間24h-48h、灼燒溫度850℃及時間2h-6h，可得到納微米棒狀類鈣鈦礦型氧化物L(fēng)a₂CuO₄。本發(fā)明所獲得的類鈣鈦礦型氧化物L(fēng)a₂CuO₄具有納微米尺寸的棒狀形貌和良好的單晶結(jié)構(gòu)。該具有獨特形貌和單晶結(jié)構(gòu)的類鈣鈦礦型氧化物L(fēng)a₂CuO₄在超導(dǎo)材料、化學(xué)傳感器、汽車尾氣催化凈化、氮氧化物催化消除、有機物催化氧化等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C01G3/00GK101186328SQ20071017892
公開日2008年5月28日 申請日期2007年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月7日
發(fā)明者洪 何, 悅 張, 戴洪興, 訾學(xué)紅 申請人:北京工業(yè)大學(xué)