專利名稱：：一種原位晶化制備zsm-5沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種原位晶化制備ZSM-5沸石的方法。
背景技術(shù)：
：ZSM-5沸石自1972年由美國Mobil公司首次報道(USP3702886)以來，由于ZSM-5沸石獨特的三維孔道結(jié)構(gòu)和擇形催化作用，因此它具有高硅鋁比和親油疏水的特性，同時具有熱穩(wěn)定性高和催化活性高的特點，廣泛用作各種方法的催化劑。已表明ZSM-5沸石在涉及芳族化合物、特別是具有單個碳環(huán)的芳族化合物的反應(yīng)中是特別有用的催化劑。因此，在烯烴、萘、醇、醚和烷烴向芳族化合物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)以及在如芳族化合物的異構(gòu)化、烷基化、脫烷基化和烷基轉(zhuǎn)移的反應(yīng)中，ZSM-5沸石都顯示出獨特的選擇性。ZSM-5沸石還廣泛應(yīng)用于催化裂化和催化脫蠟。將ZSM-5沸石用于石油的催化裂化，可以使汽油的辛垸值獲得提高，同時也是增產(chǎn)丙烯的重要手段。在制備ZSM-5沸石的現(xiàn)有技術(shù)中，通常通過兩種技術(shù)將活性沸石組分引入到催化劑微球中，一種技術(shù)為，將沸石組分結(jié)晶，然后在單獨的步驟中結(jié)合到微球中；另一種技術(shù)，即原位晶化的技術(shù)，首先形成微球，然后在微球自身結(jié)晶沸石組分，以提供含有沸石組分的微球。許多年來，部分商業(yè)ZSM-5沸石是通過將含有高嶺土的前體微球原位合成來制備的，其中高嶺土在通過噴霧干燥形成微球之前已經(jīng)在不同的條件下煅燒。"高嶺土微球合成ZSM-5沸石及其催化裂化性能"(孫書紅等人，《硅酸鹽學(xué)報》，2006，Vol.34，No.6:757-761)中公開了-一種高嶺土微球合成ZSM-5沸石的方法，該方法包括，將高嶺土先經(jīng)過950-100(TC高溫焙燒，再與氫氧化鈉、水按l:0.4:5質(zhì)量比混合，在95"C反應(yīng)2小時，反應(yīng)混合物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后備用。然后將高嶺土、ZSM-5晶種以及硅溶膠按灼燒后質(zhì)量計70:5:25的比例混合，攪拌均勻后，經(jīng)噴霧干燥成型制成20-110微米的微球，經(jīng)過950-100(TC高溫焙燒后，與氫氧化鈉、氯化鈉、正丁胺和水混合，混合物中各組分含量為0.46Na2OSi(V0.09C4HnN'28H20，混合物轉(zhuǎn)移入配有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼罐內(nèi)，在15(TC晶化72小時，分離、抽濾、洗滌、干燥，得到晶化產(chǎn)物。晶化產(chǎn)物經(jīng)過60(TC焙燒4小時后進行離子交換降鈉處理，干燥，得到含ZSM-5沸石的微球。采用該方法制備ZSM-5沸石的方法較為復(fù)雜，晶化時間長達(dá)72小時，而且晶化后微球中ZSM-5沸石的含量較低，并且微孔面積和微孔體積較小。USP6,908,603公開了一種制備ZSM-5的方法，該方法包括形成含水反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物包含煅燒過的高嶺土微球、特征為促進沸石Y晶體生長的晶種溶液以及硅酸鹽，所述反應(yīng)混合物的二氧化硅與活性氧化鋁的摩爾比為至少20，pH小于14;使所述的混合物在高溫下反應(yīng)一段時間，以在所述微球上形成原位ZSM-5晶體，其中，所述的含水反應(yīng)混合物不含有機模板且不含ZSM-5晶種。但是采用該方法制備的沸石產(chǎn)品的ZSM-5沸石含量較低，并且微孔面積和微孔體積較小。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中所制備的沸石產(chǎn)品的ZSM-5沸石含量較低，并且微孔面積和微孔體積較小的缺陷，提供一種沸石產(chǎn)品的ZSM-5沸石含量較高，并且微孔面積和微孔體積較大的原位晶化制備ZSM-5沸石的方法。本發(fā)明提供了一種原位晶化制備ZSM-5沸石的方法，該方法包括將含有高嶺土、粘接劑和水的高嶺土漿液經(jīng)噴霧干燥制成高嶺土微球，并將制成的高嶺土微球進行焙燒；另將含有富硅粘土、粘接劑和水的富硅粘土漿液經(jīng)噴霧干燥制成富硅粘土微球，并將制成的富硅粘土微球進行焙燒；將焙燒后的高嶺土微球和焙燒后的富硅粘土微球與含堿的水溶液混合后，對所得混合物進行原位水熱晶化，得到晶化產(chǎn)物；其中所述富硅粘土的8102/八1203摩爾比大于2。在制備ZSM-5沸石時，若采用單一的高嶺土微球，必須通過高溫焙燒，使體系氧化鋁含量最小化，來提高體系Si02/Al203比率。由于體系氧化鋁含量低，導(dǎo)致最終晶化產(chǎn)物中沸石含量低。由于焙燒溫度過高，造成沸石體系的堆密度大，微孔面積和微孔體積小，這種沸石若用于FCC過程則不易流化。本發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，通過將分別焙燒的高嶺土微球和富硅粘土混合后進行晶化，可以增加微球體系Si02/Al203摩爾比率，有效提高晶化產(chǎn)物的沸石含量，提高晶化產(chǎn)物的微孔面積和微孔體積，而且可以使ZSM-5沸石的水熱穩(wěn)定性得到提高。根據(jù)本發(fā)明提供的原位晶化制備ZSM-5沸石的方法，通過將分別焙燒的高嶺土微球和富硅粘土微球混合后進行晶化，可以提高晶化體系活性&02/八1203摩爾比率，可以提高產(chǎn)品的微孔面積和微孔體積，有效提高晶化產(chǎn)物的沸石含量，并且可以使ZSM-5沸石產(chǎn)品水熱穩(wěn)定性得到提高。因此，采用本發(fā)明的方法制備的ZSM-5沸石產(chǎn)品由于沸石含量高、中孔豐富，因此可用于石油化工領(lǐng)域中作為催化劑。圖1為本發(fā)明實施例1中所制得的ZSM-5沸石產(chǎn)品的XRD譜圖；圖2為本發(fā)明實施例7中所制得的ZSM-5沸石產(chǎn)品的XRD譜圖；圖3為本發(fā)明實施例6中所制得的ZSM-5沸石產(chǎn)品的SEM圖。具體實施例方式本發(fā)明提供的原位晶化制備ZSM-5沸石的方法包括將含有高嶺土、粘接劑和水的高嶺土漿液經(jīng)噴霧干燥制成高嶺土微球，并將制成的高嶺土微球進行焙燒；另將含有富硅粘土、粘接劑和水的富硅粘土漿液經(jīng)噴霧干燥制成富硅粘土微球，并將制成的富硅粘土微球進行焙燒；將焙燒后的高嶺土微球和焙燒后的富硅粘土微球與含堿的水溶液混合后，對所得混合物進行原位水熱晶化，得到晶化產(chǎn)物；其中所述富硅粘土的Si02/M03摩爾比大于2。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在優(yōu)選情況下，在所述混合物中，所述焙燒后的高嶺土微球與焙燒后的富硅粘土微球的重量比為1:0.1-10。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在優(yōu)選情況下，在所述高嶺土漿液中，以干基計的高嶺土與以干基計的粘接劑的重量比為，高嶺土粘接劑=1:0.1-10，所述高嶺土漿液的固含量為30-60重量％;在所述富硅粘土漿液中，以干基計的富硅粘土與以干基計的粘接劑的重量比為，富硅粘土粘接劑=1:0.1-10，所述富硅粘土漿液的固含量為30-60重量％。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，將所述富硅粘土定義為&02/八1203摩爾比大于2的粘土，例如可以為硅藻土、膨潤土、蒙脫土、凹凸棒石、葉臘石和珍珠巖中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，將所述高嶺土定義為Si02/Al2Cb摩爾比為1.5-2的粘土，例如所述高嶺土為含水高嶺土、偏高嶺土和高于95(TC焙燒的高嶺土中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述粘接劑可以為各種本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的用于制備微球的粘接劑，例如該粘接劑可以為硅凝膠、硅溶膠和水玻璃中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在優(yōu)選情況下，所述高嶺土漿液和/或富硅粘土漿液還含有沸石晶種，添加沸石晶種可以縮短晶化誘導(dǎo)期。所述沸石晶種為選自ZSM-5型、Y型、X型、A型、p型和SAPO型沸石中的一種或幾種。在所述高嶺土漿液中，以干基計的高嶺土與所述沸石晶種重量比為1:0.01-0.05;在所述富硅粘土漿液中，以干基計的富硅粘土與所述沸石晶種的重量比為1:0.01-0.05。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在優(yōu)選情況下，為了提高Si02/Al203摩爾比，還可以在所述漿液中再添加硅源，所述硅源為硅膠和/或硅酯，以100重量份所述漿液的干基計算，所述硅源的用量以SiCb計為5-50重量份。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，分別將該高嶺土漿液和富硅粘土漿液噴霧干燥后得到平均顆粒直徑為20-110|im的微球。通常采用噴霧干燥塔各自對該兩種槳液進行噴霧干燥，該干燥塔的噴嘴孔徑為3-3.5mm,噴霧壓力為8-12MPa，進塔溫度為600-650°C，尾氣溫度為220-300°C。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，優(yōu)選將所制成的微球用水洗滌以脫除鈉離子。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述將制成的高嶺土微球進行焙燒的溫度為700-1200°C、優(yōu)選為850-1000°C，時間為0.1-10小時、優(yōu)選為0.5-6小時；所述將制成的富硅粘土微球進行焙燒的溫度為150-750°C、優(yōu)選為300-650°C，時間為0.1-10小時、優(yōu)選為0.5-6小時。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在優(yōu)選情況下，所述將制成的高嶺土微球進行焙燒包括將高嶺土微球與堿一起焙燒；所述將制成的富硅粘土微球進行焙燒包括將富硅粘土微球與堿一起焙燒。這樣可以將高嶺土和富硅粘土中的硅進行活化，增加對高嶺土和富硅粘土中硅的利用，獲得需要的硅鋁比。所述堿的用量為使干基微球與堿的重量比為1:0.01-0.7，所述堿為氫氧化鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在優(yōu)選情況下，將焙燒后的高嶺土微球和/或焙燒后的富硅粘土微球進行酸抽提處理，然后再進行所述原位水熱晶化。對用酸溶液處理焙燒后的高嶺土微球和/或焙燒后的富硅粘土微球進行抽提處理，可以減少該微球中氧化鋁的含量，以利于提高硅鋁比。所述酸處理的方法包括，在50-14(TC的溫度下，將所述焙燒后的高嶺土微球和/或焙燒后的富硅粘土微球與酸溶液接觸0.5-4小時。所述酸可以采用各種酸，例如為鹽酸、硫酸、硝酸和正磷酸中的一種或幾種。所采用的酸溶液的濃度至少為1M，優(yōu)選至少為3M,最優(yōu)選至少為5M。酸溶液與干基高嶺土微球或者與干基富硅粘土微球的重量比各優(yōu)選為2-10:1。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，進行原位水熱晶化的方法包括，將焙燒后的高嶺土微球和焙燒后的富硅粘土微球與含堿的水溶液混合，然后對所得的混合物進行原位水熱晶化，得到晶化產(chǎn)物。所述堿的用量為使得所述混合物中總的活性SiCb與0H—的摩爾比為1:0.04-0.4。所使用的堿為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的堿，通常采用氫氧化鈉。本文所述的"活性Si02"表示的含義是，在微球高溫焙燒過程中，微球中的部分SiCb會與八1203反應(yīng)生成尖晶石和/或莫來石，這部分Si02在水熱晶化過程中不會轉(zhuǎn)化為沸石，另一部分Si02在焙燒中仍保持無定形態(tài)的Si02，而且在水熱晶化過程中可以轉(zhuǎn)化為沸石，這部分Si02稱之為活性Si02。活性Si02含量的測定方法如下取5g焙燒后的高嶺土微球或富硅粘土微球加入錐形瓶中，加入15%氫氧化鈉溶液25mL，然后在85'C的水浴中恒溫lh，并間歇搖動，然后過濾，用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液沖洗固體產(chǎn)物，將濾液移入250mL的容量瓶中，加入0.5mol/L的氫氧化鈉溶液到體積為250mL，采用化學(xué)計量方法分析與氫氧化鈉反應(yīng)的二氧化硅的量與微球重量的百分比即為活性二氧化硅含量。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在優(yōu)選情況下，在所述混合物中還含有有機模板劑A，所述有機模板劑A的用量為使得所述混合物中總的活性SiCb與A的摩爾比為1:0.04-0.4。所述有機模板劑可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種有機模板劑，例如所述有機模板劑可以為氯化四甲銨、四丙基溴化銨、正丙基溴、氫氧化四丙基銨、正丙胺和正丁胺中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述晶化的方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法，例如可采用恒溫晶化或者多段變溫晶化，在采用上述兩種晶化方法中具體可以采用靜態(tài)晶化、動態(tài)晶化或間歇式動態(tài)晶化。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，對所得的混合物進行原位水熱晶化后得到晶化產(chǎn)物的歩驟包括，分離固體產(chǎn)物、抽濾、洗滌并干燥。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述晶化的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，例如在晶化溫度為110-200°C，晶化時間為8-30小時。晶化前還可以在0-100。C的溫度下陳化一段時間，例如0.5-24小時。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在可選擇的實施方式中，該方法還包括將所述晶化產(chǎn)物進行焙燒，然后進行銨交換。所述焙燒的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，例如在350-650。C的溫度下焙燒0.5-4小時。所述銨交換的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，目的在于將鈉離子交換制成氫型的ZSM-5沸石產(chǎn)品。尤其是對于含有模板劑的混合物，晶化后需進行焙燒，將模板劑除去。下面采用實施例的方式對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)地描述。實施例11、制備高嶺土微球?qū)⒏邘X土、硅溶膠和水加入成膠罐中混合均質(zhì)，得到固含量為30重量%高嶺土漿液，將該高嶺土漿液噴霧干燥得到平均顆粒直徑為50(am的高嶺土微球。用pH二2-4的脫陽離子水按與高嶺土微球的質(zhì)量比為10:1的比例將高嶺土微球洗滌兩遍。原料的性質(zhì)見表l，漿液中各成分以干基計算的組成含量見表2。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>2、制備富硅粘土微球富硅粘土采用硅藻土。另將硅藻土、硅溶膠和水加入另外的成膠罐中混合均質(zhì)，得到固含量為60重量Q/i;富硅粘土漿液，將該富硅粘土漿液噴霧干燥得到平均顆粒直徑為50pm的富硅粘土微球。用pH=2-4的脫陽離子水按與富硅粘土微球的質(zhì)量比為10:1的比例將富硅粘土微球洗滌兩遍。原料的性質(zhì)見表1，漿液中各成分以干基計算的組成含量見表2。3、分別焙燒高嶺土微球和富硅粘土微球并原位水熱晶化將洗滌后的高嶺土微球在95(TC的溫度下焙燒2小時，得到焙燒后的高嶺土微球，該焙燒后的高嶺土微球中活性Si02的含量為39重量Q^。將洗滌后的富硅粘土微球在30(TC的溫度下焙燒2小時，得到焙燒后的富硅粘土微球，該焙燒后的富硅粘土微球中活性Si02的含量為90重量％。取15g焙燒后的高嶺土微球及6g焙燒后的富硅粘土微球，與1.8g氫氧化鈉、3.5g正丁胺和76g水混合均勻，其中活性Si02與0H—的摩爾比為1:0.24，活性Si02與正丁胺的摩爾比為1:0.25。將所得到的混合物移入設(shè)置有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼釜內(nèi)，在15(TC的溫度下動態(tài)晶化17小時，然后分離固體產(chǎn)物、抽濾、洗滌并干燥，得到晶化產(chǎn)物。將得到的晶化產(chǎn)物在550。C的溫度下焙燒2小時。將1重量份上述焙燒后的晶化產(chǎn)物與0.3重量份硫酸銨和IO重量份的水混合均勻，在8(TC下攪拌0.5小時，重復(fù)3次，如此進行銨交換以脫除鈉離子。接著在12(TC的溫度下干燥得到產(chǎn)品。該產(chǎn)品的XRD衍射圖如圖1所示，表明該產(chǎn)品為含ZSM-5沸石的產(chǎn)品。實施例21、制備高嶺土微球?qū)⒏邘X土、ZSM-5沸石晶種、硅溶膠和水加入成膠罐中混合均質(zhì)，得到固含量為40重量％高嶺土漿液，將該高嶺土漿液噴霧千燥得到平均顆粒直徑為60pm的高嶺土微球。用pH=2-4的脫陽離子水按與高嶺土微球的質(zhì)量比為10:1的比例將高嶺土微球洗滌兩遍。原料的性質(zhì)見表l，漿液中各成分以千基計算的組成含量見表2。2、制備富硅粘土微球富硅粘土采用硅藻土和葉臘石。另將硅藻土、葉臘石、硅溶膠和水加入另外的成膠罐中混合均質(zhì)，得到固含量為50重量％富硅粘土漿液，將該富硅粘土漿液噴霧干燥得到平均顆粒直徑為70^im的富硅粘土微球。用pH二2-4的脫陽離子水按與富硅粘土微球的質(zhì)量比為10:1的比例將富硅粘土微球洗滌兩遍。原料的性質(zhì)見表l，漿液中各成分以干基計算的組成含量見表2。3、分別焙燒高嶺土微球和富硅粘土微球并原位水熱晶化將洗滌后的高嶺土微球在85(TC的溫度下焙燒2.5小時，得到焙燒后的高嶺土微球，該焙燒后的高嶺土微球中活性SK)2的含量為62重量％。將洗滌后的富硅粘土微球在50(TC的溫度下焙燒3小時，得到焙燒后的富硅粘土微球，該焙燒后的富硅粘土微球中活性Si02的含量為55重量％。取21g焙燒后的高嶺土微球及3g焙燒后的富硅粘土微球，與1.42g氫氧化鈉和87g水混合均勻，其中活性Si02與OH—的摩爾比為1:0.14。將所得到的混合物移入設(shè)置有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼釜內(nèi)，在17(TC的溫度下靜態(tài)晶化26小時，然后分離固體產(chǎn)物、抽濾、洗漆并干燥，得到晶化產(chǎn)物。將得到的晶化產(chǎn)物在55(TC的溫度下焙燒2小時。將1重量份上述焙燒后的晶化產(chǎn)物與0.3重量份硫酸銨和10重量份的水混合均勻，在8(TC下攪拌0.5小時，重復(fù)3次，如此進行銨交換以脫除鈉離子。接著在12(TC的溫度下干燥得到產(chǎn)品。該產(chǎn)品的XRD衍射圖與實施例1制得的產(chǎn)品相類似，表明該產(chǎn)品為含ZSM-5沸石的產(chǎn)品。1、制備高嶺土微球?qū)⒏邘X土、Y型沸石晶種、硅溶膠和水加入成膠罐中混合均質(zhì)，得到固含量為30重量％高嶺土漿液，將該高嶺土漿液噴霧干燥得到平均顆粒直徑為80,的高嶺土微球。用pH=2-4的脫陽離子水按與高嶺土微球的質(zhì)量比為10:1的比例將高嶺土微球洗滌兩遍。原料的性質(zhì)見表1，漿液中各成分以干基計算的組成含量見表2。2、制備富硅粘土微球富硅粘土采用膨潤土。另將膨潤土、水玻璃和水加入另外的成膠罐中混合均質(zhì)，得到固含量為30重量％富硅粘土漿液，將該富硅粘土漿液噴霧干燥得到平均顆粒直徑為70pm的富硅粘土微球。用pH二2-4的脫陽離子水按與富硅粘土微球的質(zhì)量比為10:1的比例將富硅粘土微球洗滌兩遍。原料的性質(zhì)見表l，漿液中各成分以干基計算的組成含量見表2。3、分別焙燒高嶺土微球和富硅粘土微球并原位水熱晶化將洗滌后的高嶺土微球在IOO(TC的溫度下焙燒1.5小時，得到焙燒后的高嶺土微球，該焙燒后的高嶺土微球中活性SiCb的含量為58重量％。將洗滌后的富硅粘土微球在55(TC的溫度下焙燒2小時，得到焙燒后的富硅粘土微球，該焙燒后的富硅粘土微球中活性SiCb的含量為63重量％。取6g焙燒后的高嶺土微球及22.6g焙燒后的富硅粘土微球，與0.6g氫氧化鈉、0.9g正丁胺和70g水混合均勻，其中活性SiCb與OH—的摩爾比為1:0.05，活性Si02與正丁胺的摩爾比為1:0.04。將所得到的混合物移入設(shè)置有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼釜內(nèi)，在1小時內(nèi)從室溫升溫至ll(TC，在110。C動態(tài)晶化12小時，再在1小時內(nèi)從ll(TC升溫至175°C，在175。C下靜態(tài)晶化12小時，然后分離固體產(chǎn)物、抽濾、洗滌并干燥，得到晶化產(chǎn)物。將得到的晶化產(chǎn)物在55(TC的溫度下焙燒2小吋。將1重量份l:述焙燒后的晶化產(chǎn)物與0.3重量份硫酸銨和10重量份的水混合均勻，在8(TC下攪拌0.5小時，直復(fù)3次，如此進行銨交換以脫除鈉離子。接著在120r的溫度下干燥得到產(chǎn)品。該產(chǎn)品的XRD衍射圖與實施例l制得的產(chǎn)品相類似，表明該產(chǎn)品為含ZSM-5沸石的產(chǎn)品。實施例41、制備高嶺土微球按照實施例1中描述的制備高嶺土微球的方法來制備高嶺土微球。2、制備富硅粘土微球富硅粘土采用硅藻土。另將硅藻土、SAPO-ll型沸石晶種、硅溶膠和水加入另外的成膠罐中混合均質(zhì)，得到固含量為50重量％富硅粘土漿液，將該富硅粘土漿液噴霧干燥得到平均顆粒直徑為60pm的富硅粘土微球。用pH=2-4的脫陽離子水按與富硅粘土微球的質(zhì)量比為10:1的比例將富硅粘土微球洗滌兩遍。原料的性質(zhì)見表l，漿液中各成分以干基計算的組成含量見表2。3、分別焙燒高嶺土微球和富硅粘土微球并原位水熱晶化將洗滌后的高嶺土微球在98(TC的溫度下焙燒2小時，得到焙燒后的高嶺土微球，該焙燒后的高嶺土微球中活性Si02的含量為37重量％。將洗滌后的富硅粘土微球在60(TC的溫度下焙燒2小時，得到焙燒后的富硅粘土微球，該焙燒后的富硅粘土微球中活性Si02的含量為88重量％。取5.6g焙燒后的高嶺土微球及44.5g焙燒后的富硅粘土微球，與8.78g氫氧化鈉、12g正丙胺和360g水混合均勻，其中活性Si02與0H—的摩爾比為1:0.32，活性Si02與正丙胺的摩爾比為1:0.29。將所得到的混合物移入設(shè)置有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼釜內(nèi)，在180。C的溫度下動態(tài)晶化8小時，然后分離固體產(chǎn)物、抽濾、洗滌并干燥，得到晶化產(chǎn)物。將得到的晶化產(chǎn)物在55(TC的溫度下焙燒2小時。將1重量份上述焙燒后的晶化產(chǎn)物與0.3重量份硫酸銨和10重量份的水混合均勻，在8(TC下攪拌0.5小時，重復(fù)3次，如此進行銨交換以脫除鈉離子。接著在12(TC的溫度下干燥得到產(chǎn)品。該產(chǎn)品的XRD衍射圖與實施例1制得的產(chǎn)品相類似，表明該產(chǎn)品為含ZSM-5沸石的產(chǎn)品。實施例51、制備高嶺土微球按照實施例1中描述的制備高嶺土微球的方法來制備高嶺土微球。2、制備富硅粘土微球富硅粘土采用膨潤土。另將膨潤土、Beta沸石晶種、水玻璃、和水加入另外的成膠罐中混合均質(zhì)，得到固含量為30重量％富硅粘土漿液，將該富硅粘土漿液噴霧干燥得到平均顆粒直徑為70^im的富硅粘土微球。用pH二2-4的脫陽離子水按與富硅粘土微球的質(zhì)量比為10:1的比例將富硅粘土微球洗滌兩遍。原料的性質(zhì)見表l，漿液中各成分以干基計算的組成含量見表2。3、分別焙燒高嶺土微球和富硅粘土微球并原位水熱晶化將洗滌后的高嶺土微球在100(TC的溫度下焙燒2小時，得到焙燒后的高嶺土微球，該焙燒后的高嶺土微球中活性Si02的含量為36重量％。將洗漆后的富硅粘土微球在300。C的溫度下焙燒1.6小時，得到焙燒后的富硅粘土微球，該焙燒后的富硅粘土微球中活性Si02的含量為78重量％。取8.8g焙燒后的高嶺土微球及13.lg焙燒后的富硅粘土微球，與3.65g氫氧化鈉、6.25g正丁胺和150g水混合均勻，其中活性Si02與OH—的摩爾比為1:0.40，活性Si02與正丁胺的摩爾比為1:0.38。將所得到的混合物移入設(shè)置有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼釜內(nèi)，在150'C的溫度下動態(tài)晶化24小時，然后分離固體產(chǎn)物、抽濾、洗滌并干燥，得到晶化產(chǎn)物。將得到的晶化產(chǎn)物在55(TC的溫度下焙燒2小時。將1重量份上述焙燒后的晶化產(chǎn)物與0.3重量份硫酸銨和10重量份的水混合均勻，在8(TC下攪拌0.5小時，重復(fù)3次，如此進行銨交換以脫除鈉離子。接著在12(TC的溫度下干燥得到產(chǎn)品。該產(chǎn)品的XRD衍射圖與實施例1制得的產(chǎn)品相類似，表明該產(chǎn)品為含ZSM-5沸石的產(chǎn)品。實施例61、制備高嶺土微球按照實施例2中描述的制備高嶺土微球的方法來制備高嶺土微球。2、制備富硅粘土微球按照實施例2中描述的制備富硅粘土微球的方法來制備富硅粘土微球。3、分別焙燒高嶺土微球和富硅粘土微球并原位水熱晶化將洗滌后的高嶺土微球與氫氧化鈉以1:0.08的重量比混合后，在800t:的溫度下焙燒2小時，得到焙燒后的高嶺土微球，該焙燒后的高嶺土微球中活性Si02的含量為60重量％。將洗滌后的富硅粘土微球在35(TC的溫度下焙燒3小時，得到焙燒后的富硅粘土微球，該焙燒后的富硅粘土微球中活性Si02的含量為56重量％。取22.6g焙燒后的高嶺土微球及15.3g焙燒后的富硅粘土微球，與2.78g氫氧化鈉、3.56g正丁胺和146g水混合均勻，其中活性Si02與OH—的摩爾比為1:0.19，活性Si02與正丁胺的摩爾比為1:0.13。將所得到的混合物移入設(shè)置有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼釜內(nèi)，在室溫陳化6小時后，升溫至175°C間歇動態(tài)晶化11小時，然后分離固體產(chǎn)物、抽濾、洗滌并干燥，得到晶化產(chǎn)物。將得到的晶化產(chǎn)物在55(TC的溫度下焙燒2小時。將1重量份上述焙燒后的晶化產(chǎn)物與0.3重量份硫酸銨和IO重量份的水混合均勻，在8(TC下攪拌0.5小時，重復(fù)3次，如此進行銨交換以脫除鈉離子。接著在120。C的溫度下干燥得到產(chǎn)品。該產(chǎn)品的XRD衍射圖與實施例1制得的產(chǎn)品相類似，表明該產(chǎn)品為含ZSM-5沸石的產(chǎn)品。該產(chǎn)品在掃描電鏡下的SEM圖見圖3，從圖中可以看出，晶化后的微球結(jié)構(gòu)保持良好，ZSM-5沸石原位生長于微球表面。實施例71、制備高嶺土微球按照實施例3中描述的制備高嶺土微球的方法來制備高嶺土微球。2、制備富硅粘土微球按照實施例3中描述的制備富硅粘土微球的方法來制備富硅粘土微球。3、分別焙燒高嶺土微球和富硅粘土微球并原位水熱晶化將洗滌后的高嶺土微球與氫氧化鈉以1:0.03的重量比混合后，在918'C的溫度下焙燒2小時，得到焙燒后的高嶺土微球，該焙燒后的高嶺土微球中活性Si02的含量為60重量％。將洗滌后的富硅粘土微球與氫氧化鈉以1:0.05的重量比混合后，在500。C的溫度下焙燒l小時，得到焙燒后的富硅粘土微球，該焙燒后的富硅粘土微球中活性Si02的含量為65重量％。取3.5g焙燒后的高嶺土微球及32g焙燒后的富硅粘土微球，與4.75g氫氧化鈉203g水混合均勻，其中活性Si02與0H—的摩爾比為1:0.31。將所得到的混合物移入設(shè)置有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼釜內(nèi)，在185'C的溫度下動態(tài)晶化8小時，然后分離固體產(chǎn)物、抽濾、洗滌并干燥，得到晶化產(chǎn)物。將得到的晶化產(chǎn)物在550'C的溫度下焙燒2小時。將1重量份上述焙燒后的晶化產(chǎn)物與0.3重量份硫酸銨和IO重量份的水混合均勻，在8(TC下攪拌0.5小時，重復(fù)3次，如此進行銨交換以脫除鈉離子。接著在120'C的溫度下干燥得到產(chǎn)品。該產(chǎn)品的XRD衍射圖如圖2所示，表明該產(chǎn)品為含ZSM-5沸石的產(chǎn)品。實施例81、制備高嶺土微球按照實施例1中描述的制備高嶺土微球的方法來制備高嶺土微球。2、制備富硅粘土微球按照實施例5中描述的制備富硅粘土微球的方法來制備富硅粘土微球。3、分別焙燒高嶺土微球和富硅粘土微球并原位水熱晶化將洗滌后的高嶺土微球在75(TC的溫度下焙燒2小時，得到焙燒后的高嶺土微球，取20g焙燒后的高嶺土微球加入三口燒瓶中，再向三口燒瓶中加入176克6M的鹽酸，將三口燒瓶放入85。C的恒溫水浴中攪拌2小時進行酸抽提處理，然后過濾得到固體產(chǎn)物，接著洗滌并干燥得到酸抽提后的高嶺土微球，該焙燒、酸抽后的高嶺土微球中活性Si02的含量為43重量a/c)。將洗滌后的富硅粘土微球在54(TC的溫度下焙燒1小時，得到焙燒后的富硅粘土微球，該焙燒后的富硅粘土微球中活性Si02的含量為77重量％。取18g上述酸抽提后的高嶺土微球及19g焙燒后的富硅粘土微球，與1.21g氫氧化鈉、1.89g正丁胺和75g水混合均勻，其中活性Si02與OH—的摩爾比為l:0.08，活性Si02與正丁胺的摩爾比為1:0.07。將所得到的混合物移入設(shè)置有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼釜內(nèi)，在15(TC的溫度下動態(tài)晶化20小時，然后分離固體產(chǎn)物、抽濾、洗滌并干燥，得到晶化產(chǎn)物。將得到的晶化產(chǎn)物在55(TC的溫度下焙燒2小時。將1重量份上述焙燒后的晶化產(chǎn)物與0.3重量份硫酸銨和10重量份的水混合均勻，在80。C下攪拌0.5小時，重復(fù)3次，如此進行銨交換以脫除鈉離子。接著在12(TC的溫度下干燥得到產(chǎn)品。該產(chǎn)品的XRD衍射圖與實施例1制得的產(chǎn)品相類似，表明該產(chǎn)品為含ZSM-5沸石的產(chǎn)品。對比例1高嶺土先經(jīng)過IOO(TC的高溫焙燒，再與氫氧化鈉、水按l:0.4:5的質(zhì)量比混合，在95。C的溫度下反應(yīng)2小時，將反應(yīng)混合物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后備用。將高嶺土、ZSM-5晶種以及硅溶膠按灼燒后質(zhì)量計70:5:25的比例混合，得到固含量為40重量％高嶺土漿液，攪拌均勻后，經(jīng)噴霧干燥成型制成60(am的微球，經(jīng)過85(TC的高溫焙燒后，與氫氧化鈉、氯化鈉、正丁胺和水混合，混合物中各組分含量為0.46Na2O:Si02:0.09正丁胺28H20，將混合物移入設(shè)置有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼罐內(nèi)，在17(TC的溫度下晶化72小時，然后分離固體產(chǎn)物、抽濾、洗滌并干燥，得到晶化產(chǎn)物。將得到的晶化產(chǎn)物在55(TC的溫度下焙燒2小時后進行銨交換以脫除鈉離子，接著干燥得到產(chǎn)品。該產(chǎn)品的XRD衍射圖與實施例1制得的產(chǎn)品相類似，表明該產(chǎn)品為含ZSM-5沸石的產(chǎn)品。性能測試1、測試微孔面積、總比表面積、微孔體積和總孔體積使用美國Micromeritics公司ASAP2400型自動吸附儀，采用低溫靜態(tài)氮吸附法測定總比表面積和微孔體積?？偙缺砻娣e采用兩參數(shù)BET方程計算，微孔面積由t-plot法計算得到。樣品的預(yù)處理條件為在30(TC的溫度下脫氣4小時，真空度為1.33Xl(T5Pa。2、ZSM-5沸石含量ZSM-5沸石含量以相對結(jié)晶度表示，相對結(jié)晶度即所制備得到的產(chǎn)物的XRD譜圖中26在22.5°-25.00°之間的五個特征衍射峰的峰面積之和與ZSM-5沸石標(biāo)樣的XRD譜圖中2e在22.5。-25.00°之間的五個特征衍射峰的峰面積之和的比值以百分?jǐn)?shù)來表示。標(biāo)樣采用市售的中國石化催化劑公司齊魯分公司生產(chǎn)的合格的ZSM-5沸石工業(yè)產(chǎn)品，將該產(chǎn)品的結(jié)晶度設(shè)定為100%。3、結(jié)晶保留度結(jié)晶保留度為老化后樣品的相對結(jié)晶度/老化前樣品的相對結(jié)晶度X100%。老化的條件為，在80(TC的溫度下水熱老化17小時。4、在重油催化裂化過程中對ZSM-5沸石產(chǎn)品的評價將制備得到的含ZSM-5沸石的微球在80(TC的溫度下，在100%水蒸汽中老化17小時，作為催化助劑。主催化劑采用重油裂化劑DVR-3平衡劑(中國石化燕山石化公司)。在小型固定流化床中將重油原料油進行催化裂化，反應(yīng)溫度為500°C，催化劑與重油原料油的重量比為5.9。所采用的重油原料油為武混三重油(即武漢管輸蠟油摻30重量％減壓渣油)，該原料油的性質(zhì)如表3所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>從表4可以看出，從比表面積、孔體積、ZSM-5沸石含量以及ZSM-5沸石的水熱穩(wěn)定性來看，本發(fā)明實施例1-8所制備的ZSM-5沸石產(chǎn)品的性能均很好，均優(yōu)于對比例1所制備的ZSM-5沸石產(chǎn)品。按照上述測試方法4對實施例4和對比例1所制得的ZSM-5沸石產(chǎn)進行評價，所得結(jié)果列于表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>從表5可以看出，采用本發(fā)明實施例4所制備的ZSM-5沸石產(chǎn)品作為FCC助劑與對比例2的相比，丙烯產(chǎn)率和液化氣的產(chǎn)率更高。因此本發(fā)明的ZSM-5沸石產(chǎn)品在FCC過程中可以增產(chǎn)丙烯，從而可以使煉廠獲得更多的經(jīng)濟效益。權(quán)利要求1、一種原位晶化制備ZSM-5沸石的方法，該方法包括將含有高嶺土、粘接劑和水的高嶺土漿液經(jīng)噴霧干燥制成高嶺土微球，并將制成的高嶺土微球進行焙燒；另將含有富硅粘土、粘接劑和水的富硅粘土漿液經(jīng)噴霧干燥制成富硅粘土微球，并將制成的富硅粘土微球進行焙燒；將焙燒后的高嶺土微球和焙燒后的富硅粘土微球與含堿的水溶液混合后，對所得混合物進行原位水熱晶化，得到晶化產(chǎn)物；其中所述富硅粘土的SiO2/Al2O3摩爾比大于2。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述混合物中，所述焙燒后的高嶺土微球與焙燒后的富硅粘土微球的重量比為1:0.1-10。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述高嶺土漿液中，以干基計的高嶺土與以干基計的粘接劑的重量比為，高嶺土粘接劑=1:0.1-1，所述高嶺土漿液的固含量為30-60重量％;在所述富硅粘土漿液中，以干基計的富硅粘土與以干基計的粘接劑的重量比為，富硅粘土粘接劑=1:0.1-1，所述富硅粘土漿液的固含量為30-60重量％。4、根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其中，所述高嶺土為含水高嶺土、偏高嶺土和高于95(TC焙燒的高嶺土中的一種或幾種；所述富硅粘土為硅藻土、膨潤土、蒙脫土、凹凸棒石、葉臘石和珍珠巖中的一種或幾種；所述粘接劑為硅凝膠、硅溶膠和水玻璃中的一種或幾種。5、根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其中，所述高嶺土漿液和/或富硅粘土漿液還含有沸石晶種，所述沸石晶種為選自ZSM-5型、Y型、X型、A型、(3型和SAPO型沸石中的一種或幾種；所述高嶺土漿液中，以干基計的高嶺土與所述沸石晶種的重量比為1:0.01-0.05;所述富硅粘土漿液中，以干基計的富硅粘土與所述沸石晶種的重量比為1:0.01-0.05。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述將制成的高嶺土微球進行焙燒的溫度為700-1200°C，時間為0.1-10小時；所述將制成的富硅粘土微球進行焙燒的溫度為150-750°C，時間為0.1-10小時。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述將制成的高嶺土微球進行焙燒的溫度為850-1000°C，時間為0.5-6小時；所述將制成的富硅粘土微球進行焙燒的溫度為300-650°C，時間為0.5-6小時。8、根據(jù)權(quán)利要求l、6或7所述的方法，其中，所述將制成的高嶺土微球進行焙燒包括將高嶺土微球與堿混合后一起焙燒；所述將制成的富硅粘土微球進行焙燒包括將富硅粘土微球與堿混合后一起焙燒。9、根據(jù)權(quán)利要求l、6或7所述的方法，其中，所述方法還包括，在進行所述原位水熱晶化之前先將焙燒后的高嶺土微球和/或焙燒后的富硅粘土微球進行酸抽提處理，所述酸抽提處理的方法包括在50-14(TC的溫度下，將所述焙燒后的高嶺土微球和/或焙燒后的富硅粘土微球與酸溶液接觸0.5-4小時，所述酸溶液與以干基計的高嶺土微球和所述酸溶液與以干基計的富硅粘土微球的重量比各自為2-10:1。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述混合物中，所述堿的用量為使得所述混合物中總的活性Si02與0H—的摩爾比為1:0.04-0.4。11、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述混合物中還含有有機模板劑A，所述有機模板劑A的用量為使得所述混合物中總的活性SiC^與有機模板劑A的摩爾比為1:0.04-0.4。12、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述晶化的條件是晶化溫度為110-200°C，晶化時間為8-30小時。13、根據(jù)權(quán)利要求1或11所述的方法，該方法還包括將所述晶化產(chǎn)物進行焙燒，然后進行銨交換。全文摘要一種原位晶化制備ZSM-5沸石的方法，該方法包括將含高嶺土、粘接劑和水的高嶺土漿液經(jīng)噴霧干燥制成高嶺土微球，并將制成的高嶺土微球進行焙燒；另將含富硅粘土、粘接劑和水的富硅粘土漿液經(jīng)噴霧干燥制成富硅粘土微球，并將制成的富硅粘土微球進行焙燒；將分別焙燒后的高嶺土微球和富硅粘土微球與含堿的水溶液混合后，對所得混合物進行原位水熱晶化，得到晶化產(chǎn)物；其中所述富硅粘土的SiO₂/Al₂O₃摩爾比大于2。采用本發(fā)明的方法制備的ZSM-5沸石產(chǎn)品由于沸石含量高、中孔豐富，因此可用于石油化工領(lǐng)域中作為催化劑。文檔編號C01B39/00GK101462740SQ200710179980公開日2009年6月24日申請日期2007年12月20日優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日發(fā)明者慕旭宏,潘暉華,王殿中,羅一斌,舒興田,蔣文斌申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院