專利名稱：一種在溫和條件下制備β-BC₂N納米棒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用有機溶劑作為碳源和反應(yīng)媒介在低溫低壓條件下 制備p-BC2N納米棒的方法，屬于新型超硬材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景超硬材料的合成及其性質(zhì)的研究， 一直是凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)研究 的重點之一。自從CohenM丄.發(fā)表在《科學(xué)》(Science. 1993,261:307)上的文章提出從共價鍵的鍵能和分子體積得到共價材料的體彈性模量(巧與鍵長 (力的關(guān)系式以來，人們就預(yù)期新型的超硬材料將可能在B-C-N三元系相圖中 產(chǎn)生。近些年來，科學(xué)家們采用高溫高壓法成功的制備出立方硼碳氮 (c-BCN)，并測得其硬度值為76GPa，高于已有的第二硬度物質(zhì)立方氮化 硼(c-BN)，和金剛石的硬度接近，可以作為用于高速切割和合金拋光的 優(yōu)質(zhì)材料。另一方面，基于第一性原理理論計算的基礎(chǔ)上，人們預(yù)測了硼 碳氮化合物各種可能的結(jié)構(gòu)和特性，結(jié)果顯示在B-C-N三元系化合物中，具 有正方結(jié)構(gòu)的卩-BC2N相的能量最低，也就是說(3-BC2N化合物相對最為穩(wěn) 定，也最容易合成。理論運算結(jié)果還顯示P-BC2N的硬度達(dá)78GPa，能隙值 約為1.87eV，是一種很好的超硬半導(dǎo)體材料。同時由于硼碳氮一維結(jié)構(gòu)所體 現(xiàn)出來的更優(yōu)異的機械、電學(xué)性能和更高的抗氧化能力，使得p-BC2N—維結(jié) 構(gòu)材料在力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出極大的應(yīng)用前景。正是基于硼碳氮化合物的廣闊應(yīng)用前景，科學(xué)家們對硼碳氮化合物的 合成進(jìn)行了廣泛和深入的研究，并取得了卓有成效的進(jìn)展。主要包括高溫 高壓法，化學(xué)氣相沉積法、電弧法、等離子體輔助蒸發(fā)法等，但是這些制 備方法要么需要比較昂貴的設(shè)備或比較苛刻的制備條件(如溫度100(TC以 上，壓力達(dá)到GPa)，要么對產(chǎn)品的穩(wěn)定性提出很高要求，不利于生產(chǎn)，因 此，開發(fā)一種反應(yīng)條件溫和、操作簡單、化學(xué)上易控制、能夠低成本制備 硼碳氮化合物的方法就具有重要的現(xiàn)實意義。自《科學(xué)》(Science. 1998， 281:246)和《材料化學(xué)》 (Chem. Mater. 2002， 13: 2457)上分別報道了 Li Y.D.和Hao X.P.在相對較低的溫度下采用溶劑熱合成方法成功地制備出金剛石和立方氮化硼，由于結(jié)構(gòu)上的相似性，使得溶劑熱法低溫合成 卩-BC2N化合物成為合理可行，并在生產(chǎn)上易實現(xiàn)和掌握。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種在溫和條件下制備|3-BC2N納米棒的方法，該 方法克服了現(xiàn)有制備硼碳氮工藝存在的上述不足，降低了生產(chǎn)成本，為硼 碳氮超硬材料的工業(yè)生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。本發(fā)明在技術(shù)方案中，采用有機溶劑作為碳源和反應(yīng)媒介，制備出棒形 較直，晶化較好的(3-BC2N納米棒首先在氮氣保護(hù)下，把分析純的BBr3， NaN3以及經(jīng)過蒸餾處理得到的無水乙腈加入到不銹鋼反應(yīng)釜中密封，然后 在恒定溫度下加熱一段時間，令反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，取出產(chǎn)品，經(jīng)洗 滌，真空干燥，最終制備出硼碳氮納米棒。本發(fā)明的技術(shù)方案包括如下步驟(1) 將市售分析純的乙腈溶劑在70 85。C下進(jìn)行蒸餾處理，得到純 的無水乙腈，密封好，待用；(2) 在保護(hù)氣體中，將市售分析純的NaN3質(zhì)量百分比為12.46% 23.80%加入到步驟(1)得到的無水乙腈，所用無水乙腈的質(zhì)量百分比為 45.48% 71.45%，攪拌10 30分鐘，使之分散均勻，再加入液態(tài)BBr3質(zhì)量 百分比為16.08% 30.71%，持續(xù)攪拌2 5分鐘。把混合物轉(zhuǎn)移到容積為 15 50ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封；(3) 將不銹鋼反應(yīng)釜置于坩鍋爐中，在400 60(TC下加熱20 30h， 然后使反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，取出產(chǎn)品。(4) 將產(chǎn)品依次用無水乙醇和蒸餾水洗滌3 5次，過濾，將所得的 粉末置于真空干燥箱中60 10(TC下真空干燥5 8h，即可得到含有微量氧 缺陷的卩-BC2N納米棒。本發(fā)明的有益效果是采用無水乙腈作為碳源和反應(yīng)媒介，利用不銹 鋼反應(yīng)釜中自生壓力的環(huán)境促使反應(yīng)發(fā)生，得到硼碳氮體系中結(jié)構(gòu)最為穩(wěn) 定的P-BC2N納米棒新型超硬材料。該發(fā)明工藝避免了常規(guī)固相反應(yīng)制備硼 碳氮材料需要的高溫高壓等極端條件，不僅使反應(yīng)溫度降低到了 50(TC左 右，而且所獲得的產(chǎn)品形貌較好，晶化質(zhì)量較高。該方法工藝簡單，可操作性強，很容易放大制備規(guī)模，實現(xiàn)硼碳氮材料在相對溫和條件下的低成 本合成，因此具有重要的現(xiàn)實意義。


下面結(jié)合

和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。圖1是所制得納米棒的透射電子顯微鏡圖片； 圖2是所制得納米棒的掃描電子顯微鏡圖片；圖3是取自圖1中納米棒的選區(qū)電子衍射圖片，其中(a)是
方向上 的電子衍射花樣，(b)是[iio]方向上的電子衍射花樣；圖4是取自圖1中納米棒的高分辨透射電子顯微圖片 圖5是一根有代表性的納米棒的透射電子顯微圖片； 圖6是取自圖5納米棒上的電子能量損失譜圖；圖7是沿著圖5納米棒上所畫直線每隔10nm做電子能量損失譜得到的 線掃描元素分布譜圖；圖8是掃描透射電子顯微鏡下一根有代表性的納米棒及沿著棒上矩形 圈起的位置做能量分散X射線元素面分布得到的面掃描元素分布譜圖，其 中紅色代表B，綠色代表C，白色代表N。
具體實施方式
實施例1手套箱中在氮氣保護(hù)下，將分析純的4.096克NaN3加入到30ml經(jīng)過 蒸餾處理的無水乙腈中，攪拌20分鐘，使之分散均勻，再加入2ml液體 BBr3，繼續(xù)攪拌5分鐘，把混合物轉(zhuǎn)移到50ml不銹鋼反應(yīng)釜中，密封。把 反應(yīng)釜置于柑鍋爐中，在50(TC下加熱24小時，然后令釜自然冷卻到室溫， 取出產(chǎn)品。依次用無水乙醇和蒸餾水各洗滌3次，過濾，然后在80。C下真 空干燥6小時，即可得到含有微量氧缺陷的(3-BC2N納米棒。手套箱中在氮氣保護(hù)下，將分析純的4.096克NaNg加入到10ml經(jīng)過 蒸餾處理的無水乙腈中，攪拌10分鐘，使之分散均勻，再加入2ml液體 BBr3,繼續(xù)攪拌2分鐘，把混合物轉(zhuǎn)移到15ml不銹鋼反應(yīng)釜中，密封。把反 應(yīng)釜置于坩鍋爐中，在48(TC下加熱30小時，然后令釜自然冷卻到室溫，取出產(chǎn)品。依次用無水乙醇和蒸餾水各洗滌3次，過濾，然后在8(TC下真 空干燥6小時，即可得到含有微量氧缺陷的(3-BC2N納米棒。圖1和圖2給出所制得納米棒的透射和掃描電子顯微鏡圖片。從圖上 可以看出所有的納米棒均棒形很直，其中直徑范圍跨越50 210nm，長度與 直徑比為5 30。實施例1所制得的納米棒相對短，粗一些，如圖1左上展 示了有代表性的兩根納米棒。而實施例2所制得的納米棒相對細(xì)，長一些， 如圖1中另外三根納米棒所示。從掃描圖片上可以看出所制得的納米棒實 際是四棱柱結(jié)構(gòu)，每一根納米棒都有四個棱柱面，有的納米棒頭部是半球 形結(jié)構(gòu)，有的類似角錐體。圖3是分別從兩個方向取自納米棒上的電子衍射圖片，從兩種衍射花 樣可以判斷出此晶體屬于正方晶系。其中衍射斑點所對應(yīng)的(220)， (221)， (310)和(420)晶面的面間距與理論計算值相差不到3%。圖4是所制得的納米棒對應(yīng)的高分辨圖片。此圖進(jìn)一步證明了產(chǎn)物具 有良好的晶體特征。從圖上可以測得晶面間距為0.25nm，對應(yīng)著(3-BC2N 的(220)晶面,說明納米棒是沿著垂直于[220]的方向生長。'圖6是在圖5納米棒上得到的有代表性的電子能量損失譜圖(EELS)。 在190eV， 284eV和403eV處的特征峰分別對應(yīng)著B， C和N的K層離子 化峰，同時在532eV處出現(xiàn)的一個很小的峰證明了微量0的存在。沿著圖 5棒上所畫直線作了一系列EELS譜，得到各點的相對原子濃度如圖7所示， 此圖證明了以上四種元素共存于納米棒上的每一點，也即所制得的納米棒 是由B， C， N， O組成。定量分析給出納米棒的組成為Bo.23-0.27C,-Q.55N(H6-().220,-謹(jǐn),考慮到一部分O和C可能來自納米棒表面吸附的空氣中的H20和C02，同時考慮到電荷平衡，此化學(xué)組成可以取值為Bo.25Q).53N(H90,，也即含有微量氧缺陷的(3-BC2N。圖8是在對應(yīng)納米棒上矩形圈起的位置做的能量分散X射線元素面分 布圖。由圖中可以得知B， C， N均勻的分布于整根納米棒，其中C的含量 明顯的高于B和N。
權(quán)利要求
1.一種在溫和條件下制備β-BC2N納米棒的方法，利用有機溶劑作為碳源和反應(yīng)媒介，其特征是所述方法包括如下步驟(1)將市售分析純的乙腈溶劑在70～85℃下進(jìn)行蒸餾處理，得到純的無水乙腈，密封，待用；(2)在保護(hù)氣體中，將市售分析純的NaN3質(zhì)量百分比為12.46％～23.80％加入到步驟(1)得到的無水乙腈，所用無水乙腈的質(zhì)量百分比為45.48％～71.45％，攪拌10～30分鐘，使之分散均勻，再加入液態(tài)BBr3質(zhì)量百分比為16.08％～30.71％，持續(xù)攪拌2～5分鐘；把混合物轉(zhuǎn)移到容積為15～50ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封；(3)將不銹鋼反應(yīng)釜置于坩鍋爐中，在400～600℃下加熱20～30h，然后使反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，取出產(chǎn)品；(4)將產(chǎn)品依次用無水乙醇和蒸餾水洗滌3～5次，過濾，將所得的粉末置于真空干燥箱中60～100℃下真空干燥5～8h，即可得到含有微量氧缺陷的β-BC2N納米棒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備(3-BC2N納米棒的方法，其特征是所用 的有機溶劑為乙腈，在使用之前要對其進(jìn)行蒸餾處理，以除去里面含有的 水分和其它雜質(zhì)成分。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備(3-BC2N納米棒的方法，其特征是 所述保護(hù)氣體為氮氣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用有機溶劑作為碳源和反應(yīng)媒介，在溫和條件下制備新型超硬材料β-BC₂N納米棒的方法。其特征是在氮氣保護(hù)下，將硼源和氮源分散于有機溶劑，充分?jǐn)嚢韬?，密封于不銹鋼反應(yīng)釜在400～600℃下反應(yīng)15～30小時，自然冷至室溫后取出產(chǎn)品，依次用無水乙醇和水洗滌3～5次，過濾，干燥，即可得含有微量氧缺陷的β-BC₂N納米棒。該發(fā)明的顯著效果在于反應(yīng)過程是在相對較低的溫度和壓力下完成的，需要的設(shè)備簡單，反應(yīng)易于控制。本發(fā)明所用原料均為常用化學(xué)試劑和化工原料，操作程序簡單，易于實現(xiàn)低成本工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C01B21/00GK101229920SQ20071018537
公開日2008年7月30日 申請日期2007年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月7日
發(fā)明者莉 侯, 娜 李, 高發(fā)明 申請人:燕山大學(xué)