專利名稱：處理碳納米管的方法、碳納米管以及碳納米管元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理碳納米管的方法、得到的碳納米管以及制備碳納米 管元件的方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(CNT)作為一維納米材料，具有許多優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)和化 學(xué)特性，因此日益受到人們的關(guān)注。隨著對(duì)納米材料研究的不斷深入，碳納 米管的廣闊應(yīng)用前景也正不斷的涌現(xiàn)，例如用于場發(fā)射電子源、納米場效應(yīng) 晶體管、儲(chǔ)氫材料以及高強(qiáng)度纖維等。
碳納米管根據(jù)碳原子管壁的層數(shù)可以分為單壁碳納米管(SWNT)和多 壁碳納米管(MWNT)，其中多壁碳納米管可以理解為由不同直徑單壁碳納 米管套裝而成。在實(shí)際研究和應(yīng)用中，單壁碳納米管、層數(shù)較少的多壁碳納 米管由于擁有的性能突出而具有重要的地位。
碳納米管根據(jù)導(dǎo)電性又可以分為金屬性碳納米管和半導(dǎo)體性碳納米管， 其中前者可以用于場發(fā)射電子源和電極材料等，后者可以用于納米場效應(yīng)晶 體管和傳感器等。Saito等人在論文"Saito R et al， Material Secience and Knginerring, 1993， B19: 185 ~ 191"中經(jīng)理論分析后認(rèn)為，根據(jù)單壁碳納米管 的直徑和螺旋角度，其中大約有1/3是金屬性，而其余2/3則是半導(dǎo)體性的。 由于制備工藝條件的差別以及純化處理等，實(shí)際所得到的產(chǎn)物中兩種類型的
碳納米管的比例可能并不嚴(yán)格符合上述理論值。隨著碳原子管壁層數(shù)增加， 碳納米管的金屬性逐漸增加并最后變?yōu)榧兘饘傩缘摹?br> 常用的制備碳納米管的方法包括石墨電弧法、化學(xué)氣相沉積法以及激光 蒸發(fā)法等。通過這些方法所得到的碳納米管的產(chǎn)物通常既包括金屬性碳納米 管又包括半導(dǎo)體性碳納米管，二者混合在一起。因此將金屬性和半導(dǎo)體性碳 納米管投入實(shí)際應(yīng)用的前提之一就是從制備產(chǎn)物中將不同導(dǎo)電性能的碳納 米管彼此分離。由此碳納米管的分離已成為當(dāng)前研究的重要課題之一。
目前，人們已經(jīng)提出了多種利用金屬性和半導(dǎo)體性碳納米管在化學(xué)、物理性能方面的差異而分離碳納米管的方法。例如，Collins等人在論文 "Engineering Carbon Nanotubes and Nanotube Circuits Using Electrical Breakdown, Philip G. Collins, et al, Science 2001， 292, 706-709"中提出了 一種 電擊芽方法；Zhang等人在論文 "Selective Etching of Metallic Carbon Nanotubues by Gas-Phase Reaction, Guangyu Zhang, et al, Science 10 November 2006:974-977"中提出了 一種甲烷等離子處理方法，其中在反應(yīng)過程中對(duì)金 屬性碳納米管進(jìn)行刻蝕而留下半導(dǎo)體性碳納米管；Chen等人在論文"Bulk Separative Enrichment in Metallic or Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes, Zhihong Chen, et al， Nano Lett.， 2003， 3(9)， ppl245-1249"中，以及 Macda等人在論文"Dispersion and Separation of Small-Diameter Single-Walled Carbon Nanotubes, Yutaka Maeda, et al， J. Am. Chem. So", 2006, 128(37) pp 12242"中，各自提出了選擇性吸附方法；Krupke等人在論文"Separation of Metallic from Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes, Ralph Krupke， ctal， Science 18 July 2003:344-347"中提出了電泳方法；而Arnold等人在論 文"Sorting carbon nanotubes by electronic structure using density differentiation, Michael S. Arnold, et al, Nat. Nanotechnol., 2006， 1， pp60-65"中提出了密度梯 乂復(fù)離心分離方法。

發(fā)明內(nèi)容
然而，依然需要更有效地處理碳納米管以改變其特性的方法，例如更有 效地、便捷且大規(guī)模地分離金屬性和半導(dǎo)體性碳納米管或得到某些直徑的碳 納米管的方法。
本發(fā)明的第 一方面提供了 一種使用選擇性蝕刻氣體在高溫的處理溫度 下對(duì)碳納米管進(jìn)行處理的方法。這些蝕刻氣體可以依據(jù)碳納米管的特性對(duì)碳 納米管選擇性地除去，由此富集具有某種特性的碳納米管。這些特性包括碳 納米管的導(dǎo)電性、碳納米管的直徑等。該選擇性蝕刻氣體包括三氧化硫(S03) 氣體和氮氧化物(NxOy)氣體。
在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的處理碳納米管的方法中，使用S03氣體在高溫下 對(duì)碳納米管進(jìn)行處理。
優(yōu)選地，處理溫度可以為385 ~ 475°C,更優(yōu)選為400~450°C，最優(yōu)選 為410 440。C,例如413。C、 425。C和437。C。優(yōu)選地，處理時(shí)間可以為10分鐘~2個(gè)小時(shí)，優(yōu)選為30分鐘 1個(gè)小
時(shí)，例如45分4中。
優(yōu)選地，在進(jìn)行處理之前，可通過抽真空等方法將氧氣從反應(yīng)環(huán)境(反 應(yīng)室)中排出，從而在基本無氧的環(huán)境中對(duì)碳納米管進(jìn)行處理。
優(yōu)選地，在完成了處理之后，可以對(duì)碳納米管進(jìn)行退火處理，以去除在 剩余的碳納米管的管壁上吸附的S03分子并修補(bǔ)可能產(chǎn)生的缺陷。該退火處 理優(yōu)選在800 ~ IOO(TC的溫度下進(jìn)行，持續(xù)時(shí)間可以為10 30分鐘。
在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的處理方法中，被處理的碳納米管優(yōu)選為單壁碳納 未管或雙壁碳納米管。更優(yōu)選地，單壁碳納米管的直徑小于lnm。
在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的處理方法中，S03氣體的分壓優(yōu)選為8% 30%。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的處理方法能夠有效地控制碳納米管的導(dǎo)電性，使得 金屬性碳納米管尤其是小直徑的金屬性碳納米管的含量增加，以用于實(shí)現(xiàn)高 性能的碳納米管電子元件。
在根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例的處理方法中，使用氮氧化物(NxOy)氣體 在高溫下對(duì)碳納米管進(jìn)行處理。優(yōu)選地，該氮氧化物(NxOy)氣體為一氧化 氮、二氧化氮或它們的混合氣體。
本發(fā)明的第二方面提供了 一種經(jīng)選擇性蝕刻氣體處理的碳納米管。優(yōu)選
地，該碳納米管經(jīng)S03氣體在高溫的處理溫度下處理。
本發(fā)明的第三方面提供了 一種碳納米管元件，包括經(jīng)選^t奪性蝕刻氣體處 理的碳納米管。優(yōu)選地，碳納米管通過使用S03氣體在高溫的處理溫度下處 理。優(yōu)選地，該碳納米管元件例如包括碳納米管導(dǎo)電膜、場發(fā)射電子源、晶 體管、導(dǎo)線、電極材料(例如透明、多孔或氣體擴(kuò)散電極材料)、納米電子 機(jī)械系統(tǒng)(NEMS)、納米懸臂、量子計(jì)算裝置、發(fā)光二極管、太陽能電池、 表面導(dǎo)電電子發(fā)射顯示器、濾波器(例如高頻或光學(xué)濾波器)、給藥裝置、 導(dǎo)熱材料、納米噴頭、儲(chǔ)能材料(例如儲(chǔ)氫材料)、燃料電池、傳感器(例 如，氣體、葡萄糖或離子傳感器)或催化劑載體等。
本發(fā)明的第四方面一種使用具有平面分子的氣體在高溫的處理溫度下 對(duì)碳納米管進(jìn)行處理的方法。優(yōu)選地，所述具有平面分子的氣體是so3氣體。
下面通過附圖和示范性實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的處理方法做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。


圖1示出了用于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的方法的示例性反應(yīng)設(shè)備。
圖2a-2d是實(shí)例1中處理后的單壁碳納米管的拉曼光語圖。
圖3a-3b是實(shí)例1中處理后的單壁碳納米管的近紅外吸收語圖。
圖4a-4c分別示出了實(shí)例2中的初始SWNT樣品、經(jīng)S03處理和90CTC
退火熱處理的SWNT樣品的SEM圖像。
圖5a-5c分別示出了實(shí)例2中的初始SWNT樣品、經(jīng)S03處理和900°C
退火熱處理的SWNT樣品的拉曼光譜。
圖6a-6c分別示出了實(shí)例2中的初始SWNT樣品、經(jīng)S03處理和900°C
退火熱處理的SWNT樣品的拉曼光譜。
圖7示出了實(shí)例2中的CNT導(dǎo)電膜的面電阻隨在550nm的透射率的變化。
附圖標(biāo)記說明
100、反應(yīng)爐 110、主體 120、反應(yīng)室
130、石英舟 140、入氣口 150、出氣口
具體實(shí)施例方式
下面將參考附圖對(duì)本發(fā)明的示例性實(shí)施例進(jìn)行說明。
本發(fā)明的實(shí)施例提供了 一種使用選擇性蝕刻氣體在高溫的處理溫度下 對(duì)碳納米管進(jìn)行處理的方法。這些蝕刻氣體可以依據(jù)碳納米管的特性對(duì)碳納 米管選擇性地處理，由此富集具有某種特性的碳納米管。這些特性包括碳納 米管的導(dǎo)電性、碳納米管的直徑等。另外，本發(fā)明的處理還可用于對(duì)碳納米
管進(jìn)行提純。該選擇性蝕刻氣體的示例包括三氧化硫(so3)氣體和氮氧化
物(Nx()y)氣體等。
通過上述方法得到的金屬性比率增加的碳納米管可以用于制備例如碳 納米管導(dǎo)電薄膜和場發(fā)射電子源等的碳納米管元件。 第一實(shí)施例
本發(fā)明的第一實(shí)施例涉及利用so3氣體在高溫下對(duì)碳納米管進(jìn)行處理
的方法。通過該使用S03氣體的高溫處理可使得被處理的碳納米管中的金屬
性碳納米管的含量增加，實(shí)現(xiàn)了金屬性碳納米管和半導(dǎo)體性碳納米管的分 離。特別地，該第一實(shí)施例的方法富集了小直徑的金屬性單壁碳納米管。經(jīng)過第 一 實(shí)施例的方法處理的碳納米管可以更好地用于制備各種碳納米管電 子元件，例如場發(fā)射電子源、納米導(dǎo)線、高效導(dǎo)電膜、納米電極等。
100例如可以是通常的馬福爐或用于制備碳納米管的化學(xué)氣相沉積(CVD ) 爐。本發(fā)明的處理方法不限定所使用的反應(yīng)爐的類型，只要該爐具有可實(shí)現(xiàn) 本發(fā)明的處理方法的基本結(jié)構(gòu)即可。
反應(yīng)爐100包括爐體110和反應(yīng)室120，其中爐體110中具有對(duì)反應(yīng)室 120進(jìn)行控溫的裝置，例如加熱的電阻絲，測溫的電熱耦以及控制電路等。 該反應(yīng)爐100在加熱時(shí)例如在反應(yīng)室120的中段得到溫度大致均勻的反應(yīng) 區(qū)。反應(yīng)室120可以是例如石英管等耐高溫和耐腐蝕的管。反應(yīng)室120在前 端設(shè)置有一個(gè)或多個(gè)入氣口 140，在其后端設(shè)置有一個(gè)或多個(gè)出氣口 150。 另外，在反應(yīng)室120中還可以設(shè)置有放置待處理的碳納米管的容器，例如石 英舟130。
待處理的碳納米管可以是通過比如電弧法、CVD法或激光蒸發(fā)法等常 規(guī)方法制備的。但是，本發(fā)明并不限定碳納米管的制備方法。另外，待處理 的碳納米管可以是單壁碳納米管和比如雙壁(DWNT)或壁層數(shù)更多的多壁 碳納米管，或它們的混合物，其中既有金屬性碳納米管又有半導(dǎo)體性碳納米
可以將待處理的碳納米管首先用例如乙醇的溶劑分散以降低聚集且增 加與石英舟的翁附力，然后將懸浮液轉(zhuǎn)移到作為反應(yīng)容器的石英舟中，并進(jìn) 行干燥、蒸發(fā)以去除乙醇，得到可進(jìn)行下一步處理的碳納米管。但是，該預(yù) 處理并不是必須的，如果待處理的碳納米管粉末能穩(wěn)定黏附于石英舟內(nèi)，則 可以將該預(yù)處理步驟簡化或省略。
將盛有預(yù)處理后的碳納米管的石英舟130放入反應(yīng)室120的反應(yīng)區(qū)(例 如中段)。由于在高溫下空氣中的氧氣(02)將對(duì)碳納米管產(chǎn)生燒蝕作用， 所以需要預(yù)先排除反應(yīng)室120中的氧以得到基本上無氧的環(huán)境，消除氧的不 利影響。為此，首先將反應(yīng)室120抽真空，然后通入比如氬氣(Ar)的惰性 氣體至常壓，這一過程可以重復(fù)多次(例如3次)，從而基本上排空反應(yīng)室 120中剩余的空氣以及濕氣。上述惰性氣體除Ar氣之外，還可以是其他氣 體，比如氦氣(He)、氮?dú)?N2)等。
將反應(yīng)室120的反應(yīng)區(qū)(中段)的溫度升至高溫385 ~475°C,然后在反應(yīng)室120通入SCb氣體，反應(yīng)可持續(xù)10分鐘~2個(gè)小時(shí)，然后停止向反應(yīng)室
中通入S03氣體，由此完成氣體反應(yīng)處理。之后，可以在惰性氣體的氣氛下
或?qū)⒎磻?yīng)室120再次抽真空之后，將上述處理后的碳納米管自然冷卻到室溫， 或者將處理的碳納米管進(jìn)行退火處理。
在上述本發(fā)明的處理方法中，反應(yīng)溫度為385 ~ 475°C,優(yōu)選為400~ 450°C，更優(yōu)選為410~440°C，例如為413。C、 425。C和437。C。根據(jù)發(fā)明人 的試驗(yàn)，低于385°C，該氣相反應(yīng)速度較慢，而當(dāng)溫度高于50(TC時(shí)，則剩 余的碳納米管產(chǎn)物很少，其原因可能是由于S03氣體開始出現(xiàn)部分地分解而 釋放出氧氣，這些氧氣對(duì)處理中的碳納米管產(chǎn)生了燒蝕作用。
在上述本發(fā)明第一實(shí)施例的處理方法中，反應(yīng)時(shí)間可以為10分鐘~2 個(gè)小時(shí)，優(yōu)選為30分鐘~ 1個(gè)小時(shí)，例如45分鐘。根據(jù)發(fā)明人的試驗(yàn)，如 果反應(yīng)時(shí)間少于10分鐘，處理效果雖有但尚不明顯，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間多余2個(gè) 小時(shí)，則剩余的碳納米管反應(yīng)產(chǎn)物較少。
所通入的S03氣體可以是將惰性氣體(比如Ar氣)作為載氣通過發(fā)煙 硫酸(焦硫酸)得到，也可以是以其他本領(lǐng)域公知的方法制備得到，例如通 過氧化二氧化硫(S02)氣體。反應(yīng)中S03氣體的分壓優(yōu)選為8% ~20%。 反應(yīng)室120的通入S03 (及其載氣)的入氣口和通入Ar氣以排空其中的空 氣的入氣口可以為同一個(gè)或者分開設(shè)置。通過控制入口 S03氣體的流速來控 制其分壓。
在上述分離反應(yīng)結(jié)束之后，可以在反應(yīng)室120中進(jìn)行退火處理。退火溫 度可以為800 1000°C,例如900。C,持續(xù)時(shí)間為10-30分鐘。該退火處理可
以去除吸附剩余的金屬性碳納米管的管壁上的S03氣體分子，以及修補(bǔ)S03
氣體對(duì)剩余的金屬性碳納米管的管壁所造成的比如孔洞等損傷以及缺陷，以 得到性能更好的分離產(chǎn)物。 實(shí)例1
將6mg的HiPco SWNT在乙醇中分散，超聲處理10分鐘以消除聚集和 去除雜質(zhì)，然后將懸浮液轉(zhuǎn)移到石英舟130中，并在90。C進(jìn)行干燥、蒸發(fā)以 去除乙醇，得到可進(jìn)行下一步處理的單壁碳納米管。將盛有干燥后的單壁碳 納米管的石英舟130放入反應(yīng)爐100的直徑為22mm的反應(yīng)室120中的中段。 利用機(jī)械泵將反應(yīng)室抽真空至10-3托(Torr)，然后通入Ar氣，如此反復(fù)三 次以基本排空反應(yīng)室120中的空氣以及濕氣。將反應(yīng)室120快速加熱至
8425°C,然后使用Ar氣(120sccm)作為載氣通過發(fā)煙石克酸而向反應(yīng)室120 中通入S03氣體；在45分鐘之后，停止通入S03氣體。將反應(yīng)室120再次 抽真空并將其自然冷卻到室溫。最后，得到大約2.4mg的經(jīng)過處理反應(yīng)的殘
余單壁碳納米管。
這里，所使用的碳納米管為購自Carbon Nanotechnologies Inc.(美國) 的HiPco-SWNT。該HiPco SWNT是利用高壓一氧化碳法(HiPco )制備得 到的，其中使用鐵作為催化劑，在高溫、高壓下分解一氧化碳來合成SWNT， 其中金屬性SWNT的比例為約37%。
檢測與分析
將上述實(shí)例所處理得到的單壁碳納米管的物理性質(zhì)通過拉曼光語和近 紅外(near-IR)吸收譜進(jìn)行了檢測。
在進(jìn)行拉曼光譜檢測時(shí)，為了排除單壁碳納米管的聚集對(duì)檢測結(jié)果的影 響，在拉曼測試中所使用的所有樣品可以進(jìn)行如下的處理在乙醇中進(jìn)行超 聲處理5分鐘，然后將所得到的懸浮液滴在玻璃片上并在空氣中干燥。
圖2a-2d示出了樣品的拉曼光鐠測試結(jié)果的示意圖(拉曼分析儀為JY LabRam HR800 )。拉曼光i普中，碳納米管的直徑以及(n, m)值是通過Strano 的論文"Michael S. Strano J. Am. Chem. Soc. 2003, 125， 16148，，中介紹的修訂 Kalaura圖確定的，其中(n， m)值被稱為螺旋矢量，由指數(shù)(n, m)可以 惟一地確定單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)，而且單壁碳納米管的導(dǎo)電性也取決于這一 指數(shù)。
拉曼光譜中，在130~ 350cm-'的低頻區(qū)域給出了對(duì)應(yīng)于單層碳納米管的 特征散射模式之一的徑向呼吸才莫式(Radial-Breathing Mode, RBM )。 RBM 模式的頻率與單層碳納米管的直徑成反比，其關(guān)系可以表示為co = 223.75/d + 6.5 (例如，參照Lyu, S. C; Liu, B. C.; Lee, T. J.; Liu, Z. Y.; Yang, C. W.; Park, C. Y.; Lee， C. J" Chem. Commun. 2003, 734 )。其中，o>是單位為cm"的RBM 頻率，d是單位為nm的單層碳納米管的直徑，并且對(duì)聚集效應(yīng)加以了考慮。 130 ~ 350cm"的RBM頻率對(duì)應(yīng)于0.6~ 1.8nm的直徑。而在1586cm"的主峰 (G帶)的左側(cè)出現(xiàn)的1552;的肩峰源自石墨的E化模式的分裂。并且， 該肩峰也是單壁碳納米管的特征拉曼散射模式之一(例如，參照A. Kasuya， Y Sasaki, Y. Saito， K. Tohji, Y. Nishina, Phys. Rev. Lett. 1997, 78, 4434 )。除了這些 特征峰之外，在1320cm"出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)于由缺陷誘發(fā)的模式，即D帶，這
9對(duì)應(yīng)于試樣中含有的無定形碳等缺陷。G/D比是衡量單層碳納米管的純度良
好性的尺度，該比例隨單層碳納米管純度的增加而增大(例如，參照H. Kataura, Y. Kumazawa， Y. Maniwa， Y. Ohtsuka， R. Sen, S. Suzuki, Y. Achiba, Carbon 2000, 38， 1691 )。
在圖2a-2d中，對(duì)于直徑小于l.lOnm的單壁碳納米管(RBM頻率約 215-300cm—1 )，使用488nm的激發(fā)波長4全測到金屬性SWNT (圖2a );使用 633nm的激發(fā)波長，金屬性SWNT (12， 3 )和半導(dǎo)體性SWNT (9， 5 )和 (11， 1 )給出拉曼信號(hào)(圖2c)。從圖2c可知，在上述氣相反應(yīng)處理之后， 直徑小于1.10nm的半導(dǎo)體性SWNT已經(jīng)幾乎完全被去除。但是，如圖2a 和2c所示，金屬性SWNT ( 12， 3)、 (9, 6)、 (11， 2)和(8， 5)則被很 好地保留。尤其是，直徑為0.916nm的半導(dǎo)體性SWNT (11, 1 )明顯被去 除(圖2c )，而且直徑稍小的為0.902nm的金屬性SWNT (8, 5 )卻幾乎原 樣保留(圖2a)。
由上面的分析可以看出，本發(fā)明的S03氣體處理具有導(dǎo)電性選擇性以及 直徑選擇性。如圖2a所示出的直徑大于1.10nm的半導(dǎo)體性SWNT所產(chǎn)生 的峰顯著地減少，如圖2c所示出的同樣直徑的金屬性SWNT的峰卻得以保 持，這也證實(shí)了上述推斷。
另外，在圖2d中使用633nm的激發(fā)波長所獲得的G帶顯示出對(duì)光語基 線緩慢的衰減(非對(duì)稱Breit-Wigner-Fano ( BWF )線形)，這與高效地去除 共振的半導(dǎo)體性SWNT相吻合。而在圖2b中使用488nm的激發(fā)波長所獲得 的G帶則顯示出低波數(shù)位移，這暗示從施主添加劑到單壁碳納米管的電荷轉(zhuǎn) 移。對(duì)于在圖2d中具有較少半導(dǎo)體性SWNT的經(jīng)處理的單壁碳納米管，G 帶并沒有顯示出位移。對(duì)于圖2b中的下移，發(fā)明人認(rèn)為這可能是因?yàn)樵?488nm的激發(fā)之下S03對(duì)處理之后剩余的半導(dǎo)體性SWNT的選擇性吸附所 致。
由上述比較，發(fā)明人推測本發(fā)明的處理反應(yīng)的可能的原理如下。SCb分 子結(jié)構(gòu)為<formula>formula see original document page 10</formula>
該分子結(jié)構(gòu)具有四中心六電子兀鍵，更易于與具有芳香性的半導(dǎo)體性SWNT 吸附，而對(duì)金屬性SWNT的吸附性則較差。因此，S03分子選擇性地與半導(dǎo)體性SWNT相吸附，并且在高溫下與被吸附的半導(dǎo)體性SWNT的碳原子管 壁反應(yīng)并將其破壞。這些碳納米管首先被破壞為無定形碳，進(jìn)而繼續(xù)反應(yīng)產(chǎn) 生比如CO或C02的氣體并被排出到反應(yīng)室120之外。但是，S03分子與金 屬性SWNT之間的吸附較弱，并且在高溫下也更容易解吸附且產(chǎn)生退火作 用，最終在高溫下達(dá)到吸附和解吸附作用的平衡，而沒有對(duì)碳原子管壁造成 顯著的破壞。在氣相反應(yīng)過程中，當(dāng)反應(yīng)溫度高于475。C時(shí)，尤其是高于 500°C，通入的S03氣體可能開始分解而產(chǎn)生氧氣，這些氧氣對(duì)分離中的所 有碳納米管都產(chǎn)生燒蝕作用，而導(dǎo)致整個(gè)分離反應(yīng)的收率大大降低。
另外，對(duì)處理后的單壁碳納米管進(jìn)行了近紅外吸收語的檢測(JASCO V-570 ),這些檢測可以提供關(guān)于樣品中所有碳納米管的導(dǎo)電性方面的信息。 圖3a示出了初始的單壁碳納米管和處理后的單壁碳納米管的光吸收光譜， 對(duì)于圖中各個(gè)峰的含義可以參見Woo-Jae Kim等人的論文"Woo-Jae Kim et al. Chcm. Mater. 2007, 19, 1571"。在圖3a中，Mil區(qū)對(duì)應(yīng)于金屬性SWNT,而 S22以及Sll區(qū)則對(duì)應(yīng)于半導(dǎo)體性SWNT。由圖中可以看出，在經(jīng)過了本發(fā) 明的一個(gè)實(shí)施例的處理之后，單壁碳納米管的Sll和S22區(qū)的峰的強(qiáng)度顯著 下降，而Mil區(qū)的峰的強(qiáng)度則沒有顯著地變化，這表示半導(dǎo)體性SWNT被 選擇性地去除，而金屬性SWNT得以保留。
理效率，對(duì)檢測結(jié)果進(jìn)行基線校正并標(biāo)注了在l.leV和1.8eV附近的峰的直 徑(圖3b )，這兩個(gè)數(shù)值分別對(duì)應(yīng)于Sll和S22區(qū)的范霍夫奇點(diǎn)之間的躍遷。 因?yàn)镾ll區(qū)可能比S22區(qū)更容易被擾動(dòng)，所以首先使用1.8eV附近的S22區(qū) 來評(píng)價(jià)對(duì)半導(dǎo)體性SWNT的去除效率，其中直徑的范圍標(biāo)注在圖3b中的虛 線框中。如圖所示，直徑為0.84nm至0.98nm的半導(dǎo)體性SWNT的峰幾乎 消失。由于帶隙大于2.0eV的S22區(qū)與直徑小于0.84nm的碳納米管相關(guān)， 并且與Mll區(qū)相重疊，所以使用l.leV附近虛線框中的Sll區(qū)來確定直徑在 0.6nm和0.84nm之間的半導(dǎo)體性SWNT的去除效率。在該Sll區(qū)中，這些 峰強(qiáng)度顯著下降?？梢缘贸鼋Y(jié)論直徑范圍0.6nm 0.98nm的單壁碳納米管 中，半導(dǎo)體性碳管被有效地去除了。
由上述吸收J(rèn)"奪相對(duì)面積的計(jì)算可知，在實(shí)例1中，直徑小于lnm的半導(dǎo) 體性SWNT大致上有95%被去除，而對(duì)于直徑大于lnm的半導(dǎo)體性SWNT， 從圖2a的拉曼光譜中的相對(duì)強(qiáng)度可以推知該半導(dǎo)體性SWNT的比例從66%
li在本發(fā)明第一實(shí)施例的方法中，處理之后金屬性SWNT在反應(yīng)產(chǎn)物中
更多地保留了下來，這樣與通常的觀點(diǎn)相反，產(chǎn)生了意想不到的效果。這些
通常的觀點(diǎn)認(rèn)為，由于金屬性SWNT在費(fèi)米能級(jí)比半導(dǎo)體性SWNT擁有更 豐裕的電荷密度，金屬性SWNT通常被認(rèn)為比半導(dǎo)體性SWNT在化學(xué)反應(yīng) 中更活潑從而更易被刻蝕。但是，在本發(fā)明第一實(shí)施例的方法中，由于氣相 反應(yīng)中的S03氣體選擇性吸附在半導(dǎo)體性的SWNT上，并同時(shí)刻蝕了半導(dǎo) 體性碳納米管，因此在本發(fā)明的氣相反應(yīng)中金屬性SWNT反而更多地得以 保留。
第二實(shí)施例
由碳納米管(CNT)網(wǎng)狀物尤其是SWNT網(wǎng)狀物構(gòu)成的CNT透明導(dǎo)電 膜曰益收到人們的關(guān)注，因?yàn)榇罅緾NT聚集在一起的平均效應(yīng)抑制了單個(gè) CNT比如直徑、手性等性質(zhì)的影響。該導(dǎo)電膜的導(dǎo)電率可以由比如CNT之 間的接觸電阻、網(wǎng)狀物中金屬性CNT的含量等因素決定。因此，為了獲得 高導(dǎo)電率的碳納米管膜，需要減小CNT之間的接觸電阻，增加網(wǎng)狀物中金
CNT透明導(dǎo)電膜。
本發(fā)明的第二實(shí)施例使用經(jīng)S03氣體高溫處理的碳納米管制備了 CNT 透明導(dǎo)電膜，并檢測其電性性能。 實(shí)例2
同樣使用HiPco SWNT ( Carbon Nanotechnologies Inc.)樣品作為起始材 料。該SWNT樣品在400和425。C用S03氣體處理。使用角超聲機(jī)(horn sonicator) ( Nihonseiki Kaisha Ltd., Model US-300T )超聲20分鐘將1 mg樣 品分散于50 ml 1.0wt%的十二烷基硫酸鈉(SDS， Biochain Institute Inc., Ca說Z5050012 )水溶液中。該溶液在25。C以50，000g離心分離1小時(shí)(Sigma, Model 3K30C)，且溶液的上層清液通過混合纖維素膜過濾器(Millipore GSWP02500, dia.25mm, pore size 0.22 (im )真空過濾。當(dāng)溶液通過毛孔，納 米管被俘獲在膜過濾器的表面上從而形成CNT膜。膜中殘余的SDS用去離 子水洗掉。
將CNT膜連同膜過濾器放置與石英基板接觸。膜過濾器用多孔紙和平 玻璃板覆蓋，對(duì)它們施加一定壓力使得CNT膜在卯。C小于102Pa( =lmbar)下干燥l小時(shí)時(shí)能保持膜的平坦。通過將膜過濾器浸泡在丙酮中將其除去，
然后CNT膜在150。C下小于10"Pa下加熱5小時(shí)以除去丙酮并改善膜在基板 上的粘附力。最后，膜在900。C小于1()Jpa下加熱以退火30分鐘。
分別用4探針電阻儀(Mitsubishi Chemical Co., LORESTA-EP MCP-T360 和MCP-TP06P )和分光光度計(jì)(Hitachi, U-4000 )測量CNT膜的面電阻和 透明度。拉曼光諳用473 nm的激發(fā)波長測量(Thermo Electron Corporation, Nicolet Almega XR dispersive Raman )。樣品的形貌用掃描電子顯微鏡以3kV 的加速電壓觀察(SEM， JEOL, JSM-6700F )。
4企測和分析 .
圖4a-4c分別示出了根據(jù)實(shí)例2的各階段的SWNT樣品的SEM圖像。 如圖所示，初始的SWNT樣品主要由SWNT管束組成(圖4a),在S03處 理(圖4b)和在90(TC退火(圖4c)之后沒有觀察到形貌的明顯變化。
圖5a-5c分別示出了根據(jù)實(shí)例2的初始SWNT樣品、經(jīng)S03處理和卯O 'C退火的SWNT樣品的拉曼光譜。在100到400 cm"之間的頻率可以清楚地 觀察到SWNT的徑向呼吸模式(RBM)。用473 nm的激發(fā)波長，從150到 220 cm" ( l.l<d<1.7nm )和從350到400cm" ( 0.6<d<0.7nm )可以探測到半 導(dǎo)體的SWNT的RBM。在198cm"的來自直徑為1.3 nm的半導(dǎo)體SWNT的 RBM的強(qiáng)度在S03處理之后明顯降低，意味著這些半導(dǎo)體SWNT被S03氣 體除去或部分破壞從而失去了拉曼信號(hào)響應(yīng)。該拉曼光譜與上述實(shí)例1的光 吸收結(jié)果一致。同時(shí)由于較小直徑的SWNT具有更高的應(yīng)變能量，這種 SWNT具有更高的活性。所以在250cm"之上的RBM的強(qiáng)度(d<1.0 nm )
在S03處理之后也有所降低，
在900。C退火之后，在198cm-'的半導(dǎo)體峰的強(qiáng)度又有部分恢復(fù)，而同 時(shí)，金屬性SWNTs的峰沒有明顯變化。這表明900。C退火修復(fù)了被部分破 壞的半導(dǎo)體性SWNTs。由于金屬性碳管在S03處理時(shí)被破壞的量很少，所 以金屬性的峰沒有因修復(fù)而增加。這與前文所述，S03優(yōu)先破壞和除去半導(dǎo) 體性SWNTs相一致。
如上所述，在1590cm"的G帶相對(duì)于在1350cm-'D帶的強(qiáng)度比率是衡 量樣品中SWNT含量和純度的測量方法，并且該值隨著SWNT的含量的降 低和/或無定形碳的含量的增加而降低。圖6a-6c分別出了實(shí)例2中初始 SWNT樣品、S03處理和900°C退火的SWNT樣品的拉曼光譜。如圖所示，G/D值由于S03處理從19增加到27的，并在900。C退火之后下降到20。這 意味著初始碳管中原有的一部分無定形碳在S03處理的過程中被除去。在 90(TC退火過程中，未除凈的混合纖維素過濾膜由于吸附的S03分子分解生 成氧氣的燒蝕作用而又生成了部分無定形碳。因?yàn)樵摕崽幚碓谛∮?0-2PaT 進(jìn)行，得到的無定形碳不能完全氧化為氣體從而完全除去，進(jìn)而導(dǎo)致了 G/D 值的上升。
圖7示出了實(shí)例2中CNT導(dǎo)電膜的面電阻隨在550nm的透射率的變化。 使用S03處理的SWNT樣品制備的CNT膜比那些從初始樣品制備的CNT 膜表現(xiàn)出相對(duì)更高的面電阻。經(jīng)過S03處理，SWNT由于S03分子覆蓋，導(dǎo) 致SWNT之間的接觸電阻增加，并導(dǎo)致面電阻的增加。在卯0。C退火之后， 面電阻大幅下降，這是由于退火一方面除去了吸附的SCb分子，降低了接觸 電阻，另一方面修復(fù)了被部分破壞的碳管，加上先前S03處理富集了金屬性 碳納米管，在相同透過率下(90% )，面電阻由初始樣品的22400歐姆/口下降 到16300歐姆/口。但是也可以發(fā)現(xiàn)，S03處理過的碳管膜，退火過程使得其
定形碳。如上所討論的，在90(TC退火過程中，未除凈的混合纖維素過濾膜
由于吸附的S03分子分解生成氧氣的燒蝕作用而又生成了部分無定形碳。因
此如果有效除去這部分無定形碳，可以預(yù)見，面電阻還會(huì)有較大程度的降低。
由此，根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施例使用S03處理的碳納米管獲得了面電阻提
高的透明導(dǎo)電膜。 第三實(shí)施例
本發(fā)明的第三實(shí)施例中，使用高溫下由S03處理的碳納米管制備作為場 發(fā)射電子源的碳納米管薄膜。該碳納米管薄膜的制備方法為，將使用S03處 理的碳納米管在乙醇溶液中超聲處理5h,使納米管分散開來，然后將乙醇揮 發(fā)除去。使用質(zhì)量比為95%: 5%的松油醇和纖維素的混合液為有機(jī)溶劑與 分散后的碳納米管粉末混合以得到用于絲網(wǎng)印刷的漿料，其中有機(jī)溶劑與碳 納米管的質(zhì)量比為3: 2。
通過絲網(wǎng)印刷將漿料印刷在玻璃基板上并形成所需要圖形，之后進(jìn)行燒 結(jié)。接下來，對(duì)燒結(jié)后的碳納米管薄膜進(jìn)行激活。首先將碳納米管薄膜的表 面略微打磨或腐蝕，使碳納米管的尖端露出來；然后，可以對(duì)碳納米管薄膜 進(jìn)行離子刻蝕，以提高其電子發(fā)生能力。為了提高碳納米管薄膜的導(dǎo)電性，還可以在印刷漿料中加入銀粉。
在場發(fā)射器件中，碳納米管薄膜作為陰極，鍍有熒光粉的氧化銦錫(ITO )
薄膜作為陽極，在陰極和陽極之間通過阻隔肋分隔開例如約0.15mm。然后 在控制電路的控制下，在陰極和陽極之間施加電壓從而從碳納米管薄膜發(fā)射 電子以在陽極上顯示圖像。
納米管進(jìn)行了分離從而得到了富集的金屬性碳納米管，從而可以更好地將這 些金屬性碳納米管用于各種電子元件，例如導(dǎo)電薄膜、場發(fā)射電子源等，該 碳納米管還可以用于其它碳納米管元件，例如晶體管、導(dǎo)線、電極材料(例 如透明、多孔或氣體擴(kuò)散電極材料)、納米電子機(jī)械系統(tǒng)(NEMS)、納米懸 臂、量子計(jì)算裝置、發(fā)光二極管、太陽能電池、表面導(dǎo)電電子發(fā)射顯示器、 濾波器(例如高頻或光學(xué)濾波器)、給藥裝置、導(dǎo)熱材料、納米噴頭、儲(chǔ)能 材料(例如儲(chǔ)氫材料)、燃料電池、傳感器(例如，氣體、葡萄糖或離子傳 感器)或催化劑載體等。本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例涉及使用上述處理的碳納米管 以制備這些裝置或元件。 第四實(shí)施例
在本發(fā)明的第四實(shí)施例中，使用氮氧化物(NxOy)氣體在高溫下對(duì)碳納 米管進(jìn)行選擇性處理，以對(duì)金屬性和半導(dǎo)體性碳納米管進(jìn)行分離。所采用的 處理裝置與圖1所示的裝置類似。其中，氮氧化物氣體包括氧化亞氮(N20)、 一氧化氮(NO )、 二氧化氮(N02 )、四氧化二氮(N204 )、五氧化二氮(N205 ) 等或它們的混合氣體等，優(yōu)選為一氧化氮、二氧化氮或它們的混合氣體。
雖然在上述實(shí)例中以單壁碳納米管為處理對(duì)象進(jìn)行了說明，但是本領(lǐng)域 的技術(shù)人員可以理解，本發(fā)明的處理方法對(duì)于多壁碳納米管，尤其是對(duì)于小 直徑或?qū)訑?shù)較少(例如兩層或三層)的多壁碳納米管而言，能夠起到同樣的 效果，例如實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬性多壁碳納米管與半導(dǎo)體性多壁碳納米管的分離，以 及對(duì)不同直徑的碳納米管選擇性去除。
本發(fā)明的處理碳納米管的方法具有如下一些優(yōu)點(diǎn)。首先，得到金屬性碳 納米管含量增加的碳納米管，尤其是小直徑的金屬性碳納米管的含量增加， 起到了分離不同導(dǎo)電性的碳納米管的作用；其次，在反應(yīng)期間的高溫處理可 以起到從碳納米管側(cè)壁上去除功能化基團(tuán)的退火的作用，消除了碳納米管上 的缺陷；第三，本發(fā)明的方法不需要進(jìn)行比如離心分離的繁瑣的后續(xù)處理以
15將反應(yīng)的碳納米管與未反應(yīng)的碳納米管相分離。第四，起到了對(duì)碳納米管提 純的作用。
最后應(yīng)說明的是，以上實(shí)例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對(duì)其進(jìn)行 限制。盡管參照所給出實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，但是本領(lǐng)域的普通技 術(shù)人員可根據(jù)需要對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本 發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍。
權(quán)利要求
1、一種處理碳納米管的方法，包括使用三氧化硫氣體在高溫的處理溫度下對(duì)碳納米管進(jìn)行處理。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中，所述處理溫度為385 ~ 475°C。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，所述處理溫度為400~ 450°C。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，所述處理持續(xù)10分鐘~2小時(shí)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，所述處理持續(xù)30分鐘~ 1小時(shí)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，包括將使用三氧化硫氣體處理之后的碳納 米管進(jìn)行退火處理。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，所述退火處理在800~ 100(TC溫度下 進(jìn)行。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，所述退火處理進(jìn)行10分鐘~ 30分鐘。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述碳納米管是單壁碳納米管或雙壁碳納米管。
10、 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中，使用惰性氣體作為三氧化硫氣體的載氣。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述三氧化硫氣體的分壓為8% 30%。
12、 一種使用權(quán)利要求1的方法處理的碳納米管。
13、 一種碳納米管元件，包括通過權(quán)利要求1的方法進(jìn)行處理的碳納米管。
14、 根據(jù)權(quán)利要求13的碳納米管元件，其中，所述碳納米管元件包括 使用碳納米管的導(dǎo)電膜、場發(fā)射電子源、晶體管、導(dǎo)線、電極材料、納米電 子機(jī)械系統(tǒng)、納米懸臂、量子計(jì)算裝置、發(fā)光二極管、太陽能電池、表面導(dǎo) 電電子發(fā)射顯示器、濾波器、給藥裝置、導(dǎo)熱材料、納米噴頭、儲(chǔ)能材料、 燃料電池、傳感器或催化劑載體。
15、 一種處理碳納米管的方法，包括使用選擇性蝕刻氣體在高溫的處理溫度下對(duì)碳納米管進(jìn)行處理。
16、 一種處理碳納米管的方法，包括使用平面分子氣體在高溫的處理溫度下對(duì)碳納米管進(jìn)行處理。
全文摘要
一種處理碳納米管的方法、碳納米管以及碳納米管元件。在該處理碳納米管的方法中，使用SO₃氣體在高溫例如385～475℃的處理溫度下對(duì)碳納米管進(jìn)行處理。
文檔編號(hào)C01B31/02GK101450797SQ200710196650
公開日2009年6月10日 申請(qǐng)日期2007年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月29日
發(fā)明者劉云圻, 張洪亮, 曹靈超, 李勇明, 李祥龍, 梶浦尚志, 鈺 王, 石大川, 魏大程 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社