專利名稱：制備氯氣的方法
制備氯氣的方法 本發(fā)明涉及一種通過催化氧化氯化氫制備氯氣的方法。
在Deacon于1868年開發(fā)的催化氧化氯化氫的方法中，在^t熱平衡反 應(yīng)中通過氧氣使氯化氫氧化為氯氣。氯化氫到氯氣的轉(zhuǎn)化使得氯氣生產(chǎn)與 通過氯堿電解的氫氧化鈉生產(chǎn)脫離。這種脫離是有吸引力的，因?yàn)槿玘Ut 氯氣的需求比對氫氧化鈉的需求增長更快。另外，氯化氫在例如光氣化反 應(yīng)(例如異氰酸酯生產(chǎn))中作為副產(chǎn)物大量獲得。在異氰酸酯生產(chǎn)中形成的 氯化氫大部分用于將乙烯氧氯化為1，2-二氯乙烷，其進(jìn)一步加工為乙烯基 氯，最終加工為PVC。
EP-A 0 765 838公開了處理在氯化氫氧化中形成的包含氯氣、氯化氫、 氧氣和水蒸氣的反應(yīng)氣的方法，其中將離開氧化反應(yīng)器的反應(yīng)氣冷卻至反 應(yīng)水和氯化氫以濃鹽酸的形式冷凝出的程度，使?jié)恹}酸與反應(yīng)氣分離并排 放，干燥已經(jīng)去除去了基本上全部水和部分氯化氫的剩余反應(yīng)氣，將干燥 的包含氯氣、氧氣和氯化氫的反應(yīng)氣壓縮至1至30巴，并將壓縮的反應(yīng)氣 冷卻，由此大部分液化，而不能冷凝出的反應(yīng)氣組分至少部分地再循環(huán)至 氧化反應(yīng)器。
為了分離出氯氣，在配置為膨脹冷卻器的氯氣同流換熱器中使干燥并 壓縮的反應(yīng)氣混合物液化，以僅剩下約10至20%的小殘余比例。在氯氣 同流換熱器中分離出的主液氯料流隨后在蒸餾塔中進(jìn)一步純化，其中從氯 氣中除去殘留的溶解氯化氫、氧氣和惰性氣體。將從蒸餾塔塔頂排出的主 要包含氯化氫、氯氣、氧氣和惰性氣體的氣體再循環(huán)至壓縮段。將在氯氣 同流換熱器中未冷凝的氣體組分(包括殘余比例的氯氣)在后冷卻階段中于 大大降低的溫度下部分液化。剩下的包含未反應(yīng)的氯化氫、氧氣和惰性氣 體的尾氣再循環(huán)至氧化反應(yīng)器。將一部分再循環(huán)氣作為清除料流分離出， 從該工藝中排放以防止雜質(zhì)的積累。
用在Deacon反應(yīng)中的氯化氫通常是在其它生產(chǎn)方法如異氰酸酯生產(chǎn)
中作為副產(chǎn)物獲得的氣態(tài)氯化氫。
僅通過冷凝從來自氯化氫氧化的含氯氣產(chǎn)物氣流分離出氯氣的現(xiàn)有方 法的缺點(diǎn)在于，需要非常低的溫度來從產(chǎn)物氣流分離出大部分的氯氣。另 外，包含不可冷凝的氣體成分的殘余氣流仍包含相當(dāng)多的惰性氣體，包括 二氧化碳。在含氧殘余氣流再循環(huán)至氯化氫氧化反應(yīng)器的過程中，它們會(huì) 積累為不允許的水平，因此必需從該殘余氣流分離出清除料流，并且在所 述殘余氣流再循環(huán)至氯化氫氧化之前排放。但是，這種清除料流仍包含可 觀量的氯氣，因?yàn)橥ㄟ^冷凝氯氣僅是不完全分離的。因而，可觀量的氯氣 損失在清除料流中。
本發(fā)明的目的是提供一種從氯化氫制備氯氣的改進(jìn)方法，尤其是彌補(bǔ) 現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。
該目的通過一種從氯化氫制備氯氣的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括以下步驟
a) 向氧化區(qū)供入包含氯化氫的料流al和包含氧氣的料流a2，并將氯 化氫催化氧化為氯氣，得到包含氯氣、水、氧氣、氯化氫、二氧化碳和惰 性氣體的產(chǎn)物氣流a3;
b) 使所述產(chǎn)物氣流a3與鹽酸水溶液I在相接觸裝置中接觸，由所述 料流a3部分分離水和氯化氫，得到包含氯化氫、氯氣、水、氧氣、二氧化 碳和可能的惰性氣體的氣流b，其中包含在所述料流a3中的氯化氫的至少 5。/。留在所述氣流b中；
c) 干燥所述氣流b)以得到基本上無水并包含氯化氫、氯氣、氧氣、二 氧化碳和可能的惰性氣體的氣流c;
d) 通過壓縮和冷卻來部分液化所述氣流c，得到至少部分液化的料流
e) 將所述料流d氣/液分離為包含氯氣、氧氣、二氧化碳和可能的惰 性氣體的氣流el和包含氯化氬、氯氣、氧氣和二氧化碳的液流e2，并且， 如果合適的話，將至少部分所述氣流el再循環(huán)至步驟a);
f) 通過在塔中蒸餾將所述液流e2分離成氯氣料流fl和主要包含氯化 氫、氧氣和二氧化碳的料流O，其中部分所述氯化氫在所述塔的頂部冷凝 并作為反流液返回到所述塔，結(jié)果獲得了氯氣含量< 1重量％的料流f2。
用在工藝步驟a)中的包含氯化氫的進(jìn)料氣流al通常為包含HC1的料 流，其作為其中氯化氫作為副產(chǎn)物形成的方法中的出料流而獲得。所述方 法例如為
(1) 從光氣和胺生產(chǎn)異氰酸酯，
(2) 酰氯生產(chǎn)，
(3) 聚碳酸酯生產(chǎn)，
(4) 從二氯乙烯生產(chǎn)乙烯基氯，
(5) 芳族化合物的氯化。
包含HC1的進(jìn)料氣流al可包含次要成分。其通常包含性質(zhì)上可為有 機(jī)或無機(jī)的雜質(zhì)。有機(jī)雜質(zhì)例如為烴類或氯化烴類?？梢源嬖谟诟鶕?jù)本發(fā) 明使用的包含HC1的進(jìn)料氣流中的典型烴類包括芳族類如苯、甲苯、二甲 苯和CVCj2脂族類。典型氯化烴類包括光氣、 一氯苯、二氯苯、四氯化碳、 乙烯基氯和二氯乙烷。所述烴類和氯化烴類可最多以20體積％的量存在， 通常至多30 000 ppm，優(yōu)選至多10 000 ppm的量，并且尤其是100至3000 ppm的量?？纱嬖诘臒o機(jī)次要組分例如為一氧化碳、二氧化碳、氮?dú)夂推?它的惰性氣體，量通常為至多10體積％,優(yōu)選至多1體積％。
包含HC1的進(jìn)料流al優(yōu)選在引入氧化區(qū)之前通過穿過純化床并在純 化床上吸附存在于其中的烴類而預(yù)純化。純化床包含適合的吸附劑，優(yōu)選 為球體、擠出體或丸形體的形式?？捎米魑絼┑倪m合材料例如為活性炭、 氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅、氧化鐵、沸石和分子篩。適合的材料還包括 在栽體上的金屬氧化物或金屬卣化物，該金屬氧化物或閨化物例如為銅或 釕的氧化物或卣化物或其混合物，所述載體包括耐火無機(jī)材料，例如氧化 鋁、氧化鈥或二氧化珪。優(yōu)選的吸附劑為氧化鋁、活性炭和粘土材料。
在氧化步驟a)中，包含氯化氫的料流al與包含氧氣的料流a2 —起供 入氧化區(qū)并催化氧化。
在也稱為Deacon方法的催化方法中，氯化氫通過氧氣在放熱平衡反 應(yīng)中氧化為氯氣，其中形成水蒸氣。常規(guī)的反應(yīng)溫度在150至500。C范圍 內(nèi)，常規(guī)的反應(yīng)壓力在1至25巴范圍內(nèi)。還有利的是使用過化學(xué)計(jì)量的量 的氧氣。例如通常使用2至4倍過量的氧氣。由于不擔(dān)心選擇性下降，所
以經(jīng)濟(jì)上可以有利的是在相對高的壓力，和相應(yīng)地長于大氣壓下所采用的 時(shí)間的停留時(shí)間下操作。
適合的催化劑例如在作為載體的二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦或二氧 化鋯上含氧化釕、氯化釕或其它釕化合物。適合的催化劑例如可通過將氯 化釕施加到載體并隨后干燥或干燥并煅燒而獲得。作為釕化合物的補(bǔ)充或 替代，適合的催化劑還可包含其它貴金屬的化合物，所述貴金屬例如為金、 鈀、鉑、鋨、銥、銀、銅或錸。適合的催化劑還包括氧化鉻(III)。
還適合的催化劑在載體上包含0.001至30重量％的金、0至3重量％ 的一種或多種堿土金屬、0至3重量％的一種或多種堿金屬、0至10重量 %的一種或多種稀土金屬和0至10重量％的一種或多種選自釕、鈀、柏、 鋨、銥、銀、銅和錸的其它金屬，每種情況下都是基于催化劑的總重量。
這種含金的負(fù)載催化劑在氯化氫氧化中的活性比現(xiàn)有技術(shù)的含釕催化 劑高，尤其是在溫度^250。C時(shí)。
在其中進(jìn)行氯化氫催化氧化的常規(guī)反應(yīng)裝置為固定床或流化床反應(yīng) 器。氯化氫的氧化可在多個(gè)段中進(jìn)行。
氯化氫的催化氧化可作為流化床或固定床方法、絕熱或優(yōu)選等溫或近 似等溫地、分批地或優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行。優(yōu)選在流化床反應(yīng)器中在320至400 。C的溫度和2至8巴的壓力下進(jìn)行。
在等溫或近似等溫模式的操作中，還可以使用多個(gè)反應(yīng)器，即2至10 個(gè)、優(yōu)選2至6個(gè)，尤其優(yōu)選2至5個(gè)、特別是2至3個(gè)反應(yīng)器，它們以 另外的中間冷卻串聯(lián)連接。氧氣可在第一反應(yīng)器之前全部與氯化氫一起加 入，或者其加入可分配在各個(gè)反應(yīng)器上。這種串聯(lián)排列的各個(gè)反應(yīng)器也可 組合在一個(gè)裝置中。
一個(gè)實(shí)施方案包括使用結(jié)構(gòu)化催化劑床，其中催化劑活性在固定床反 應(yīng)器中的流動(dòng)方向上增加。催化劑床的這種結(jié)構(gòu)化可通過用活性組合物差 異性地浸漬催化劑載體或者通過用惰性材料差異性地稀釋催化劑而實(shí)現(xiàn)。 作為惰性材料，可使用例如環(huán)狀、圓柱狀或球狀的二氧化鈦、二氧化鋯或 其混合物、氧化鋁、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或不銹鋼。對于優(yōu)選使用催 化劑成型體的情況，惰性材料應(yīng)優(yōu)選具有類似的外部尺寸。任何形狀都適合作為催化劑成型體；優(yōu)選丸形體、環(huán)形體、圓柱體、 星形體、輻輪狀體或球體，尤其優(yōu)選環(huán)形體、圓柱體或星形擠出物。
適合的多相催化劑尤其是載體材料上的釕化合物或銅化合物，這些催 化劑也可被摻雜，優(yōu)選摻雜的或未摻雜的釕催化劑。適合的載體材料例如 為二氧化硅、石墨、具有金紅石或銳鈥礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈥、二氧化鋯、氧 化鋁或其混合物，優(yōu)選二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁或其混合物，尤其優(yōu) 選，或a-氧化鋁或其混合物。
負(fù)載的銅或釕催化劑可例如通過用CllCl2或RllCl3以及如果合適的話 用于摻雜的助催化劑(優(yōu)選它們的氯化物形式)的水溶液浸漬載體材料而獲 得。催化劑的成型可在浸漬載體材料之后或優(yōu)選在其之前進(jìn)行。
適合于摻雜的助催化劑為堿金屬，如鋰、鈉、鉀、銣和銫，優(yōu)選鋰、 鈉和鉀，尤其優(yōu)選鉀；堿土金屬，如鎂、鉤、鍶和鋇，優(yōu)選鎂和鉤，尤其 優(yōu)選鎂；稀土金屬，如鈧、釔、鑭、鈰、鐠和釹，優(yōu)選鈧、釔、鑭和鈰， 尤其優(yōu)選鑭和鈰，或者它們的混合物。
在浸漬和摻雜后，可干燥載體材料，以及如果合適的話可在100至 500。C，優(yōu)選100至400°C的溫度下煅燒，例如在氮?dú)?、氬氣或空氣氣?下煅燒。優(yōu)選首先在100至200。C干燥，并隨后在200至400°C煅燒。
反應(yīng)器入口處氯化氫與氧氣的體積比通常在1: l至20: 1，優(yōu)選2: 1 至8: 1,尤其優(yōu)選2: 1至5: 1。
在步驟b)中，使產(chǎn)物氣流a3在相接觸裝置中與鹽酸水溶液I接觸，并 從料流a3部分地分離出水和氯化氫，得到包含氯化氫、氯氣、水、氧氣、 二氧化碳和可能的惰性氣體的氣流b。在這個(gè)步驟中(其也可稱為驟冷和吸 收步驟)，冷卻產(chǎn)物氣流a3，并且水和氯化氫作為鹽酸水溶液從產(chǎn)物氣流 a3中部分分離出。通過使熱產(chǎn)物氣流a3與作為驟冷介質(zhì)的稀鹽酸I在適 合的相接觸裝置(例如填充塔或板式塔，噴射洗滌器或噴霧塔)中接觸而將 其冷卻，部分氯化氫吸收在驟冷介質(zhì)中。驟冷和吸收介質(zhì)為氯化氬未飽和 的鹽酸。但是，對鹽酸I的氯化氫濃度以及驟冷和吸收步驟b)的工藝^ 進(jìn)行選擇，以使得氯化氫不完全從產(chǎn)物氣流a3中分離出，而是部分留在離 開相接觸裝置的氣流b中。在氣流b中存在氯化氫在隨后的氯蒸餾(步驟f))
中有很大好處。包含在產(chǎn)物氣流a3中的氯化氫的至少5%、通常5至80%、 優(yōu)選10至60%并且尤其優(yōu)選15至40%留在氣流b中。
鹽酸I優(yōu)選具有27至35重量％的氯化氫濃度。鹽酸I在相接觸裝置 中的溫度通常為0至150 。C,優(yōu)選30至100。C，相接觸裝置中的壓力通 常為0.5至20巴，優(yōu)選1至10巴。尾氣料流a3在其ii7v相接觸裝置之前 可冷卻，例如在熱交換器中冷卻。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，相接觸裝置具有兩段，第一段為管 道式驟冷裝置，第二段為降膜熱交換器。將相接觸裝置設(shè)計(jì)為管道式驟冷 具有的優(yōu)點(diǎn)在于，不必使用昂貴的抗腐蝕材料如鉭，由于驟冷裝置與產(chǎn)物 接觸的部分僅與冷卻的鹽酸接觸。因此可使用廉價(jià)材料，如石墨。
在本發(fā)明方法的特定實(shí)施方案中，相接觸裝置具有以下配置兩段中 的第一段設(shè)計(jì)為管道式驟冷。這包括稱為管道的豎直管，其中存在于管間 的循環(huán)液(這里為鹽酸水溶液I)被氣體載入管中。冷凝循環(huán)液在驟冷管上部 區(qū)域內(nèi)被破為小液滴。氣體和液體之間的高湍流和大交換面積實(shí)現(xiàn)了非常 良好的傳熱和傳質(zhì)。循環(huán)液和氣體并流移動(dòng)。下游第二段為降膜熱交換器， 其配置為管殼式裝置。反應(yīng)氣體和循環(huán)液(鹽酸)并流輸送穿過管。優(yōu)選通 過水冷卻該管殼式裝置?？赏ㄟ^設(shè)定降膜熱交換器的溫度來控制氣流b的 氯化氫含量。進(jìn)行液氣分離的小容器位于該裝置底部。所述液體作為循環(huán) 液再循環(huán)至管道式驟冷裝置(第一段)。另外，將在隨后的鹽酸蒸餾中獲得 的鹽酸水溶液II供入管道式驟冷。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在管道式驟冷和降膜熱交換器之間 插有填充有填料的部分。這保證了充分混合，尤其是在啟動(dòng)、停止和低負(fù) 載操作期間，因?yàn)楣艿朗襟E冷中的混合由于減弱的湍流而不再充分。
在循環(huán)鹽酸再次引入管道式驟冷之前，其可在安裝在管道式驟冷上游 的另外的熱交換器中冷卻。供入管道式驟冷的鹽酸溫度的降低(在離開管道 式驟冷的鹽酸溫度相同時(shí))使得循環(huán)量降低。如果，相反省去該另外的熱交 換器，則降膜熱交換器中的鹽酸的流出溫度需要降低很多，那么會(huì)導(dǎo)致氯 化氫在鹽酸水溶液中的溶解度過高。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，這 種另外的熱交換器配置為板式熱交換器。
通常，相接觸裝置采用循環(huán)鹽酸I操作。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將至
少部分在相接觸裝置中循環(huán)的鹽酸水溶液(例如1至20%)從相接觸裝置排 出并隨后蒸餾以得到氣態(tài)氯化氫和已經(jīng)減少了氯化氫的鹽酸水溶液II，其 中將氯化氫再循環(huán)至步驟a)，至少部分鹽酸水溶液II再循環(huán)至相接觸裝置。
鹽酸蒸餾可在多段中進(jìn)行。例如，可首先進(jìn)行加壓蒸餾，其中在塔頂 獲得氯化氫，在塔底獲得氯化氫含量在例如15-22重量％范圍內(nèi)的恒沸稀 鹽酸。隨后對加壓蒸餾塔的底部排出料流真空蒸餾，其中在真空蒸餾塔頂 獲得水，在塔底獲得氯化氬含量例如為20-28重量％的更高濃縮的恒沸鹽 酸。在加壓蒸餾和在真空蒸餾中獲得的鹽酸在每種情況下都部分地或以其 整體(作為鹽酸II)再循環(huán)至相接觸裝置并與循環(huán)液合并。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，在進(jìn)行鹽酸蒸餾前，汽提從相接觸裝置排 出的鹽酸水溶液I，使其基本上不含氯氣。為此，優(yōu)選^f吏用供入氧化區(qū)的 包含氧氣的料流a2)的至少一部分，其可為包含氧氣的新鮮氣體或循環(huán)氣 (氣流e2)?？稍诔Ｒ?guī)的汽提塔中進(jìn)行汽提。以此方式，鹽酸I的氯氣含量 可降低至〈100ppm，優(yōu)選〈10ppm。
可在進(jìn)行鹽酸蒸餾之前，分離出經(jīng)汽提的、基本上無氯氣的鹽酸I的 一部分，并與在鹽酸蒸餾中獲得的鹽酸水溶液II的一部分，例如來自加壓 蒸餾的共沸酸合并。以此方式，可產(chǎn)生特定濃度的無氯氣的合格鹽酸。
汽提鹽酸I以使其不含氯氣具有另外的優(yōu)點(diǎn)在所述蒸餾前用于加熱 鹽酸的任何下游熱交換器不必由昂貴的抗腐蝕材料如鉭制成，而是可由廉 價(jià)材料如石墨制成。
離開相接觸裝置的氣流b包含氯氣、氯化氬、水、氧氣、二氧化碳和 通常還有惰性氣體(如果將空氣用作含氧氣氣體，則主要是氮?dú)??？稍陔S 后的干燥步驟c)中通過使其與適合的干燥劑接觸而除去痕量的水。適合的 干燥劑例如為濃石克酸、分子篩或吸濕吸附劑。獲得基本上無水并包含氯氣、 氧氣、二氧化碳和可能的惰性氣體的氣流c。
在干燥步驟c)之前，通常冷卻氣流b。氯化氫的存在導(dǎo)致氯氣在< 10 。C 的溫度不以水合氯結(jié)晶出，因?yàn)榘跉饬鱞中的水以鹽酸的形式結(jié)合。 因此，與料流b中不存在氯化氫時(shí)相比，可以冷卻到相對低的溫度，例如
-20至0。<:。由于在冷卻期間冷凝出的鹽酸僅具有4氐蒸汽壓，所以供入干
燥步驟C)的冷卻料流b僅具有低7jC含量。這對于隨后的干燥步驟是重要的，
因?yàn)槠鋵?dǎo)致更少的干燥劑(例如濃硫酸)消耗。
在步驟d)中，通過壓縮和冷卻使氣流c至少部分地液化。通常，將兩 料流合并且通過單段或多段壓縮而壓縮到5至50巴范圍內(nèi)的壓力并同時(shí)通 過單段或多段冷卻而冷卻到0至-70 。C范圍內(nèi)的溫度。所迷料流也可分別 壓縮和冷卻，這種情況下可產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立液化的料流d。
在隨后的氣/液分離e)中，料流d分離為包含氯氣、氧氣、二氧化碳和 可能的惰性氣體的氣流el和包含氯氣、氯化氫、氧氣和二氧化碳的液流 e2。這個(gè)步驟也稱為"閃蒸(Flash)"?？赏ㄟ^在簡單的容器中使氣相與液相 分離而進(jìn)行相分離。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，氣/液分離這樣實(shí)現(xiàn)將壓縮的 料流d引入塔頂并與上升的氣相逆流地穿過塔，以及將離開塔底的富氯液 相的一部分供回塔頂，由此實(shí)現(xiàn)部分循環(huán)。優(yōu)選將從塔底排出的富氯液流 的0至80重量％循環(huán)，即優(yōu)選返回至塔頂。存在于上升氣流中的二氧化碳 從氣流溶出，其可在以后無問題地通過蒸餾與氯氣分離(連同殘留的氧氣)。 這得到了氣流el，其二氧化碳含量低并可至少部分地再循環(huán)至氧化區(qū)。因 此，作為清除料流從再循環(huán)至氧化區(qū)的料流el分離出并且從該工藝中排放 以防止二氧化碳積累的子流可保持相對小或優(yōu)選完全省略，其結(jié)果是經(jīng)由 清除料流損失的氯氣也是有限的。在步驟d)("氯氣液化")中不必要冷卻至 極低溫度以幾乎完全冷凝氯氣，因?yàn)閺牧狭鱡l僅僅排出小的清除料流或優(yōu) 選不排出清除料流，這樣就基本上無氯氣可由此損失掉。
已分離出的氣流el通常包含1至40重量％的氯氣，1至40重量％的 氯化氫，1至80重量％的氧氣，1至80重量％的氮?dú)猓?至30重量％的 二氧化碳和0至10重量％的其它組分，例如稀有氣體和一氧化碳。
液流e2通常包含70至98重量。/o的氯氣，1至20重量％的氯化氬，0 至5重量％的氧氣，0至30重量％的二氧>(匕碳和0至5重量％的其它成分， 如稀有氣體和一氧化碳。
在步驟f)中，通過在塔中蒸餾，將液流e2分離為氯氣料流fl和主要 包含氯化氫、氧氣和二氧化碳的料流f2，其中部分氯化氫在塔頂冷凝并作
為反流液返回到塔中，結(jié)果獲得了氯氣含量< 1重量％、優(yōu)選<0.1重量％ 的料流f2。
蒸餾通常在具有例如5至30理論塔板的蒸餾塔中進(jìn)行，溫度在-50 。C 至+110。C范圍內(nèi)，壓力在4至40巴范圍內(nèi)。以此方式獲得的氯氣料流fl 通常具有95至100重量％的氯氣含量，優(yōu)選98至100重量％，尤其優(yōu)選 99至100重量％。將主要包含氯化氫、氧氣和二氧化碳的料流f2作為尾氣 料流從該工藝中排出，如果合適的話，在吸收了包含在其中的氯化氬之后 進(jìn)行。
當(dāng)作為反流液從頂部冷凝器返回時(shí)，與氯氣一起液化的氯化氫幾乎完 全保留了氯氣，其因此不會(huì)進(jìn)入尾氣，不會(huì)作為有價(jià)值產(chǎn)物損失。由于氯 化氫回流，更高的氯蒸餾塔頂部溫度也是可能的。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，氯化氫料流作為液體側(cè)排料流從氯 蒸餾塔排出，并再循環(huán)到氧化區(qū)。該料流在解壓至反應(yīng)器壓力后可在熱聯(lián) 合裝置中用作冷卻劑。優(yōu)選以此方法從料流c取走部分熱。
在任選的步驟g)中，使氣流f2與鹽酸水溶液，優(yōu)選與通過加壓蒸鎦或 真空蒸餾獲得的鹽酸II，在相接觸裝置中接觸，從料流O中分離出氯化氬， 得到主要包含氧氣和二氧化碳并還包含少量氯化氫和氯氣的氣流g。通常 料流g的氯化氫含量為100至10 000 ppm,氯氣含量為10至1000 ppm。 由于已在氣/液分離步驟e)中分離出大部分包括氧氣的惰性氣體，因此在吸 收步驟g)中僅獲得相對小的氣體體積的料流，這樣，小的吸收塔足以用于 該氯化氫分離。這種吸收可在大氣壓下進(jìn)行，尤其是當(dāng)將來自加壓蒸餾的 稀鹽酸水溶液II用作吸收介質(zhì)時(shí)。
在另 一任選步驟h中，使氣流g與包含碳酸氫鈉和亞硫酸氫鈉且pH 為7至9的溶液接觸，導(dǎo)致氯氣和氯化氫從氣流g中去除。
優(yōu)選4吏尾氣料流g與包含碳酸氫鈉和亞硫酸鈉且pH為約7.0至9.0的 循環(huán)泵送料流在洗滌塔中接觸。將該循環(huán)泵送料流在洗滌塔的頂部引入。 在這里，主要發(fā)生以下(平衡)反應(yīng)
(1) C02+H20 + NaOH - NaHC03+H20
(2) Cl2 + NaHCO產(chǎn)NaCl + HOC1 + C02(3) HOC1 + Na2S03 — NaCl + NaHS04
排放包含NaCl、 NaHS04/Na2S04、 NaHS03/Na2S03和NaHC03的底 部排出料流的一部分。向循環(huán)泵送料流補(bǔ)充堿性亞硫酸鈉水溶液。由于僅 有非常小量的二氧化碳通過這種操作模式結(jié)合，因而洗滌步驟h消糾目對 小量的NaOH。
以下將借助


本發(fā)明。
圖1示意性顯示了本發(fā)明方法的具體方案。 一氯苯去除I
作為異氰酸酯生產(chǎn)中的副產(chǎn)物獲得的氯化氫料流l包含有機(jī)溶劑，尤 其是一氯苯，含量多至3000重量ppm。為了除去一氯苯。使氯化氬料流 輸送穿過活性炎來。如果氯化氫料流包含相對大量的有機(jī)化合物，則有利 的是將它們預(yù)先冷凝出。在活性炭上的吸收將一氯苯的含量減少至< 10 ppm的值。取決于吸收劑，也可以得到小得多的值。 反應(yīng)器II
氧氣3、氯化氫5、循環(huán)氣IO、來自鹽酸加壓蒸餾的再循環(huán)氯化氫21 和來自鹽酸汽提器的汽提氣18 (基本是氧氣)在氯化氫氧化反應(yīng)器中在約 330至400 。C和2至8巴下在Ru02/Al203催化劑上反應(yīng)。反應(yīng)器配置為 帶有內(nèi)部熱交換器的流化床反應(yīng)器。反應(yīng)器入口溫度為> 200 。C。在熱交 換器中產(chǎn)生高壓料流。 驟冷III
將來自反應(yīng)器的熱反應(yīng)氣體6在熱聯(lián)合裝置中從反應(yīng)溫度冷卻至約 200至300 。C。預(yù)冷的產(chǎn)物氣體混合物^具有兩段的驟冷裝置。第一段 配置為管道式驟冷。這包括稱為管道的豎直管，其中存在于管間的循環(huán)液 (這里為濃度約29至35%的鹽酸水溶液)凈皮氣體載入管中。在驟冷管頂部區(qū) 域內(nèi)將冷卻循環(huán)液破為小液滴。由于氣體和液體之間的高湍流和大交換面 積，實(shí)現(xiàn)了非常良好的傳熱和傳質(zhì)。循環(huán)液和氣體并流移動(dòng)。下游第二段 為降膜熱交換器，其配置為管殼式裝置。反應(yīng)氣體和循環(huán)液(鹽酸)并流輸 送穿過管。通過水冷卻該管殼式裝置。在該裝置底部存在小容器，在其中 液體和氣體分離。液體作為循環(huán)液再循環(huán)至管道式驟冷裝置(第一段)。此 外，將在加壓蒸餾中獲得的約15至21%濃度的恒沸鹽酸水溶液23和在真 空蒸餾中作為共沸酸獲得的約20至28重量％濃度的鹽酸水溶液24供至管 道式驟冷。在另外的熱交換器(例如板式熱交換器)中，可將全部液體被冷 卻至20至40。C的溫度，以降低循環(huán)量或引入驟冷前的混合溫度。但是， 循環(huán)泵送的鹽酸料流對應(yīng)于合并的來自鹽酸蒸餾的再循環(huán)料流量的約10 至30倍。
在第一段，將鹽酸和未冷凝的反應(yīng)氣體冷卻至約40至100 。C。在第 二段，進(jìn)一步冷卻至10至50。C。離開驟冷裝置的氣體混合物主要包含氯 氣、氧氣、二氧化碳和可能的惰性氣體，還包含氯化氫(< 15體積％)和極少水。
鹽酸加壓蒸餾IX
在鹽酸汽提器VIII中通過氧氣4來汽提由驟冷排出的約29-35重量％ 濃度的鹽酸水溶液16，以從中除去氯氣。將包含氯氣的氧氣流18供入氯 化氫氧化反應(yīng)器。隨后使去除了氯氣的鹽酸在約2至10巴下進(jìn)行加壓蒸餾， 得到氯化氫21，其再循環(huán)至氯化氫氧化反應(yīng)器。以此方式使鹽酸20的氯 化氫含量降低至約15-21重量％。如果合適的話，接著使全部鹽酸進(jìn)行真 空蒸餾X。也可將15-21重量％濃度的鹽酸的一部分22與經(jīng)汽提的無氯的 29-35重量％濃度的鹽酸的一部分19混合以得到合格的鹽酸26并銷售。 鹽酸真空蒸餾X
在隨后的真空蒸餾X中，該15-21重量％濃度的恒沸鹽酸水溶液在約 0.05-0.2巴的壓力下蒸餾，導(dǎo)致其濃縮至氯化氫含量為約20至約28重量％。 從蒸餾塔的頂部排出仍包含痕量氯化氫的水。從該工藝中排放水25。該20 至28重量％濃度的鹽酸水溶液用于從來自氯蒸餾的含HC1的頂部料流12 吸收氯化氫并隨后供入驟冷。
也可以省去鹽酸真空蒸餾。 干燥IV
可在位于干燥上游的另外的熱交換器中將濕氣流7冷卻至< 25 。C的溫 度，優(yōu)選〈15。C。這顯著地降低了氣流中的水含量。通過濃石克酸逆流干燥 濕氣流7，導(dǎo)致水含量降低至< 10 ppm的值。在小型塔XI中通過干燥的
空氣汽提所得到的稀硫酸水溶液27并由此除去氯氣。隨后通過蒸餾將稀硫 酸水溶液28濃縮。 氯氣液化V
將主要包含氯氣和氧氣并且還包含氯化氫和惰性氣體(二氧化碳，氮?dú)? 的干燥氣流8在多段中壓縮至約10至40巴。壓縮的氣體首先通過冷卻水 冷卻，然后通過約5至15°C的冷水冷卻，最后通過鹽水冷卻至約-10至-40。C 的溫度。在冷水冷卻和鹽水冷卻之間，壓縮的氣體另外通過解壓的不可液 化的氣流10冷卻，并且在該方法中將該氣流在再循環(huán)至反應(yīng)器之前加熱。
壓縮的和部分液化的兩相混合物最終在傳質(zhì)裝置中分離。這里使未液 化的氣流與主要包含氯氣和溶解的二氧化碳、氯化氫和氧氣的液體逆流或 并流接觸。結(jié)果，未液化的氣體在液氯中富集，直至達(dá)到熱力學(xué)平衡，這 樣，惰性氣體，尤其是二氧化碳可經(jīng)由尾氣由隨后的氯蒸餾中分離出。
將未液化的氣流10解壓并用于冷卻所述氣流。 氯蒸餾VI
氯氣含量> 85重量％的液化氯氣9在約10-40巴下蒸餾。底部溫度為 約30至110 。C，頂部的溫度取決于液化氯氣中的氯化氫含量在約-5至-8。C 和約-25至約-30。C之間。在塔頂，氯化氫冷凝，并能返回到塔內(nèi)。由于 HC1回流而幾乎完全分離了氯氣，這樣氯氣的損失降至最低。從塔底排出 的氯氣11具有>99.5重量％的純度。使其氣化，隨后例如供至異氰酸酯生 產(chǎn)設(shè)備，在此其轉(zhuǎn)化為光氣?；蛘咭部梢岳鋮s液氯并以液體形式儲(chǔ)存。
來自氯蒸餾的氣態(tài)塔頂料流12包含約40-85重量％的氯化氫以及氧氣 和二氧化碳。 氯化氬吸收VII
通過與來自加壓蒸餾的約15-21重量％濃度的鹽酸水溶液接觸，吸收 來自氯蒸餾的尾氣料流12的氯化氫。該鹽酸再循環(huán)至驟冷。然后，將剩余 的包含惰性氣體(N2， Ar)、氧氣、二氧化碳、小量氯化氫和痕量氯氣的尾 氣在尾氣凈化中通過用堿性亞硫酸氫鈉水溶液洗滌而去除殘留的氯氣和 HC1。
亞石克酸鹽洗滌XHI
在洗滌塔中，使尾氣料流13與包含碳酸氫鈉和亞疏酸鈉且pH約8-10 的循環(huán)泵送料流接觸。該循環(huán)泵送料流引入洗滌塔的頂部。排放包含NaCl、 NaHS04、 NaHS03和NaHC03的底部排出料流的一部分。向循環(huán)泵送料 流補(bǔ)充堿性亞硫酸鈉水溶液。 循環(huán)氣處理
可例如通過吸收、吸附或通過膜來去除來自氯氣液化的未液化循環(huán)氣 10中的不希望的成分，它們可例如在另外的步驟中起催化劑毒物的作用。 另外，可通過吸收來靶向去除HC1和例如通過膜分離來靶向去除氯氣而去 除循環(huán)氣中的氯氣和HC1，并將其整體廢棄。
權(quán)利要求
1.一種從氯化氫制備氯氣的方法，其包括以下步驟:a)向氧化區(qū)供入包含氯化氫的料流a1和包含氧氣的料流a2，并將氯化氫催化氧化為氯氣，得到包含氯氣、水、氧氣、二氧化碳和惰性氣體的產(chǎn)物氣流a3；b)使所述產(chǎn)物氣流a3與鹽酸水溶液I在相接觸裝置中接觸，由所述料流a3部分分離水和氯化氫，得到包含氯化氫、氯氣、水、氧氣、二氧化碳和可能的惰性氣體的氣流b，其中包含在所述料流a3中的氯化氫的至少5％留在所述氣流b中；c)干燥所述氣流b)以得到基本上無水并包含氯化氫、氯氣、氧氣、二氧化碳和可能的惰性氣體的氣流c；d)通過壓縮和冷卻來部分液化所述氣流c，得到至少部分液化的料流d；e)將所述料流d氣/液分離為包含氯氣、氧氣、二氧化碳、氯化氫和可能的惰性氣體的氣流e1和包含氯化氫、氯氣、氧氣和二氧化碳的液流c2，并且，如果合適的話，將至少部分所述氣流e1再循環(huán)至步驟a)；f)通過在塔中蒸餾將所述液流e2分離成氯氣料流f1和主要包含氯化氫、氧氣和二氧化碳的料流f2，其中部分所述氯化氫在所述塔的頂部冷凝并作為反流液返回到所述塔，結(jié)果獲得了氯氣含量<1重量％的料流f2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用在步驟b)中的所述鹽酸水溶液具有 27至35重量％的氯化氫濃度。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中將在所述相接觸裝置中循環(huán)的鹽 酸水溶液的至少 一部分從所述相接觸裝置排出并隨后蒸餾以得到氣態(tài)氯化 氫和已減少了氯化氫的鹽酸水溶液II,所述氯化氬再循環(huán)至步驟a)并且所 述鹽酸水溶液II的至少一部分再循環(huán)至所述相接觸裝置。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中汽提從所述相接觸裝置中排出的所述 鹽酸水溶液I，以使其在進(jìn)行所述鹽酸蒸餾之前基本上不含氯氣。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中在進(jìn)行所述鹽酸蒸餾之前分離出所述 經(jīng)汽提的基本上不含氯氣的鹽酸I的一部分，并與在所述鹽酸蒸餾中獲得 的所迷鹽酸水溶液II的一部分合并。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中通過所述包含氧氣的料流a2的 至少一部分來汽提所述鹽酸水溶液I以使其基本上不含氯氣。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l至6中任一項(xiàng)的方法，其中步驟e)中的氣/液分離通 過將壓縮的料流d引入塔頂并將其一部分再循環(huán)而實(shí)現(xiàn)，其中溶解在富氯 液流中的氧氣和任何溶解的惰性氣體通過在所述塔中上升的氣流而從下降 的液流中汽提出，并且存在于上升氣流中的二氧化碳通過下降的液流而同 時(shí)從所述氣流溶出。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所迷的方法，其中，在步驟g)中，使 所述氣流f2與鹽酸水溶液在相接觸裝置中接觸，從所述料流f2分離出氯 化氫，得到主要包含氧氣和二氧化碳并且還包含小量氯化氫和氯氣的氣流 g-
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，在另一步驟h)中，使所述氣流g與 包含碳酸氫鈉和亞石克酸氫鈉且pH為7至9的溶液接觸，導(dǎo)致氯氣和氯化 氫從所述氣流g中去除。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從氯化氫制備氯氣的方法，其包括以下步驟a)向氧化區(qū)引入包含氯化氫的料流a1和包含氧氣的料流a2并將氯化氫催化氧化為氯氣，得到包含氯氣、水、氧氣、二氧化碳和惰性氣體的產(chǎn)物氣流a3；b)使所述產(chǎn)物氣流a3與鹽酸水溶液在相接觸裝置中接觸，由所述料流a3部分分離水和氯化氫，得到包含氯化氫、氯氣、水、氧氣、二氧化碳和可能的惰性氣體的氣流b，其中包含在所述料流a3中的氯化氫的至少5％留在所述氣流b中；c)干燥所述氣流b以得到基本上無水并包含氯化氫、氯氣、氧氣、二氧化碳和可能的惰性氣體的氣流c；d)通過壓縮和冷卻來部分液化所述氣流c，得到至少部分液化的料流d；e)所述料流d氣/液分離為包含氯氣、氧氣和可能的惰性氣體的氣流e1和包含氯化氫、氯氣、氧氣和二氧化碳的液流e2，并且，如果合適的話，將至少部分所述氣流e1再循環(huán)至步驟a)；f)通過在塔中蒸餾將所述液流e2分離成氯氣料流f1和主要包含氯化氫、氧氣和二氧化碳的料流f2，其中部分所述氯化氫在所述塔的頂部冷凝并返回到所述塔，結(jié)果獲得了氯氣含量＜1重量％的料流f2。
文檔編號(hào)C01B7/04GK101374760SQ200780003742
公開日2009年2月25日 申請日期2007年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月27日
發(fā)明者H·舍林, H-J·帕拉施, K·雅各布森, K-D·萊茵哈特, M·賽辛, P·范登阿比爾 申請人:巴斯夫歐洲公司