專利名稱：在綜合氯硅烷設(shè)備中回收高沸點(diǎn)化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在綜合氯硅烷設(shè)備中回收高沸點(diǎn)化合物的方法。
背景技術(shù)：
在各種生產(chǎn)多晶硅的子過程中，生成各種氯硅烷化合物，包括高沸點(diǎn)的
二氯石圭烷和低聚氯石封完(HB)。術(shù)語"高沸點(diǎn)的化合物，高沸點(diǎn)的二氯硅烷 刺氏聚氯硅烷"或"高沸點(diǎn)化合物(highboiler)"在這里是指由硅、氯、可 能的氫、氧和碳組成并且具有比四氯化硅(57。C/在1013 hPa下)更高沸點(diǎn)的 化合物。該化合物優(yōu)選為乙硅烷HnCl6-nSi2(n=0-4)以及,具有2至4個(gè)Si 原子的高謝氐聚(氯)硅烷，以及乙硅敏HnCl6-nSi2O(n=0-4)和4腿具有2至4 個(gè)Si原子的高級(jí)硅氧院，包括環(huán)狀的低聚硅氧烷及其甲基衍生物。在下文中， 標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(1013 hPa)下沸點(diǎn)〈40。C的低沸點(diǎn)的硅烷簡稱為LB。
如在例如E.Sirtl， K.Reuschel， Z. anorg. allg. Chem. 332， 113-216， 1964， 或L.P.Hunt， E.Sirtl， J.Electrochem. Soc. 119(12)， 1741-1745， 1972中所述，
由冶金硅和hci合jtH氯硅烷crcs)以及由三氯硅烷沉積多晶硅(熟，兩者均 基于氯硅烷的熱平衡過程。因此，三氯硅烷合成不僅生成三氯硅烷和四氯化
硅(STC)，還按照熱平衡生成了二氯硅烷和一氯硅烷以及HB。來自三氯硅烷 合成過程的粗三氯硿烷含有0.05-5。/。的這些HB。此外，在粗的三氯硅烷生產(chǎn) 中生成了約20ppm的各禾中硼化物、最高可達(dá)200ppm的TiCl4和如FeCl2，F(xiàn)eCl3 和A1C13的其他金屬氯化物。這些必須/#品三氯硅烷和四氯化硅中分離開。
令三氯硅烷和四氯化硅與上述HB分離的方法是已知的。從而，US 5,252,307， US 5,080,804， US 4,690,810或US 4,252,780描述了在塔底出口流 出物中將!臉屬氯化物污染的HB餾分歉縮至1重1%-50重1%，隨后水解 并以水解殘余物形式進(jìn)行處理。這些工藝導(dǎo)致硅和氯的損耗，并導(dǎo)致處理水 解產(chǎn)物和得到的含HCI廢水的問題[M.G. Kroupa在Proceedings Silicon for the Chemical Industiy VI中，201-207頁，Loen， Norway, 6月17-21， 2002]。
進(jìn)一歩不希望有的高沸點(diǎn)氯化二硅氧烷餾分在氯碌院的蒸餾和部分TK解
提純中出現(xiàn)。如在例如US 6,344,578 Bl， US 3,540,861或US 4,374,110中所 述，迄今為止，這些高沸點(diǎn)餾分同樣作為水解殘余物和含HC1廢7乂被處理。
此外理論上的推導(dǎo)[E. Sirti， K. Reuschel， Z. anorg. allg. Chem. 332,113-216， 1964; E. Sirtl等，J. Elec加chem. Soc. 121， 919-， 1974; V.F. Kochubei等， Kinet.Katal.， 19(4)， 1084， 1978]和分析說明[V.S.Ban等，J. Elec加chem. Soc. 122， 1382-， 1975]都表明，在由三氯硅烷沉積多晶硅的過程中同樣形成了 HB (六氯乙硅烷，五氯乙硅烷，四氯乙石圭院，和三氯乙硅烷)。在摻雜劑和金屬 方面高純的這些HB存在于來自縮聚物蒸餾過程的±荅底出口流出物中，其可 以通過四氯4七石圭在600-1200。C下轉(zhuǎn)換[W002/100776 Al]。
HB同樣可以在有氫存在下，在流化床反應(yīng)器中低溫轉(zhuǎn)化中裂解 [JPHeil-188414-Osaka Titanium 1988]。
聚氯硅烷(SinCl2n+2; 4^n^2)，特別是Si2Cl6 (HCDS)在^700。C有硅 晶核存在下或在一個(gè)加熱的硅核心上分解[EP282037-Mtsubishi 1988]。同樣已 知的是高純HCDS可以從多晶硅沉積過程的廢氣分離出 [WO2002012122-Mitsubishi, 2002]。 fflilHCl在活性碳上，聚氯乙硅烷甚至 可以在30到150°C下進(jìn)行裂解[JP09-263405-Tokuyama 1996]。該HB餾分與 四氯化硅和氫一起的反應(yīng)可以在高溫反應(yīng)器中進(jìn)行(Dow Coming 2001 [US2002/0187096])。來自于有機(jī)硅烷直接合成的乙硅烷在300。C下同樣可 以轉(zhuǎn)化為三氯硅烷和/或四氯化硅[US 6,344,578 Bl Wacker 2000]。低溫裂解在 親核催化劑存在下發(fā)生[F.Hoefler等,Z.anorg.allg.Chem.428， 75-82， 1977; DE3503262-Wacker 1985; G. Laroze等，Proceedings Silicon for the Chemical Industry (化學(xué)工業(yè)硅學(xué)報(bào))m， 297-307頁，Trondheim， Norway(擔(dān)P威)，1996; W.-W. du Mont等，Qrganosilicon Chemistry V (有機(jī)硅化學(xué)V) ， 2001年9 月，Chem.Abst.(化學(xué)文摘)，142:1555991; G.Roewer等，Silicon carbide-a survey in Structure and Bonding (碳化硅-結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的調(diào)査)101， 69-71 頁，Springer 2002]。例如A1C13的路易斯酸同樣也可以催化Si-Si鍵的裂解[A. Gupper等，Eur. J. Inorg. Chem， 8， 2007-2011， 2001]。
所有這些從生產(chǎn)多晶硅的工藝中除去不希望有的HB的方法都有用于清 理，分離和提純等步驟的昂貴的工程費(fèi)用。此外，氯和硅的損耗不可避免。
HB在四氯化硅和氫存在下的熱分解可從Osaka Titanium的JPHeil-188414 中獲知。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明^f共一種在290°C到400°C的Mjt下在流^J^反應(yīng)器中通過冶金 硅和HC1反應(yīng)制備三氯硅烷的方法，其特征在于將高沸點(diǎn)的化合物進(jìn)料到該 流化床反應(yīng)器中。
該HB雌來自于在多晶硅的生產(chǎn)或三氯硅烷的制備過程中生成的廢氣。 本發(fā)明的方法由此能夠提高流化床反應(yīng)器制備過程中三氯硅烷的產(chǎn)率，并能 夠廉價(jià)回收HB 。期執(zhí)封員耗減到最小并且通過^>沉積物的±真埋需要以及減 少酸性水解產(chǎn)物的量而降低了對(duì)環(huán)境的污染。
具體實(shí)駄式
舉例而言，

圖1顯示一種綜合的氯硅烷設(shè)備，其包含本發(fā)明的HB再循 環(huán)(4/10)的實(shí)施方案，該HB來自由流化床反應(yīng)戮3)制備三氯硅烷或在多 晶硅(沉積物2)的生產(chǎn)中形成的廢氣。
來自流化床反應(yīng)器(3)的鵬(7)經(jīng)由除塵系統(tǒng)，通常是濾塵戮13)，以 及冷凝系統(tǒng)(14)iaA分離塔(la和lb)，在分離塔中三氯碌烷和LB與四氯 化硅和HB分離。四氯化硅和HB被弓l入到高沸點(diǎn)化合物樹lc)中，在那里四 氯化硅與HB部分分離。在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，具有80-155。C的 常壓沸點(diǎn)的含HB混合物再循環(huán)(4)至,于在綜合氯硅烷設(shè)備中生產(chǎn)三氯硅烷 的流化床反應(yīng)戮3)中。
在本發(fā)明工藝的另一個(gè)實(shí)施方案中，將源于用于生產(chǎn)多晶硅的沉積過程
(2) 的廢氣幫盾環(huán)到用于在綜合氯硅烷設(shè)備中生產(chǎn)三氯硅烷的流化床反應(yīng)器
(3) 中。來自沉積過程的廢氣優(yōu)選經(jīng)冷凝系統(tǒng)(15)輸送到縮聚銜8)中，在縮聚 塔中四氯化硅和HB與三氯石圭烷和LB分離。將四氯化硅和HB依次引入到 HB富集i孰9)中，在該富集塔中四氯化硅與HB部分分離。依照本發(fā)明，這 里形成的HB混合物再循環(huán)(10)至傭于制atH氯碌蹤的流j彼反應(yīng)戮3)中。來 自本發(fā)明方法的兩種實(shí)施方案的廢氣混合物都可以再循環(huán)到流化床反應(yīng)器中 以生產(chǎn)三氯碌烷。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在流化床反應(yīng)戮3)中含HB的混合物與 金屬硅反應(yīng)而形成三氯硅烷。
在提及的第一實(shí)施方案中，HB餾併4)i^從下面的HB蒸餾與lc)的低 側(cè)排出口再循環(huán)到流化床三氯硅烷反應(yīng)戮3)中。^^將部分(1-50%沐自HB
蒸餾段(lc)低側(cè)出口的HB餾分進(jìn)料到HB分解裝置(destruction) (5)以避免 提高在流化床反應(yīng)器3中四氯化硅和TiCU和AlCl3及其jM屬氯化物以及硅 氧烷的濃度。這里f雄的是，將來自高沸點(diǎn)化合物蒸餾段(lc)低側(cè)出口的 常壓沸點(diǎn)為80-155"的HB餾分的50—99重暨/。再循環(huán)到流^W三氯硅烷反 應(yīng)器(3)中。再循環(huán)的HB混合物同樣含四氯化硅(< 50。/。)和濃度〈5000ppm 的上述金屬氯化物。本發(fā)明的方案減少了 50—99重量y。的HB分解處理，以 倒尉戶環(huán)境，并提高最多1重暨/。的粗三氯硅烷產(chǎn)率。
用于由三氯硅烷生產(chǎn)多晶硅的沉淀反應(yīng)戮2)的廢氣(16)同樣含有HB和 單氯硅烷，甲硅烷，二氯硅烷，三氯硅烷以及四氯化硅。在三氯硅烷和四氯 化硅經(jīng)過在縮聚樹8)中蒸餾部分分離之后，HB在殘余物中，鄉(xiāng)到0.5-20重 *%。在大氣壓和80-155"C下的餾分中，這些HB以來自縮聚樹8)的塔底產(chǎn) 物形式制得。如果適當(dāng)，HB混合物可以在 織徵9)中被MI到含HB50。/。。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含HB的餾分(10)可以毫無問題的被分解(cleaved)以便在流 化i^H氯硅烷反應(yīng)器(3)中供給三氯碌烷和四氯化硅。由于這些HB餾分包 含HB和四氯化硅，但是所獲得的該HB餾分在摻雜劑、碳化合物和金屬化 合物方面純度極高，這對(duì)留分可以直接再循環(huán)到流4彼反應(yīng)戮3)中。幫盾環(huán) (10)itA流化床反應(yīng)戮3)之后，在來自流{城爐(oven) (3)的廢氣(7)中未 發(fā)現(xiàn)HB累積。本發(fā)明的實(shí)施方案能夠達(dá)到100%回收禾胸來自多晶硅沉淀的 廢氣(16)的HB，所以污染環(huán)境的排放不再是必然的。此外，禾IH氯硅烷的產(chǎn) 寧曾加了至少2重暨/0。
在該方法中，從HB富集徵9)和HB i鄰c)以高純塔頂產(chǎn)物形式獲得四氯 化娃。如T. Lovreyer禾口 K. Htesse(T. Lobreyer等im Proceedings von Silicon for the Chemical Industry IV，在Geiranger， Norway, 6月3-5， 1998， 93-100頁， 編輯H.A.Oye， H.M.Rong， L.Nygaard， G. Schllssler， J. Kr. Tuset)中所述， 這些四氯化硅可以在轉(zhuǎn)化戮17)中m氫轉(zhuǎn)化為三氯硅烷(DE 3024319)，或者 在火焰中熱解形成細(xì)分散的二氧化硅(HDK⑧，17) PE 4322804)。
優(yōu)選通過飽和器(6)實(shí)現(xiàn)HB混合物(4/10)或分離的高沸點(diǎn)化合物餾分(4 和10)向流化床反應(yīng)器(3)的再循環(huán)。
在飽和戮6)中，HB混合物與部分的HC1混合(優(yōu)選為10到40重量％) (11 )并與進(jìn)料至,于生產(chǎn)三氯硅烷的流化床反應(yīng)器中的HC1干流和添加的金 屬硅(12， MGSi)混合。將這些混合物進(jìn)料到流化床反應(yīng)器(3)中。
在運(yùn)行數(shù)天后對(duì)HB混合物(4)和廢氣組，(7)的組分的分析表明，多氯
化二硅 HnC"Si20(i^-4)的濃度增加了大約一個(gè)數(shù)量級(jí)，其不可逆地影
響了該過程。擾亂該過程的金屬氯化物的濃度增加在本發(fā)明的方法中并未測(cè) 實(shí)施例
接下來的例子用于說明本發(fā)明 實(shí)施例l:三氯硅烷的制備(對(duì)比例)
在包含流化床反應(yīng)戮3)、除塵裝置(13)和冷凝系統(tǒng)(14)的反應(yīng)器系統(tǒng)(如 US 4,130,632中所述)中，純度>98%的硅的冶金硅與氯化氫氣體反應(yīng)。
在冷凝后，獲《尋含70-90重:1%三氯硅烷、10-29.2重*%的四氯化硅、 0.1-0.5。/。的LB (二氯硅烷和一氯硅夠和0.1-0.3%的1 的粗石圭烷混合物。此 外，該粗的硅烷含ppm級(jí)的金屬氯化物(例如TiCU和AlCl3)。
由425kg/h的硅和1750 kg/h的HC1帝U造大約2 1/h的粗硅烷。粗硅烷的 組成是0.35%的低沸點(diǎn)化合物(一氯硅烷和二氯硅烷)，793%的三氯硅烷， 20.1%的四氯化硅，和0.25%的HB。 HB餾分由大約50%的乙硅烷，47%的 二硅i(^和大約3%的高級(jí)聚氯低聚硅烷和硅氧烷組成。生成大約5 kg/h的 HB餾分。
因此每生產(chǎn)1000 kg的粗的硅大約2.5 kg的HB餾分必須經(jīng)過7K解反 應(yīng)除掉。
實(shí)施例2:將來自如實(shí)施例1戶;M的制備三氯硅烷產(chǎn)生的廢氣(7)中的HB 返回(4)至l硫化床反應(yīng)戮3)中三氯硅烷的制備過程中。
如實(shí)施例1中所，行制備粗硅院的過程。將來自該過程的廢氣送到分 餾徵la)，然后弓l入到高沸點(diǎn)化合物徵lc)。 HB以這種方法富集。大約20重 kg/h)的HB餾分被分離并且輸送到HB分解驢(5)。乘除的4 kg/h的 HB餾分轉(zhuǎn)入可加熱的飽和戮6)，并從這里借助于HC1裁氣流(11)涼lA流化 床反應(yīng)戮3)。 HC1的總量(11+12)為此目的被分開(90%直接進(jìn)料到(12)流{城 (3)中，和10G/。量的HC1被用作輸送HB的載氣(11))。在指定的反應(yīng)，下， HB餾分中可分解的組分轉(zhuǎn)化為單體，而不可分解的組分一定禾Mit地積聚在粗 硅烷中。
在這個(gè)實(shí)施例中，每1000kg粗硅烷僅僅有1.2kg的HB餾分必須經(jīng)過水 解反應(yīng)處理。實(shí)施例3:將來自多晶硅的妒過程(2)的廢氣(16)中的HB返回到(10)流
化床反應(yīng)戮3)中三氯硅烷的制備過程中。
如實(shí)施例1中所述，進(jìn)行制備粗硅烷的過程。此外，將來自聚沉積過程
(2)的10kg/h的HB餾分和HC1總量(ll)的1/10 —起經(jīng)飽和戮6)進(jìn)料到流化 床反應(yīng)戮3)中。令人驚奇的發(fā)現(xiàn)以這種方法得至啲粗硅烷的組成與實(shí)施例1 的產(chǎn)品(0.25。/。的HB)并無不同。這意e^在HB餾分中的聚氯乙硅烷完全 轉(zhuǎn)化為諸如三氯硅烷或四氯化硅的單體。
沒有形成額外的必須處理的HB。在冷凝(15)和M蒸餾(8)或富集 (9)分離后，聚沉積過程(2)中得至啲HB可以完全轉(zhuǎn)化為三氯硅烷或四氯化 硅，其通過再循環(huán)(10)至體發(fā)明的方法中的流化床反應(yīng)徵3)中。
實(shí)施例4:返回來自廢氣混合物4和10中的HB
在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)， 一起處理HB餾分是可用的。如實(shí)施例l中所TO行合 成。此外，來自高沸點(diǎn)化合物徵lc)的4k^h的HB餾分和來自聚沉積過程(2) 的廢氣(16)中的10kg/h的HB弓l入到飽和戮6)，然后和大約175 kg/h的HC1 載氣(11)一同進(jìn)料到流化床反應(yīng)戮3)中。和實(shí)施例2 —樣，低聚硅,在粗 硅烷中的濃度略mt曾加。
每生產(chǎn)1000 kg的粗的硅烷有1.2kg的HB必須通過在HB分解裝置(5)
的水解反應(yīng)而處理。
權(quán)利要求
1、一種在流化床反應(yīng)器中在290℃到400℃的溫度下通過冶金硅與HCl反應(yīng)制備三氯硅烷的方法，其特征在于將高沸點(diǎn)化合物進(jìn)料到流化床反應(yīng)器中。
2、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該高沸點(diǎn)化合物由硅、氯、可 能的氫、氧和碳組成，并且沸點(diǎn)高于四氯化硅(57。C/在1013 hPa下)。
3、 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于高沸點(diǎn)化合物為一種通式 HnC"Si2 (11=0~4)的乙硅烷或一種 具有2至4個(gè)Si原子的高級(jí)低聚(氯)硅 烷或一種，具有2至4個(gè)Si原子的二硅 H。C"Si20(nKM)或一種tt^ 具有2至4個(gè)Si原子的高級(jí)硅,，包括環(huán)狀的低聚硅 或上述化合物的 甲基衍生物。
4、 如權(quán)利要求i-3中任一項(xiàng)戶;M的方法，其特征在于高沸點(diǎn)化合物來源于多晶硅生產(chǎn)中形成的廢氣。
5、 如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于高沸點(diǎn)化合物來源 于在流^^反應(yīng)器中制備三氯硅烷形成的廢氣。
6、 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于來自高沸點(diǎn)化合物蒸餾的50-99 重量％的高沸點(diǎn)化合物再循環(huán)到流化床反應(yīng)器中，且來自高沸點(diǎn)化合物蒸餾 的1-50重量％的高沸點(diǎn)化合 1送到高沸點(diǎn)化合物分解裝置。
7、 如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)戶皿的方法，其特征在于高沸點(diǎn)化合物經(jīng)飽和 器駄到流艦反應(yīng)器中。
全文摘要
本發(fā)明涉及在流化床反應(yīng)器中在290℃至400℃的溫度下通過冶金硅與HCl反應(yīng)制備三氯硅烷的方法，該方法的特征在于將高沸點(diǎn)化合物進(jìn)料到流化床反應(yīng)器中。
文檔編號(hào)C01B33/00GK101378990SQ200780004006
公開日2009年3月4日 申請(qǐng)日期2007年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月3日
發(fā)明者L·法夫里, M·施特普, U·偑措爾德 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司