專利名稱：：具有高的可還原性和穩(wěn)定比表面積的基于氧化鋯和氧化鈰的組合物、制備方法以及在廢...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有高的可還原性和穩(wěn)定比表面積的基于氧化鋯和氧化鈰的組合物、涉及其制備方法及其特別在機動車廢氣處理中的用途。
背景技術(shù)：
：目前將"多功能"催化劑用于內(nèi)燃機廢氣的處理(機動車后燃催化)。術(shù)語"多功能"是指不僅能夠進行氧化，特別是廢氣中存在的一氧化碳和烴類的氧化，而且能夠進行還原，特別是同樣存在于這些廢氣中的氮氧化物的還原的催化劑("三效催化劑")。氧化鋯和氧化鈰目前看來作為這類催化劑的組成中所包含的兩種特別重要和有利的成分。為了在這種用途中有效，這些材料必須具有即使在高溫下也保持足夠高的比表面積。氧化鋯尤其使得可以穩(wěn)定這類產(chǎn)品的表面。這些材料所需的另一種品質(zhì)是可還原性。術(shù)語可還原性在此以及對于本說明書的其余部分而言是指該材料中能夠在還原氣氛的作用和給定溫度下轉(zhuǎn)變成鈰III的鈰IV的含量。例如可以通過給定溫度范圍內(nèi)的氫消耗來測定這種可還原性。在諸如本發(fā)明那些類型的組合物的情況下，它歸因于鈰，鈰具有被還原或被氧化的性能。顯然，這種可還原性必須盡可能高。此外還尋求提高這些材料的效率，尤其是在它們用作貴金屬的載體過程中。在該應用中，它們促進氮氧化物的還原以及一氧化碳和烴類的氧化。另外尋求開發(fā)使用最小可能量的貴金屬的體系。更特別地，開發(fā)鈀基體系，因為這種金屬具有比其它貴金屬例如鉑便宜的優(yōu)點。目前，鈀體系的效率比基于其它金屬的那些體系低，尤其是對于鋯含量高的組合物而言。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于開發(fā)具有改進的性能、能夠滿足上述特征的組合物，尤其是能夠與鈀一起有效使用的組合物。為此，本發(fā)明組合物基于氧化鋯和氧化鈰并且其特征在于它具有不超過50質(zhì)量％的氧化鈰比例，在1100t:下煅燒4小時之后至少15mVg的比表面積和600。C下在空氣中煅燒之后至少95%的可還原性程度。本發(fā)明還涉及基于氧化鋯和氧化鈰的組合物，其具有與上面給出的那些相同的比例和相同的表面特性而且700'C下在空氣中煅燒之后具有至少95%的可還原性程度。本發(fā)明還涉及基于氧化鋯和氧化鈰的組合物，其具有與上面給出的那些相同的比例和相同的表面特性而且900'C下在空氣中煅燒之后具有至少85%的可還原性程度。本發(fā)明還涉及制備上述組合物的方法，其特征在于它包含下列步驟-(a)形成包含鋯和鈰的化合物的水性混合物；-(b)將如此形成的混合物加熱到至少IOO匸的溫度，結(jié)果獲得懸浮在反應介質(zhì)中的沉淀物；-(c)使加熱之后獲得的反應介質(zhì)達到堿性pH;-(d)或者，首先向前一步驟所獲得的介質(zhì)中加入添加劑，該添加劑選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚乙二醇、羧酸及其鹽和羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物型的表面活性劑，然后分離出所述沉淀物；-(d')或者，首先從步驟(c)獲得的介質(zhì)中分離沉淀物，然后向該沉淀物中加入所述添加劑；-(e)至少900。C的溫度下在惰性氣體中或在真空下進行如此獲得的沉淀物的一次煅燒，接著在至少60(TC的溫度下在氧化氣氛下進行二次煅燒。具體實施方式在閱讀后面的描述以及意圖舉例說明本發(fā)明的多個具體但非限制性的實施例以后，本發(fā)明的其它特征、細節(jié)和優(yōu)點將會更完全地呈現(xiàn)。在說明書的其余部分中，術(shù)語"比表面積"是指根據(jù)ASTM標準D3663-78通過氮吸附測定的BET比表面積，該標準是通過JournaloftheAmericanChemicalSociety,60，309(1938)中所述的Brunauer-Emmett-Teller方法建立的。術(shù)語"鑭系元素"(Ln)是指由釔和原子序數(shù)為57-71(包括端值)的周期表元素所構(gòu)成的組中的元素。要指出的是，對于說明書的其余部分而言，除非另有說明，在給定的數(shù)值范圍內(nèi)包括極限值。除非另有說明，含量作為氧化物的質(zhì)量給出，用于表達這些含量的這些氧化物對于鈰來說認為是二氧化鈰形式，對其它鑭系元素Ln來說是Ln力3形式以及在鐠的特殊情況下是Pr60n形式。除非另有說明，對給定溫度和時間指出的比表面積值對應于標稱溫度下在空氣中經(jīng)過所述時間的煅燒。本發(fā)明的組合物是基于氧化鋯的混合氧化物型的并且還包含氧化鈰。它們還可以包含至少一種選自除鈰之外的鑭系元素的其它元素的氧化物。因此在這種情況下可以具有三元組合物或者尤其是四元組合物。上述元素可以更特別地選自釔、鑭、釹或鐠?？梢愿貏e地提及基于鋯、鈰、鐠和鑭的氧化物的組合物，基于鋯、鈰、釹和鑭的氧化物的組合物，以及基于鋯、鈰、釔和鑭的氧化物的組合物。本發(fā)明組合物中各種成分的含量可以在一定的比例范圍內(nèi)變化。對鈰而言，該含量不超過50質(zhì)量％,更特別地不超過45%以及甚至更特別地不超過40%。氧化鋯構(gòu)成所述組合物的其余部分。因此，鋯含量可以是至少50質(zhì)量％，更特別地至少55%以及甚至更特別地至少60%。作為尤其是組合物中上述種類的一種或多種其它元素的可能存在的函數(shù)，該含量還可以是至少65%以及甚至更特別地至少70%。同樣考慮到這種存在，在三元或四元組合物中鋯含量可以少于50°/。。更具體地，其它可能元素或所有這些元素的含量通常不超過35%。它可以更特別地不超過30%以及甚至更特別地不超過20%或不超過10%。此外，它優(yōu)選為至少3%，更特別地至少5%。因此在最一般的情況下該含量可以是3%-35%。本發(fā)明組合物的主要特性是高的可還原性，其在本說明書中通過可還原性程度測定。組合物的可還原性通過測量它們在3ox:-90ox:下測定的氫消耗來確定。通過用氬氣中稀釋的氫氣在給定溫度下程序化還原進行該測量。用熱導率檢測器檢測信號。由30'C基線至900'C基線的氫信號消失的面積計算氫消耗?？蛇€原性程度表示被還原的鈰的百分比，應理解的的函數(shù)而變4匕。在本說明書中，通過上述方法對不同溫度下在空氣中經(jīng)歷煅燒達可以是2-4小時的時間的組合物測量給定的可還原性程度。應注意在該時間范圍內(nèi)，沒有觀察到可還原性程度的顯著變化。為此并且除非另有說明，對于進行煅燒2小時的產(chǎn)物給出可還原性程度。因此，600'C下在空氣中煅燒2小時之后，本發(fā)明的組合物具有至少95。/。的可還原性程度?？蛇€原性程度甚至可以達到100%。700。C下在空氣中煅燒2小時的情況下，本發(fā)明的組合物也具有至少95%的可還原性程度。在這種情況下可還原性程度也可以高達100%。通常，本發(fā)明組合物在700'C的可還原性程度與600'C下的相同或者相比600'C下測定的那些可還原性程度沒有顯示出任何顯著變化。此外，在900X:下在空氣中煅燒2小時的情況下，本發(fā)明的組合物具有至少85%的可還原性程度。根據(jù)一個特定的實施方案，本發(fā)明的組合物可以具有不超過25%的氧化鈰比例，不超過15°/。的其它鑭系元素氧化物的含量以及1000*C下在空氣中煅燒以后至少80%、更特別地至少85%的可還原性程度。本發(fā)明的組合物還具有特定的比表面積特性。首先，它們在高溫下，也就是在1100。C煅燒4小時以后具有高表面積，這些組合物的比表面積為至少15m7g,更特別地至少20m7g以及甚至更特別地25m7g。對于包含至少一種上述元素(除鈰以外的鑭系元素)的組合物一般獲得最高的表面積值，以及高的鋯含量，也就是至少50%,獲得llOOt:下的最高表面積值。還可以注意本發(fā)明的組合物在900。C與1000。C之間具有表面穩(wěn)定性。對于本說明書，通過900。C下煅燒4小時以后得到的表面積(S9。。)與IOOO'C下煅燒4小時以后得到的表面積(S訓)之間的變化測量該穩(wěn)定性，該變化由表達成百分比的比率(S,-S麵)/S,來表示。這種900。C與IOOO'C之間的變化可以不超過25°/并且更特別地不超過15%。在iooox:與1100。c之間也可以發(fā)現(xiàn)一定程度的表面穩(wěn)定性。同樣由比率(Sn。o-S剛。)/S,表示的這種變化在上述溫度下煅燒4小時之后可以不超過30%并且更特別地不超過20%?，F(xiàn)在將描述本發(fā)明的組合物的制備方法。因此該方法的第一步在于制備水性混合物，該混合物包含鋯和鈰化合物，并且在制備基于一種或多種上述元素的組合物的情況下包含該元素或這些元素的化合物。所述化合物優(yōu)選是可溶性化合物。它們尤其可以是鋯、鈰和鑭系元素的鹽。這些化合物可以選自硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物、硝酸高鈰銨(ceri-a,oniacalnitrate)，或者對于鋯或鈰,選自這些元素的(氧絡)氫氧化物。因此可以提及的實例包括硫酸氧鋯、硝酸氧鋯和氯化氧鋯。最通常地使用硝酸氧鋯。還可以特別提及鈰IV鹽例如硝酸鹽或硝酸高鈰銨，它們在這里是特別適合的?？梢允褂孟跛岣哜?。使用純度至少為99.5%且更特別是至少99.9%的鹽是有利的。例如可以通過使硝酸與水合二氧化鈰反應來獲得硝酸高鈰水溶液，該水合二氧化鈰是用常規(guī)方法通過三價鈰鹽例如硝酸亞鈰與氨水溶液在過氧化氫存在下反應而制用按照如文獻FR-A-2570087中所述的硝酸亞鈰溶液的電解氧化方法所獲得的硝酸高鈰溶液，該溶液在此構(gòu)成一種有利的起始材料。應注意的是鈰鹽和氧鋯鹽的水溶液可以具有一定的初始游離酸度，其可通過加入堿或酸進行調(diào)節(jié)。然而，使用如上所述的實際上具有一定游離酸度的鈰和鋯鹽的初始溶液或者使用將或多或少被強烈預先中和的溶液同樣是可以的?？梢酝ㄟ^向上述混合物中添加堿性化合物來進行該中和以便限制其酸度。這種堿性化合物例如可以是氨水溶液或堿金屬(鈉、鉀等)氫氧化物的溶液，但是優(yōu)選氨水溶液。最后，應注意當起始混合物包含其中鈰為CeIII形式的鈰化合物時，優(yōu)選在該方法中引入氧化劑，例如過氧化氫?？梢酝ㄟ^在步驟(a)期間或在步驟(b)期間、尤其是在所述步驟結(jié)束時添加到反應介質(zhì)中來使用該氧化劑。還可以使用溶膠作為鋯或鈰的起始化合物。術(shù)語"溶膠"是指由懸浮在水性液相中的基于鋯或鈰的化合物的膠體尺寸、也就是約lnm-約500nm尺寸的固體細顆粒所構(gòu)成的任何體系，所述化合物通常是鋯或鈰的氧化物和/或水合氧化物，所述顆粒還可能包含殘余量的結(jié)合或吸附的離子，例如硝酸根、乙酸根、氯根或銨。應注意在所述溶膠中，鋯或鈰可以完全是膠體的形式，或者同時是離子形式和膠體形式。并不優(yōu)選地，可以由最初為固體狀態(tài)的隨后將引入到例如水底料中的化合物獲得該混合物，或者可以直接用這些化合物的溶液接著以任意順序混合所述溶液而獲得。一旦如此獲得該初始混合物，然后按照本發(fā)明方法的第二步驟(b)進4亍該混合物的加熱。進行該熱處理的溫度為至少ioor。它因此可以在IOO'C與反應介質(zhì)的臨界溫度之間，特別是100-350*0并且優(yōu)選100-200'C?？梢酝ㄟ^將含有上述化合物的水性混合物引入密閉室(高壓釜型的密閉反應器)內(nèi)進行加熱操作，然后僅由反應介質(zhì)的加熱產(chǎn)生必要的壓力(自生壓力)。因此，在上面給出的溫度條件下，而且在水性介質(zhì)中，作為舉例說明可以指出的是密閉反應器中的壓力可以為大于1巴(105Pa)-165巴(1.65xl07Pa)的值，優(yōu)選5巴(5x105Pa)-165巴(1.65xl07pa)。顯然也可以施加外部壓力，其加到由加熱產(chǎn)生的壓力上。還可以在100。C左右溫度的敞開反應器中進行該加熱?？梢栽诳諝庵谢蛘咴诙栊詺怏w氣氛中進行該加熱，在這種情況下惰性氣體優(yōu)選氮氣。該處理的持續(xù)時間不是關(guān)鍵，因此可以在寬范圍內(nèi)變化，例如l-48小時且優(yōu)選2-24小時。類似地，溫度上升以并非關(guān)鍵的速率進行，因此可以通過將介質(zhì)加熱例如30分鐘-4小時達到設(shè)定的反應溫度，這些數(shù)值僅僅作為指導給出。在該第二步驟之后，獲得懸浮在反應介質(zhì)中的沉淀物。所述方法的第三步驟(c)在于使前面獲得的反應介質(zhì)達到堿性pH。通過向介質(zhì)中添加堿例如氨水溶液來進行該操作。術(shù)語"堿性pH"是指大于7且優(yōu)選大于8的pH值。在所述方法的這一階段，還可以進行熟化。這可以直接對添加堿之后獲得的反應介質(zhì)或者對使沉淀物返回水中之后所獲得的懸浮液來進行。通過加熱介質(zhì)進行該熟化。加熱介質(zhì)達到的溫度為至少40°C，更特別至少60'C以及甚至更特別是至少IOO'C。因而將介質(zhì)保持在恒定溫度下持續(xù)通常至少30分鐘的時間，更特別是至少1小時?？梢栽诖髿鈮毫蛘呷芜x地在更高壓力下進行熟化?？梢宰⒁獾氖?，在從一次熟化之后所獲得的反應介質(zhì)中分離沉淀物并且使該沉淀物返回水中之后可以進行二次熟化，該二次熟化在對于一次熟化所述的條件下進行。所述方法的其余部分可以按照兩種變型進行，也就是按照上述步驟(d)或(d')。根據(jù)對應于步驟(d)的第一實施方案，向前面步驟所獲得的反應介質(zhì)中加入添加劑，該添加劑選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚乙二醇、羧酸及其鹽和羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物型的表面活性劑。至于該添加劑，可以參考專利申請WO98/45212的教導并且可以使用所述文獻中描述的表面活性劑?？梢蕴峒暗年庪x子型表面活性劑包括乙氧基羧酸鹽，乙氧基化或丙氧基化脂肪酸，尤其是商標為Alkamuls的那些，式R-C(0)N(CH3)CH2COO的肌氨酸鹽，式RR'NH-CH廣COO的甜菜堿，R和R'為烷基或烷基芳基，磷酸酯，尤其是商標為1010(1&5&0@的那些，硫酸鹽例如醇硫酸鹽，醇醚硫酸鹽以及硫酸化鏈烷醇酰胺乙氧基化物，以及磺酸鹽例如磺基琥珀酸鹽，烷基苯磺酸鹽或者烷基萘磺酸鹽?？梢蕴峒暗姆请x子表面活性劑包括炔屬表面活性劑、乙氧基化或丙氧基化脂肪醇，例如商標為Rhodasurf⑧或Antarox⑧的那些，鏈烷醇酰胺，氧化胺，乙氧基化鏈烷醇酰胺，長鏈乙氧基化或丙氧基化胺，例如商標為Rhodameer^的那些，氧化乙烯/氧化丙烯的共聚物，脫水山梨糖醇衍生物，乙二醇，丙二醇，甘油，聚甘油酯及其乙氧基化衍生物，烷基胺，烷基咪唑啉，乙氧基化油以及乙氧基化或丙氧基化烷基酚，特別是商標名為Igepa^的那些。還可以特別提及在W098/45212中提及的商標名為Igepal、Dowanol、Rhodamox⑧和人1]^111〖(16@的產(chǎn)口Oc至于羧酸，特別可以使用脂族一元羧酸或二元羧酸，而且在這些羧酸當中，更特別使用飽和酸。還可以使用脂肪酸，更特別是飽和脂肪酸。因而可以尤其提及曱酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、椋櫚酸、硬脂酸、羥基硬脂酸、2-乙基己酸和山脊酸?？梢蕴峒暗亩人岚ú菟帷⒈?、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。也可以使用所述羧酸的鹽。最后，可以使用選自羧甲基化脂肪醇乙氧基化物型表面活性劑的表面活性劑。術(shù)語"羧曱基化脂肪醇乙氧基化物型的產(chǎn)品"是指在鏈端包含-CH2-C00H基團的乙氧基化或丙氧基化脂肪醇所構(gòu)成的產(chǎn)品。這些產(chǎn)品可以對應于下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中，R!表示飽和或不飽和的碳鏈，其長度通常為不超過22個碳原子并且優(yōu)選至少12個碳原子；R2、R3、R^和Rs可以相同并且表示氫，或者R2可以表示CH3基團而R3、R4和Rs表示氫；n是非零整數(shù)，其可以高達50以及更特別為5-15,包括端值。應注意，表面活性劑可以由其中R,可以分別是飽和的和不飽和的上式產(chǎn)品的混合物或者同時包含-CH2-CHH)-和-C(CH3)廣CH廣O-基團的產(chǎn)品的混合物構(gòu)成。顯然可以使用上述種類的添加劑的混合物。在添加表面活性劑之后，任選地將沉淀物通過任何已知的方法從液體介質(zhì)中分離。對應于進行步驟(d')的另一實施方案在于首先從步驟(c)獲得的反應介質(zhì)中分離沉淀物，該分離通過任何已知方法進行，然后向該沉淀物中加入表面活性劑添加劑，其中作為所用表面活性劑狀態(tài)的函數(shù)通過浸漬沉淀物或者通過固/固混合來添加。通常，以添加劑相對于作為氧化物計算的組合物重量的重量百分數(shù)表示的所用添加劑或表面活性劑的量一般為5%-100%且更特別是15%-60%。所述方法的最后步驟(e)包含前面獲得的沉淀物的雙重煅燒。在惰性氣體中或在真空下進行一次煅燒。惰性氣體可以是氦氣、氬氣或氮氣。真空一般是氧分壓小于10—i亳巴的初級真空。煅燒溫度為至少90(TC。該值以下的溫度具有的風險是不會產(chǎn)生具備上面給出的可還原性特性的產(chǎn)物。提高煅燒溫度導致可還原性的提高，其可以達到在最高溫度下100%的值。另外考慮如下因素設(shè)定溫度的值煅燒溫度越高，產(chǎn)物的比表面積成比例地越低。由此，通常，最大煅燒溫度不超過iooox:，因為超過該溫度，比表面積有不足的風險。該一次煅燒的持續(xù)時間一般為至少2小時，優(yōu)選至少4小時并且尤其是至少6小時。該持續(xù)時間的增加通常導致可還原性程度的提高。不用說，可以作為溫度的函數(shù)設(shè)定持續(xù)時間，短的煅燒時間要求較高的溫度。然后在氧化氣氛下、例如在空氣中進行二次煅燒。在這種情況下，一般在至少600'C的溫度下進行煅燒持續(xù)通常至少30分鐘的時間。低于60(TC的溫度會使得難以除去上述步驟(d)或(d')中所用的添加劑。優(yōu)選不超過900'C的煅燒溫度。如上所述的或者通過上述方法獲得的本發(fā)明組合物是粉末形式的，但是可以任選地形成為可變尺寸的顆粒、小球、圓柱或蜂窩形式。這些組合物可以施用到通常在催化領(lǐng)域中使用的任何載體上，即尤其是熱惰性栽體上。該載體可選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸鹽、結(jié)晶磷酸硅鋁和結(jié)晶磷酸鋁。該組合物還可用在催化體系中。這些催化體系可以在例如金屬單(頭道底漆)。該涂層也可以包含諸如上述種類的載體。該涂層通過將組合物與載體混合以至于形成隨后可以沉積在基底上的懸浮液而獲得。這些催化體系以及更具體地本發(fā)明的組合物可以得到許多應用。它們特別適合并且因此適用于各種反應的催化中，例如爛或其它有機化合物的脫水、加氫硫化、加氫脫氮、脫硫、加氫脫硫、脫鹵化氫、重整、蒸汽重整、裂化、加氫裂化、氫化、脫氫、異構(gòu)化、歧化、氧氯化、脫氫環(huán)化，還原和/或氧化反應、特別是線性或支鏈芳烽、甲烷或CO的還原和/或氧化反應，克勞斯反應，內(nèi)燃機廢氣的處理，脫金屬，甲烷化，變換，由內(nèi)燃機例如在不良條件下運行的柴油機或汽油機排出的煙炱的催化氧化。該催化體系和本發(fā)明的組合物最后可以與NOx清除劑組合使用。在提及的用途當中，使用上述催化體系的內(nèi)燃機廢氣的處理(機動車后燃催化)構(gòu)成特別有利的應用。在這些催化中應用的情況下，本發(fā)明組合物可以與貴金屬組合使用。本發(fā)明因此涉及上述類型的催化體系，其中本發(fā)明的組合物用作貴金屬的載體。這些金屬的種類以及將它們引入這些組合物中的技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。例如，該金屬可以是鉑、銠、鈀或銥，并且尤其可以通過浸漬將所述金屬引入組合物中。根據(jù)本發(fā)明的一個特定實施方案，催化體系含有鈀作為貴金屬。所述體系中的貴金屬含量一般不超過10%，優(yōu)選不超過5%且甚至更優(yōu)選不超過1%,該量表示成金屬相對于本發(fā)明的金屬/氧化物基組合物組合的質(zhì)量。該含量可以尤其隨預期應用以及該氧化物基組合物的性質(zhì)而變化。引起關(guān)注的是注意對于至少低10%的貴金屬的量，本發(fā)明的組合物可以產(chǎn)生類似于現(xiàn)有技術(shù)的那些組合物的結(jié)果?，F(xiàn)在將給出實施例。在下面的條件下進行實施例中提及的評價試驗。可還原性程度在OhkuraRikenTP5GQ0機器上通過在程序化溫度下進4于還原來測定鈰的可還原性程度。該機器測量作為溫度的函數(shù)的本發(fā)明組合物的氫消耗并且由其推導出鈰的還原程度。更具體地，將流速為30mL/min的在氬氣中10體積％的氫用作還原氣體。試驗程序為在預先配衡容器中稱出200mg試樣。然后將試樣引入底部含有石英棉的石英槽中。最終使試樣被石英棉覆蓋并且放在測量機器的爐中。溫度程序如下-氧化在He中5體積％的02下溫度以lO'C/min的升高速率上升至500t:;-30分鐘穩(wěn)定階段，接著降低至30'C;-在Ar下于30。C處理20分鐘；-還原在Ar中10體積％的H2下溫度以201C/min的升高速率上升至9G0t:;-校準；-在Ar下溫度從900。C降低至30'C。在該程序中，用設(shè)置在石英槽中試樣上方的熱電偶測定試樣溫度。借助于用熱導率檢測器(TCD)在槽出口測定的氣流熱導率變化的校準推導出還原階段期間的氫消耗。由30X:和900"C之間測定的氫消耗計算鈰的還原程度。動態(tài)三效催化試驗本試驗使得可以在動態(tài)條件(振蕩頻率1Hz)下評價粉末形式的單金屬催化劑在除去污染物CO、NO和烴類方面的性能品質(zhì)。用于測試的烴為丙烷和丙烯。通過在值0.980和1.015之間改變氣體混合物的富集度來等溫進行幾次測量。后面的表給出關(guān)于這兩個值的該氣體混合物的組成。評價溫度為480°C，催化劑質(zhì)量20mg，其與用作惰性稀釋劑的150nigSiC混合。催化性能品質(zhì)以COP(交叉點)給出，其定義為作為混合物富集度函數(shù)的CO和NO轉(zhuǎn)化的曲線交叉點。對于該試驗，用鈀或銠貴金屬硝酸鹽的溶液浸漬本發(fā)明的組合物。在鈀的情況下，設(shè)定0.5%的鈀元素質(zhì)量含量。在銠的情況下，設(shè)定0.1%或0.07%的銠元素質(zhì)量含量。然后使產(chǎn)物干燥并且50(TC下在空氣中活化4小時。進行試驗之前，在950匸下進行老化16小時或在1050°C下進行48小時，其通過交替持續(xù)時間5分鐘的氧化流體1.8體積％02/10體積％H20/qs&和持續(xù)時間5分鐘的還原流體1.8體積％CO/10體積％H20/qs^進行。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>引燃三效催化試驗本引燃(lightoff)試驗使得可以評價粉末形式的三效催化劑就污染物CO、NO和烴類而言達到20%或50°/。轉(zhuǎn)化的溫度(T20或T50)。用富集度1.024的氣體混合物進行富引燃試驗。用富集度D.98的氣體混合物進行貧引燃試驗。將20mg質(zhì)量的催化劑與用作惰性稀釋劑的l50mgSiC混合。然后測量作為溫度的函數(shù)的上述污染物的轉(zhuǎn)化率，該溫度范圍是以加熱速率25°C/fflin下200-500°C。每一種污染物的引燃性能表示成T20,即達到20%轉(zhuǎn)化率的溫度。對于本試驗，用諸如鈀或銠的貴金屬的硝酸鹽溶液浸漬本發(fā)明的組合物。然后使產(chǎn)物干燥并且500。C下在空氣中活化4小時。進行試驗之前，在950。C下進行老化16小時或在105(TC下進行48小時，其通過交替持續(xù)時間5分鐘的氧化流體1.8體積％02/10體積％H20/qsN2和持續(xù)時間5分鐘的還原流體1.8體積％0)/10體積％H20/qs^進行。實施例1本實施例涉及基于各自氧化物質(zhì)量比例為47%、47%和6%的鈰、鋯和鑭的氧化物的本發(fā)明組合物的制備。在獲得上述組合物所需的化學計量比例下，將硝酸高鈰溶液、硝酸鑭溶液和硝酸氧鋯溶液混合在一起。將該混合物的濃度(以各種元素的氧化物表示)調(diào)節(jié)至80g/l。然后保持該混合物在150。C下4小時。接著向反應介質(zhì)中添加氨水溶液以使得pH大于8.5。使如此獲得的反應介質(zhì)沸騰2小時。在通過沉降然后使水面下降(drawdown)而相分離之后，使固體產(chǎn)物再懸浮并且在IO(TC下處理如此獲得的介質(zhì)1小時。然后在布氏漏斗上過濾如此獲得的懸浮液?；厥蘸?5質(zhì)量％氧化物的沉*淀物。取10Qg該;冗;定物。同時，在下列條件下制備月桂酸銨凝膠將250g月桂酸引入135ml氨水(12mol/l)和500ml蒸餾水中，然后用刮伊均化該混合物。將28g該凝膠添加到100g沉淀物中，然后將混合物共混直至獲得均勻糊料為止。在IOOO'C的溫度下，在流速為300cmVmin的氮氣中進行一次煅燒，在該階段持續(xù)4小時。然后使產(chǎn)物回到室溫。在600€的溫度下，在流速為300cni7inin的空氣中進行二次煅燒，在該階段持續(xù)2小時。如此獲得的產(chǎn)物具有27mVg的表面積。下面指出隨后在不同溫度下煅燒之后獲得的表面積。4小時1000X>26m2/g4小時1100X>23m2/g。對于IOOO'C和IIOO'C之間的煅燒溫度，表面積的變化為12%。最大可還原性溫度。對于600X:下的值來說，這涉及本實施例中上述工藝之后剛獲得的產(chǎn)物。對于其它溫度值，這涉及接著在所述溫度和時間下經(jīng)歷額外煅燒的相同產(chǎn)物。2小時600X:可還原性程度-100%Tmax-580'C2小時900匸可還原性程度=88%實施例2本實施例涉及基于各自氧化物質(zhì)量比例為40°/。、50%、5%和5%的鈰、鋯、鑭和釔的氧化物的本發(fā)明組合物的制備。在獲得上述組合物所需的化學計量比例下，依照與實施例l相同的工藝。用于釔的前體為硝酸釔溶液。沉淀物具有35%的氧化物含量。每100g沉淀物使用41.4g月桂酸銨。如此獲得的產(chǎn)物具有36mVg的表面積。下面指出隨后在不同溫度下煅燒之后獲得的表面積。4小時1000°C=34m7g4小時1100。C-27m7g。對于iooot;和iioor之間的煅燒溫度，表面積的變化為21%。最大可還原性溫度。對于600'C下的值來說，這涉及本實施例中上述工藝之后剛獲得的產(chǎn)物。對于其它溫度值，這涉及接著在所述溫度和時間下經(jīng)歷額外煅燒的相同產(chǎn)物。2小時600。C可還原性程度-96%Tmax=560°C2小時90(TC可還原性程度=88%此外在下面給出對于如前面所述的并且對來源于上述制備方法的產(chǎn)物，也就是尤其在IOOO"C下4小時的一次煅燒和6t)(TC下2小時的二次煅燒之后的產(chǎn)物，所荻得的老化試驗的結(jié)果。在950'C下氧化還原老化16小時之后，富介質(zhì)中的引燃三效催化試驗顯示浸漬有0.1質(zhì)量％銠的該產(chǎn)物在350X:下實現(xiàn)NO的20%轉(zhuǎn)化以及在360。C下實現(xiàn)丙烯的20%轉(zhuǎn)化。在1050X:/48小時下氧化還原老化之后，富介質(zhì)中的引燃三效催化試驗顯示浸漬有0.1質(zhì)量％銠的該產(chǎn)物在405'C下實現(xiàn)NO的50%轉(zhuǎn)化，在408。C下實現(xiàn)丙烯的50%轉(zhuǎn)化以及在345。C下實現(xiàn)CO的20%轉(zhuǎn)化。類似地，在1050'C/48小時下氧化還原老化之后，貧介質(zhì)中的引燃三效催化試驗顯示浸漬有0.1質(zhì)量％銠的該產(chǎn)物在360'C下實現(xiàn)CO的50%轉(zhuǎn)化以及在390。C下實現(xiàn)丙烯的50%轉(zhuǎn)化。在1050匸/48小時下氧化還原老化之后，對于用0.1質(zhì)量°/。銠浸漬的產(chǎn)物，動態(tài)三效催化試驗顯示COP的95%轉(zhuǎn)化率。對于浸漬有O.07質(zhì)量％銠的產(chǎn)物獲得COP的92.5%轉(zhuǎn)化率。銠質(zhì)量含量的30%降低導致COP的2.5%降低。實施例3本實施例涉及基于各自氧化物質(zhì)量比例為21%、72%、2%和5%的鈰、鋯、鑭和釹的氧化物的本發(fā)明組合物的制備。在獲得上述組合物所需的化學計量比例下，依照與實施例1相同的工藝。用于釹的前體為硝酸釹溶液。沉淀物具有30%的氧化物含量。每100g沉淀物使用35.5g月桂酸銨。如此獲得的產(chǎn)物具有40m7g的表面積。下面指出隨后在不同溫度下煅燒之后獲得的表面積?！?小時1000匸-38m7g4小時1100°C=27m2/g。對于IOOO'C和IIOO'C之間的煅燒溫度，表面積的變化為29%,最大可還原性溫度。對于600'C下的值來說，這涉及本實施例中上述工藝之后剛獲得的產(chǎn)物。對于其它溫度值，這涉及接著在所述溫度和時間下經(jīng)歷額外煅燒的相同產(chǎn)物。2小時600。C可還原性程度=100%Tmax-540'C2小時900。C可還原性程度=90%2小時1000'C可還原性程度=87%此外在下面給出對于上述制備方法中得到的產(chǎn)物，也就是尤其在1000。C下4小時的一次煅燒和600X:下2小時的二次煅燒之后得到的產(chǎn)物，在前面所述的三效催化試驗后獲得的結(jié)果。對于浸漬有0.5質(zhì)量％鈀的產(chǎn)物，動態(tài)三效催化試驗顯示COP的94%轉(zhuǎn)化率。對于1.005的富集度來說，該試驗中測定的NOx轉(zhuǎn)化率程度為99%。在富介質(zhì)中的引燃三效催化試驗中，浸漬有0.5質(zhì)量％鈀的該產(chǎn)物在400。C的溫度下實現(xiàn)NO的20%轉(zhuǎn)化。實施例4本實施例涉及基于各自氧化物質(zhì)量比例為30%、42%和28%的鈰、鋯和鑭的氧化物的本發(fā)明組合物的制備。在獲得上述組合物所需的化學計量比例下，依照與實施例l相同的工藝。沉淀物具有34%的氧化物含量。每100g沉淀物使用40g月桂酸銨。如此獲得的產(chǎn)物具有23mVg的表面積和600'C下測定的98%的可還原性程度，最大可還原性溫度為625'C。下面指出隨后在不同溫度下煅燒之后獲得的表面積。4小時1000X>21m2/g4小時1100°C-17m2/g。對于IOOO'C和IIOO'C之間的煅燒溫度，表面積的變化為19%。比較例5本實施例涉及類似于實施例3的組合物的制備，也就是基于各自氧化物質(zhì)量比例為21%、72%、2%和5°/。的鈰、鋯、鑭和釹的氧化物的組合物。將900ml硝酸氧鋯(80g/l)、42.3ml氧化態(tài)III的硝酸鈰(496g/l)、4.4ml硝酸鑭(454g/l)和9.5ml硝酸釹(524g/l)引入攪拌燒杯中。然后用蒸餾水補足該混合物以便獲得這些硝酸鹽的1升溶液。將250ml氨水溶液(12mol/l)和74ml過氧化氫(110體積)引入攪拌反應器然后用蒸餾水補足體積以便獲得1升的總體積。經(jīng)過1小時將所述硝酸鹽溶液引入恒定攪拌下的反應器中以便獲得懸浮液。將得到的懸浮液放在裝有攪拌轉(zhuǎn)子的不銹鋼高壓釜中。在攪拌下將介質(zhì)溫度保持在150。C持續(xù)2小時。在布氏漏斗上過濾如此獲得的懸浮液。獲得含23質(zhì)量％氧化物的淺黃色沉淀物。取76g該沉淀物。同時，在下列條件下制備月桂酸銨凝膠將250g月桂酸引入135ml氨水(12mol/l)和500ml蒸餾水中，然后用刮鏟均化該混合物。在球磨機中向76g沉淀物添加21g該凝膠，然后將整體進行研磨直至獲得均勻糊料為止。然后在700。C下在空氣中煅燒產(chǎn)物，在該階段持續(xù)4小時。如此獲得的產(chǎn)物具有80m7g的表面積。下面指出隨后在不同溫度下煅燒之后獲得的表面積。4小時900°C-55m7g4小時1000。O43m7g4小時1100。C=22m2/g對于iooo'c和iioox:之間的煅燒溫度，表面積的變化為49%。對于900'C和IOOOX:之間的煅燒溫度，表面積的變化為22%。下面指出不同溫度下煅燒之后的可還原性值。對于700。C下的值來說，這涉及本實施例中上述工藝之后剛獲得的產(chǎn)物。對于其它溫度值，這涉及接著在所述溫度和時間下經(jīng)歷額外煅燒的相同產(chǎn)物。4小時700'C可還原性程度-85%2小時900X:可還原性程度-80%2小時1000'C可還原性程度=78%對于浸漬有0.5質(zhì)量％鈀的產(chǎn)物，三效催化試驗顯示COP的86%轉(zhuǎn)化率。對于1.005的富集度來說，該試驗中測定的NOx轉(zhuǎn)化率程度為89%。在富介質(zhì)中的引燃三效催化試驗中，浸漬有0.5質(zhì)量。"巴的該產(chǎn)物在415。C的溫度下實現(xiàn)NO的20%轉(zhuǎn)化。比較例6本實施例涉及類似于實施例2的組合物的制備，也就是基于各自氧化物質(zhì)量比例為40%、50°/。、5%和5%的鈰、鋯、鑭和釔的氧化物的組合物。在獲得上述組合物所需的化學計量比例下，依照與實施例5相同的工藝。用于釔的前體為硝酸釔溶液。沉淀物具有25%的氧化物含量。每100g沉淀物使用29g月桂酸銨。如此獲得的產(chǎn)物具有73mVg的表面積。下面指出隨后在不同溫度下煅燒之后獲得的表面積。4小時900°C=54m2/g4小時1000。C=43ra7g4小時1100"C=20m7g對于iooox:和1100。C之間的煅燒溫度，表面積的變化大于53%。對于9t)(TC和1000。C之間的煅燒溫度，表面積的變化為26%。下面指出不同溫度下煅燒之后的可還原性值。對于700。C下的值來說，這涉及本實施例中上述工藝之后剛獲得的產(chǎn)物。對于其它溫度值，這涉及接著在所述溫度和時間下經(jīng)歷額外煅燒的相同產(chǎn)物。2小時700'C可還原性程度=68%2小時900'C可還原性程度-63%此外在下面給出對于如前面所述的并且對來自實施例5的上述制備方法的產(chǎn)物，也就是在70(TC下煅燒4小時之后的產(chǎn)物，所獲得的老化試驗的結(jié)果。在950。C/16小時下氧化還原老化之后，富介質(zhì)中的引燃三效催化試驗顯示浸漬有0.1質(zhì)量％銠的該產(chǎn)物在390。C下實現(xiàn)NO的20%轉(zhuǎn)化以及在395'C下實現(xiàn)丙烯的20%轉(zhuǎn)化。在1050C/48小時下氧化還原老化之后，富介質(zhì)中的引燃三效催化試驗顯示浸漬有0.1質(zhì)量％銠的該產(chǎn)物在43(TC下實現(xiàn)NO的50%轉(zhuǎn)化，在426。C下實現(xiàn)丙烯的50%轉(zhuǎn)化以及在365。C下實現(xiàn)CO的20%轉(zhuǎn)化。在1050°C/48小時下氧化還原老化之后，貧介質(zhì)中的引燃三效催化試驗顯示浸漬有0.1質(zhì)量％銠的該產(chǎn)物在390'C下實現(xiàn)CO的50%轉(zhuǎn)化以及在450。C下實現(xiàn)丙烯的50%轉(zhuǎn)化。在1050"C/48小時下氧化還原老化之后，對于浸漬有0.1質(zhì)量％銠的產(chǎn)物，動態(tài)三效催化試驗顯示COP的91°/。轉(zhuǎn)化率。對于浸漬有0.07質(zhì)量°/。銠的產(chǎn)物獲得COP的84%轉(zhuǎn)化率。銠質(zhì)量含量的30。/。降低導致C0P的6%降低。下表1概括了具有相同氧化物含量的實施例2和6的組合物在1050。C/48小時下氧化還原老化之后動態(tài)三效催化試驗的COP處的結(jié)果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>可看出本發(fā)明組合物當銠含量降低30%時其催化性能變化顯著低于對比組合物，而且其最低銠含量的性能仍然高于對比組合物最高含量下的性能。下表2概括了具有相同氧化物含量并且浸漬有0.5質(zhì)量％鈀的實施例3和5的組合物的動態(tài)和引燃三效催化試驗的COP結(jié)果。表2實施例3比較例5動態(tài)三效試驗C0P處的XN0x的轉(zhuǎn)化率(富集度1.005)94%86%99%89%引燃三效試驗富介質(zhì)N0的20%轉(zhuǎn)化的溫度4Q0。C可看到用鈀的情況下本發(fā)明組合物顯示出優(yōu)于比較例的高效率。權(quán)利要求1.一種基于氧化鋯和氧化鈰的組合物，其特征在于它具有不超過50質(zhì)量％的氧化鈰比例，600℃下在空氣中煅燒之后至少95％的可還原性程度和在1100℃下煅燒4小時之后至少15m2/g的比表面積。2.—種基于氧化鋯和氧化鈰的組合物，其特征在于它具有不超過50質(zhì)量％的氧化鈰比例，700。C下在空氣中煅燒之后至少95%的可還原性程度和在IIO(TC下煅燒4小時之后至少15m7g的比表面積。3.—種基于氧化鋯和氧化鈰的組合物，其特征在于它具有不超過50質(zhì)量％的氧化鈰比例，900X:下在空氣中煅燒之后至少85%的可還原性程度和在IIO(TC下煅燒4小時之后至少15m2/g的比表面積。4.前述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于它還包含其它元素的至少一種氧化物，所述其它元素選自除鈰之外的鑭系元素。5.前述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于它包含鑭系元素的至少一種氧化物，所述鑭系元素選自釔、鑭、釹和鐠。6.前述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于它具有不超過45%的氧化鈰比例。7.權(quán)利要求1-5之一的組合物，其特征在于它具有不超過40%的氧4t鈰比例。8.權(quán)利要求1-5之一的組合物，其特征在于它具有不超過25%的氧化鈰比例，不超過15%的其它鑭系元素氧化物的含量以及IOOO'C下在空氣中煅燒以后至少80%且更特別地至少8冗的可還原性程度。9.前述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于它具有在IIOO'C下煅燒4小時之后至少20mVg且更特別地至少25m7g的比表面積。10.權(quán)利要求4-9之一的組合物，其特征在于它具有3%-35%的鑭系元素含量。11.前述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于它在iooox:下煅燒4小時然后在1100r下煅燒4小時之后具有不超過30%且更特別地不超過20%的比表面積變化。12.—種制備前述權(quán)利要求之一的組合物的方法，其特征在于該方法包含下列步驟-(a)形成包含鋯、鈰以及任選的上述元素的化合物的水性混合物；-(b)將如此形成的混合物加熱到至少IO(TC的溫度，結(jié)果獲得懸浮在反應介質(zhì)中的沉淀物；-(c)使加熱之后獲得的反應介質(zhì)達到堿性pH;-(d)或者，首先向前一步驟所獲得的介質(zhì)中加入添加劑，該添加劑選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚乙二醇、羧酸及其鹽和羧曱基化的脂肪醇乙氧基化物型的表面活性劑，然后分離出所述沉淀物；-(d')或者，首先從步驟(c)獲得的介質(zhì)中分離沉淀物，然后向該沉淀物中加入所述添加劑；-(e)至少900X:的溫度下在惰性氣體中或在真空下進行如此獲得的沉淀物的一次煅燒，接著在至少600。C的溫度下在氧化氣氛下進行二次煅燒。13.權(quán)利要求12的方法，其特征在于步驟(c)之后，通過將介質(zhì)加熱到至少4(TC的溫度進行反應介質(zhì)的熟化。14.權(quán)利要求12或13的方法，其特征在于所用的鋯、鈰和上述元素的化合物為選自硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物和硝酸高鈰銨的化合物。15.權(quán)利要求12-14之一的方法，其特征在于二次煅燒在空氣中進行。16.—種催化體系，其特征在于它包含權(quán)利要求1-11之一所述的或者通過權(quán)利要求12-15之一的方法所獲得的組合物。17.權(quán)利要求16的催化體系，其特征在于它包含上述組合物作為載體以及負載在所述組合物上的鈀。18.—種處理內(nèi)燃機廢氣的方法，其特征在于將權(quán)利要求16或17的催化體系用作催化劑。全文摘要基于鋯和鈰的氧化物的本發(fā)明組合物具有至多50重量％的氧化鈰含量，600℃下在空氣中煅燒之后至少95％的可還原性水平和在1100℃下煅燒4小時之后至少15m²/g的比表面積。其制備如下形成包含鋯和鈰的化合物的水性混合物；加熱該混合物到至少100℃，并且加熱之后使它達到堿性pH；向由該混合物獲得的沉淀物添加表面活性劑型的添加劑，以及在至少900℃的溫度下在惰性氣體中或在真空下煅燒該沉淀物接著在至少600℃的溫度下在氧化氣氛中煅燒。該組合物可以用于機動車廢氣的處理中。文檔編號C01G25/00GK101400609SQ200780008640公開日2009年4月1日申請日期2007年3月19日優(yōu)先權(quán)日2006年3月21日發(fā)明者B·帕考德,E·羅哈特,O·拉馳爾,S·沃蒂爾,竹森博文,須田榮作申請人:羅地亞管理公司