專利名稱：粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性粉及其制備方法和粘結(jié)磁體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有鐵和堿土金屬作為成分元素的粘結(jié)磁體用 磁性粉及其制備方法和使用該磁'性粉的粘結(jié)磁體。
背景技術(shù)：
粘結(jié)磁體是將磁體(硬磁體)粉末作為填料，用橡膠、樹(shù) 脂等粘結(jié)劑(粘合劑)將該磁體粉末固化成型的復(fù)合永久磁體， 存在形狀自由度高、即使在機(jī)械性能上也不容易有缺陷等的優(yōu) 點(diǎn)，進(jìn)而還具有容易利用模具成型等大量生產(chǎn)、生產(chǎn)效率高等 許多優(yōu)點(diǎn)。
因此，該粘結(jié)》茲體的應(yīng)用制品涉及i午多方面，例如廣泛用 于電冰箱的門(mén)封膠套、各種磁片、電腦外部設(shè)備的主軸電機(jī)、 汽車的各種儀表、保健器材、文具、玩具等。
作為該粘結(jié)磁體的填料的磁體粉末，通常使用剩余磁通密
度和內(nèi)稟矯頑力優(yōu)良的鐵氧體磁性粉。如專利文獻(xiàn)1和2中所述， 對(duì)該粘結(jié)磁體用的鐵氧體磁性粉進(jìn)行了各種開(kāi)發(fā)。
該鐵氧體磁性材料中多數(shù)含有鐵和堿土金屬作為成分元 素，這與粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性粉的情況大致相同。作為這種 鐵氧體磁性材料，例如有Ba0.6Fe203和Sr0.6Fe203等，這些材 料也可以作為粘結(jié)》茲體用鐵氧體磁性粉4吏用。
該粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性粉通過(guò)下述工序來(lái)制備
(1) 將含有鐵和堿土金屬作為煅燒元素材料的原料粉煅燒 而獲得煅燒粉的工序；
(2) 將工序(1)獲得的煅燒粉粉碎的工序；
(3) 將工序(2)中粉碎的煅燒粉洗滌的工序；(4)將工序(3)中洗滌的煅燒粉退火的工序。 專利文獻(xiàn)l:日本特許第3257936號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2003-86412號(hào)/>才艮。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題
近年，對(duì)電氣和電子制品等的要求，除了與該用途相適應(yīng) 的特性的要求之外，對(duì)成本的要求也很嚴(yán)格。進(jìn)而在最近，從 環(huán)境問(wèn)題的角度出發(fā)，希望尋求環(huán)境負(fù)荷小的產(chǎn)品。
本發(fā)明人認(rèn)為，使廣泛用于各種電氣和電子制品的粘結(jié)磁 體發(fā)揮與燒結(jié)各向同性磁鐵接近的磁特性在工業(yè)上很重要。因 此，為了發(fā)明具有與燒結(jié)各向同性磁鐵接近的磁特性的粘結(jié)磁 體而進(jìn)行了研究。而且，該研究的結(jié)果想到了通過(guò)在粘結(jié)磁體 中含有少量的Cr(鉻)元素，能夠提高該粘結(jié)磁體的磁特性。 如果在作為該粘結(jié)磁體原料的鐵氧體磁性粉中含有適量的C r, 則分散性提高，并且將該鐵氧體磁性粉與粘結(jié)劑樹(shù)脂和橡膠混 合時(shí)的流動(dòng)性提高。該流動(dòng)性提高的結(jié)果被認(rèn)為是因?yàn)殍F氧體 磁性粉的取向性提高，在所制備的粘結(jié)磁體中磁特性提高。
然而，在所制備的粘結(jié)磁體中，檢測(cè)到了環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)六 價(jià)鉻。雖然該粘結(jié)磁體中殘留的六價(jià)鉻量低于環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，不用 擔(dān)心立刻引起環(huán)境污染。然而，如上所述，粘結(jié)》茲體在電氣和 電子制品中被非常多種而大量地使用。因此，本發(fā)明人認(rèn)為需 要盡可能減少環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)六價(jià)鉻的量，而不降低該粘結(jié)磁體 的i茲體特性。
本發(fā)明是鑒于上述狀況而做出的，其目的在于提供鐵氧體 磁性粉及其制備方法和粘結(jié)磁體，由于粘結(jié)劑樹(shù)脂和粘結(jié)劑橡 膠混合時(shí)的流動(dòng)性很高，能夠制備高特性的粘結(jié)磁體，而且，在該制備的粘結(jié)磁體中，六價(jià)鉻量被減低至檢測(cè)限以下。 用于解決問(wèn)題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明人對(duì)六價(jià)鉻在粘結(jié)磁體用途中被檢測(cè)出的原因進(jìn)行 了研究，獲得了以下認(rèn)識(shí)。
如上所述，在粘結(jié)磁體用的鐵氧體磁性粉的制備工序中，
包括對(duì)于煅燒原料粉而獲得的含有適量Cr元素的煅燒粉進(jìn)行洗
滌的工序以及將該煅燒粉濕式粉碎的工序中的至少 一 個(gè)。該洗 滌工序和濕式粉碎工序通常將水作為溶劑(分散溶劑)來(lái)進(jìn)行。 通過(guò)附加該濕式洗滌工序，在所制備的鐵氧體磁性粉中，未 反應(yīng)的雜質(zhì)成分在溶劑中溶出而被除去。于是，在此后進(jìn)行退 火處理的情況下，顆粒間的聚集和晶粒生長(zhǎng)受到顯著抑制。因 此，通過(guò)在該退火處理中加熱，在粉碎時(shí)發(fā)生的晶體應(yīng)變被除
去而恢復(fù)磁特性，并且含有適量Cr元素的鐵氧體磁性粉中的顆 粒間的分散性被維持，在與作為粘結(jié)劑的天然橡膠、樹(shù)脂和橡 膠混煉時(shí)，在這些粘結(jié)劑中被均勻地分散，該混煉物中的鐵氧 體磁性粉顆粒的流動(dòng)性和取向性提高。結(jié)果，在后續(xù)工序中， 在磁場(chǎng)中將該混煉物注塑成型時(shí)，由于每 一 個(gè)鐵氧體磁性粉顆 粒更均勻地耳又向，所以提高了所制備的粘結(jié)》茲體的》茲力。
另外，通過(guò)進(jìn)行該濕式粉碎的工序，鐵氧體磁性粉顆粒中 未反應(yīng)的雜質(zhì)成分在溶劑中溶出而^皮除去，并且可以進(jìn)行高效 粉碎。結(jié)果，從磁特性和與樹(shù)脂混合時(shí)的流動(dòng)性的觀點(diǎn)來(lái)看， 可以生產(chǎn)率良好地粉碎到最適宜的粒徑。
然而，在該濕式洗滌工序和濕式粉碎工序中，煅燒粉中存 在的未反應(yīng)的Sr、 Ba等堿土金屬在作為分散溶劑的水中溶出， 該分散溶劑的pH變得高于8.5。于是可知，煅燒粉中含有的Cr 化合物的一部分在干燥熱處理后容易變成六價(jià)鉻，如果在后面 的退火工序中煅燒， 一部分會(huì)變成六價(jià)鉻。這里，本發(fā)明人想到，在濕式洗滌和濕式粉碎中，通過(guò)將所使用的分散溶劑的氫離子濃度保持在Cr化合物不溶出的 pH8.5以下的范圍，來(lái)抑制Cr化合物變成六價(jià)^^的方案，從而完 成了本發(fā)明。也就是說(shuō)，用于解決上述課題的第一方案是一種鐵氧體磁 性粉，其特征在于，其為含有鐵和堿土金屬、并經(jīng)過(guò)濕式洗滌 和/或濕式粉碎的粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性粉，其含有100ppm以上3000ppm以下的Cr元素，而且，沒(méi)有 檢測(cè)出六1"介4各。第二方案是一種鐵氧體磁性粉，其特征在于，其為含有鐵 和堿土金屬、并經(jīng)過(guò)濕式洗滌和/或濕式粉碎的粘結(jié)磁體用鐵氧 體磁性粉，其含有100ppm以上3000ppm以下的Cr元素，而且，六價(jià) 4各含量為lppm以下。第三方案是根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鐵氧體磁性粉，其特 征在于，向7g該鐵氧體》茲性粉中添加0.4cc的聚酯樹(shù)脂并填充到 小15mm的模具內(nèi)施加8MPa的壓力而制備的壓粉體的磁特性 中，剩余》茲通密度Br為1730高斯以上，內(nèi)稟頭斧頑力iHc為 2270Oe以上。第四方案是一種粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性粉的制備方法，其 特征在于，其為由含有鐵和堿土金屬的原料粉制備粘結(jié)磁體用 鐵氧體磁性粉的鐵氧體磁性粉制備方法，該方法包括將所述原料粉煅燒而獲得煅燒粉的工序、將所 述煅燒粉濕式洗滌的工序、將所述濕式洗滌的煅燒粉退火的工 序，在所述濕式洗滌的工序中，用于洗滌的分散溶劑的pH為 8.5以下來(lái)進(jìn)行洗滌。第五方案是 一 種粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性粉的制備方法，其 特征在于，其為由含有鐵和堿土金屬的原料粉制備粘結(jié)磁體用 鐵氧體磁性粉的鐵氧體磁性粉制備方法，該方法包括將所述原料粉煅燒而獲得煅燒粉的工序、將所 述煅燒粉粉碎的工序、將所述粉碎的煅燒粉濕式洗滌的工序、 將所述濕式洗滌的煅燒粉退火的工序，在所述濕式洗滌工序中，用于洗滌的分散溶劑的pH為8.5 以下來(lái)進(jìn)行洗滌。第六方案是 一 種粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性粉的制備方法，其 特征在于，其為由含有鐵和堿土金屬的原料粉制備粘結(jié)磁體用 鐵氧體磁性粉的鐵氧體磁'性粉制備方法，該方法包括將所述原料粉煅燒而獲得煅燒粉的工序、將被 煅燒的所述煅燒粉濕式粉碎的工序、將所述濕式粉碎的煅燒粉 退火的工序，在所述濕式粉碎工序中，用于濕式粉碎的分散溶劑的pH為 8.5以下來(lái)進(jìn)行濕式粉碎。第七方案是根據(jù)權(quán)利要求4 6中的任一項(xiàng)所述的粘結(jié)磁體 用鐵氧體磁性粉的制備方法，其特征在于，在獲得煅燒粉的工 序之后、退火工序之前，向所述煅燒粉中添加碳和/或必須含有 碳并含有H、 O、 N和C1中的任意一種以上元素、沸點(diǎn)為200。C以 上的化合物。第八方案是根據(jù)權(quán)利要求4 6中的任一項(xiàng)所述的粘結(jié)磁體 用鐵氧體磁性粉的制備方法，其特征在于，在獲得煅燒粉的工 序之后、退火工序之前，向所述煅燒粉中添加二價(jià)Fe和/或含有 二1^介Fe的^(匕合物。第九方案是根據(jù)權(quán)利要求4 ~ 6中的任 一 項(xiàng)所述的粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性粉的制備方法，其特征在于，在含有H2氣體、CO 氣體、NO氣體和HC (烴)氣體中的任意一種以上、且8(TC ~ 300。C溫度范圍的氣氛中，對(duì)濕式粉碎和/或濕式洗滌的煅燒粉 進(jìn)行還原處理。第十方案是一種粘結(jié)磁體，其特征在于，含有權(quán)利要求1 3中的任 一 項(xiàng)所述的粘結(jié)i茲體用鐵氧體^茲'性粉。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的鐵氧體磁性粉，可以確保粘結(jié)劑樹(shù)脂和粘結(jié) 劑橡膠混合時(shí)的流動(dòng)性。另外，所制備的粘結(jié)磁體的六價(jià)鉻含 量能夠達(dá)到檢測(cè)限以下。


圖l是示出了本發(fā)明的粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性粉的制備實(shí)例 的流程圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的鐵氧體磁性粉雖然含有100ppm以上3000ppm以下 的Cr元素，但六價(jià)鉻的含量是在二苯基卡巴肼吸光光度法的檢 測(cè)限lppm以下。也就是說(shuō)，由于本發(fā)明的鐵氧體磁性粉含有100ppm以上 3000ppm以下的Cr元素，與樹(shù)脂混合時(shí)的熔體流動(dòng)速率(MFR ) 高，為70g/10min以上。而且，由于該MFlU艮高，該4失氧體》茲性 粉與樹(shù)脂的混合平穩(wěn)進(jìn)行，變成高均勻性的混合物。由該高均 勻性的混合物制備的壓粉體在磁場(chǎng)中注塑成型，所制備的粘結(jié) 磁體顯示了高的磁特性。順便提一下，為了測(cè)定本發(fā)明所述的 鐵氧體磁性粉磁特性，在7g該鐵氧體磁性粉中添加0.4cc聚酯樹(shù)脂，填充到(M5mm的模具內(nèi)，施加8MPa的壓力而成型，制成壓 粉體，再測(cè)定。于是可知，該壓粉體具有1730高斯以上的剩余 磁通密度Br和2270Oe以上的內(nèi)稟矯頑力iHc。而且，使用做成壓粉體時(shí)顯示了 1730高斯以上的剩余磁通 密度Br和2270Oe以上的內(nèi)稟矯頑力iHc的鐵氧體磁性粉，在磁 場(chǎng)中注塑成型而制備粘結(jié)磁體的情況下，由于所獲得的粘結(jié)磁 體能夠確保接近燒結(jié)各向同性磁鐵的1.8MGOe以上的BHmax, 所以可以確定該粘結(jié)》茲體可廣泛應(yīng)用于馬達(dá)、萬(wàn)茲力輥等。另 一方面，本發(fā)明的鐵氧體萬(wàn)茲性粉雖然含有100ppm以上 3000ppm以下的Cr元素，但能夠使環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)六價(jià)4各的含量鉻含量比環(huán)境基準(zhǔn)(例如，ROHS標(biāo)準(zhǔn)所^L定的1000ppm)要少得多。(第一個(gè)實(shí)施方式)接下來(lái)，關(guān)于本發(fā)明的粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性粉的制備方 法，參照?qǐng)Dl,對(duì)其制備過(guò)程的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。如圖1的流程圖所示，本發(fā)明的鐵氧體磁性粉的制備過(guò)程包 括以下各工序(1 )配合和混合工序；(2)造粒工序；(3)煅 燒工序；(4)粉碎工序；(5)洗滌工序；(6)退火工序。以下i兌明每 一 道工序。 (1 )配合和混合工序按以摩爾比計(jì)SrC03:Fe20^1:5.20 ~ 6.00的范圍稱量碳酸 鍶和氧化鐵并混合而獲得混合物。此時(shí)的氧化鐵使用Fe203純度為99.0 99.9%、 Cr元素含量 為100ppm以上3000ppm以下的氧化鐵。這是由于，Cr含量為 100ppm以上，可以發(fā)揮提高鐵氧體磁性粉的分散性的效果，Cr 含量為3 0 00p p m以下，可以避免鐵氧體》茲性4分的》茲特性的降低。(2)造粒工序向所得混合物添加5 15wt。/。的水，混合，造粒為())3~ 10mm 的球狀，獲得造粒粉。 (3 )煅燒工序135(TC的范圍內(nèi)煅燒10分鐘~ 2小時(shí)，獲得煅燒粉。這里，如果 煅燒溫度在900。C以上，會(huì)進(jìn)行鐵氧體化反應(yīng)。另一方面，如果 煅燒溫度在1350。C以下，在該煅燒粉中，可以避免結(jié)晶的粗大 生長(zhǎng)和顆粒間的燒結(jié)。另外，如果煅燒時(shí)間為IO分鐘以上，則 可以獲得該煅燒的效果。另一方面，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu) 選煅燒時(shí)間為2小時(shí)以下。 (4)粉碎工序在粉碎工序中，將煅燒工序所獲得的煅燒粉濕式粉碎到其 平均粒徑為2.5 n m以下。雖然該濕式粉碎用水作為分散溶劑來(lái) 進(jìn)行，但此時(shí)為了保持分散溶劑的pH為8.5以下，在溶劑中添加 酸性化合物。進(jìn)行所謂的pH控制，通過(guò)在該pH控制下的濕式粉 碎，制備鐵氧體磁性粉。 (5 )洗滌工序在洗滌工序中，向粉碎工序獲得的漿體(slurry)狀的煅燒粉 中，添加相對(duì)于除了溶劑以外的煅燒粉量為0.1重量倍以上、且 pH5 8的水，然后進(jìn)行過(guò)濾脫水?；蛘撸瑢⒎鬯楣ば蛑蝎@得的 漿體狀的煅燒粉過(guò)濾脫水，然后用相對(duì)于除了溶劑以外的煅燒 粉量為0.1重量倍以上、且pH5 8的水洗滌，再于80 150。C的 干燥機(jī)中干燥。(6)退火工序退火工序是為了除去在上述煅燒粉粉碎時(shí)或干燥后破碎時(shí) 在鐵氧體磁性粉的結(jié)晶中發(fā)生的晶體應(yīng)變的工序。退火溫度優(yōu)選在850。C ~ 1050。C的范圍內(nèi)。
這是因?yàn)槭乖撏嘶鸸ば虻臏囟葹? 5 0 °C以上能夠除去上述 晶體應(yīng)變而進(jìn)一步提高Hc。另一方面是因?yàn)?，該退火溫度如?在1050。C以下，能夠抑制鐵氧體磁性粉發(fā)生聚集，并保持該鐵 氧體磁性粉的分散性。于是，在該退火工序后，獲得了本發(fā)明
的鐵氧體磁性粉。
通過(guò)二苯基卡巴肼吸光光度法測(cè)定上述鐵氧體磁性粉的六
價(jià)鉻含量，因?yàn)槭窃?企測(cè)限以下，所以確i人為lppm以下。
而且，使用上述鐵氧體磁性粉，通過(guò)常規(guī)方法制備粘結(jié)磁 體。確認(rèn)該粘結(jié)磁體能夠無(wú)障礙地用于各種電氣和電子制品中。 (第二個(gè)實(shí)施方式)
接下來(lái)，說(shuō)明本發(fā)明的粘結(jié)磁體用的鐵氧體磁性粉的制備 方法的另 一適合實(shí)施方式。
本發(fā)明的鐵氧體磁性粉的制備工序包括以下各工序(1 ) 配合和混合工序；(2)造粒工序；(3)煅燒工序；(4)粉碎工 序；(5)洗滌工序；(6)退火工序。
以下i兌明每一道工序。 (1 )配合和混合工序
按以摩爾比計(jì)SrC03:Fe20^1:5.20 ~ 6.00的范圍稱量碳酸 鍶和氧化4失并混合而獲得混合物。
這里的氧化鐵使用Fe203純度為99.0 99.9%、 Cr元素含量 為100ppm以上3000ppm以下的氧4匕4失。這是由于，Cr含量為 100ppm以上，可以發(fā)揮提高鐵氧體磁性粉的分散性的效果，Cr 含量為3 000p p m以下，可以避免4失氧體^ 茲性4分的》茲特性的降低。 (2)造粒工序
向所得混合物添加5 ~ 15wt。/o的水，混合，造粒為(])3 ~ 10mm 的球狀，獲得造粒粉。(3 )煅燒工序
使造粒工序中獲得的造粒粉干燥后，在電爐中在900。C ~ 1350。C的范圍內(nèi)煅燒10分鐘 2小時(shí)，獲得煅燒粉。這里，煅燒 溫度如果在900。C以上，鐵氧體化反應(yīng)進(jìn)行。另一方面，煅燒溫 度如果在1350。C以下，在該煅燒粉中，能夠避免結(jié)晶的粗大生 長(zhǎng)和顆粒間的燒結(jié)。另外，如果煅燒時(shí)間為10分鐘以上，能夠 獲得該煅燒的效果。另一方面，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選煅 燒時(shí)間為2小時(shí)以下。 (4)粉碎工序
在粉碎工序中，將煅燒工序中獲得的煅燒粉進(jìn)行濕式粉碎 到其平均粒徑為2.5 (a m以下。由于使該煅燒粉的平均粒徑為 2.5pm以下，在所制備的粘結(jié)磁體中，矯頑力等磁特性提高。
雖然該濕式粉碎用水作為分散溶劑來(lái)進(jìn)行，但此時(shí)為了保 持溶劑的pH為8.5以下，在溶劑中添加酸性化合物，進(jìn)行所謂的 pH控制。而且，通過(guò)在該pH控制下的濕式粉石f,制備鐵氧體》茲 性粉。
另外，進(jìn)一步優(yōu)選的是，在該粉碎工序中，使用水作為分 散溶劑，向煅燒工序中所獲得的煅燒粉進(jìn)一步添加平均粒徑 100jam以下的、石灰或必須含有碳并含有H、 O、 N和C1中的任意 一種以上元素、沸點(diǎn)為200。C以上的化合物(以下，有時(shí)筒寫(xiě)為 碳化合物)，或者混合添加碳和碳化合物二者。而且，將該混合 物濕式粉碎，使鐵氧體磁性粉單一成分平均粒徑為2.5pm以下。
此時(shí)，石友和/或碳化合物的添加量相對(duì)于煅燒粉為0.2wt% ~ 2.0wt%。
此外，石友和/或石友化合物優(yōu)選以平均粒徑為10 0 |u m以下的粉 體或者液體形式添加混合的物質(zhì)。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)采取該形式， 在鐵氧體磁性粉中將微量殘留的六價(jià)鉻還原的效果提高。這里，作為必須含有碳并含有H、 O、 N和C1中的任意一種以上元素、 沸點(diǎn)為200°C以上的化合物的實(shí)例，可以列舉出沸點(diǎn)在200。C以 上的醇類(二甘醇、三甘醇、二乙醇胺、三乙醇胺、二丙二醇、 三丙二醇、聚乙烯醇(PVA)等)。
這里，在該碳化合物如PVA等那樣具有顆粒形態(tài)的情況下， 可以將該碳化合物暫時(shí)溶解到水、醇等溶劑中再添加。另外， 該碳、碳化合物的添加量只要是相對(duì)于鐵氧體磁性粉為0.2 w t % 以上，就可以發(fā)揮充分的還原效果。另外，該添加量如果是相 對(duì)于《失氧體》茲性粉為5wt。/o以下，可以避免將該4失氧體》茲性粉還 原至鐵氧體的情況或發(fā)生鐵氧體顆粒之間燒結(jié)的情況等。因此， 該碳、碳化合物的添加量如果是相于4失氧體不茲性粉為0.2wt。/。以 上5 w t %以下，就能夠獲得可制備高特性粘結(jié)磁體的鐵氧體磁'l"生 粉。
(5) 洗滌工序
在洗滌工序中，在粉碎工序所獲得的漿體狀的煅燒粉中， 添加相對(duì)于除了溶劑以外的煅燒粉重量為0.1重量倍以上且 pH5 8的水，然后進(jìn)行過(guò)濾脫水。或者，將粉碎工序中獲得的 漿體狀的煅燒粉過(guò)濾脫水，然后添加相對(duì)于除了溶劑以外的煅 燒粉重量為0.1重量倍以上且pH5 ~ 8的水，洗滌，然后在80~ 150。C的干燥機(jī)中干燥。
另外，如上述粉碎工序(4)中所說(shuō)明的添加平均粒徑100)im 以下的碳或碳化合物或碳與碳化合物二者并混合的操作也可以 在該洗滌工序中進(jìn)行。
(6) 退火工序
退火工序是為了除去在上述煅燒粉的粉碎時(shí)或千燥后的破 碎時(shí)在鐵氧體磁性粉的結(jié)晶中發(fā)生的晶體應(yīng)變的工序。進(jìn)而， 在除去晶體應(yīng)變的基礎(chǔ)上，在粉碎工序或洗滌工序中添加碳和/或碳化合物的情況下，由于所添加的碳和/或碳化合物的還原效
果，微量殘留的六價(jià)鉻被還原除去。退火溫度優(yōu)選在850。C ~ 105(TC的范圍內(nèi)。
使該退火工序的溫度為850°C以上能夠除去上述晶體應(yīng)變， 進(jìn)一步提高所制備的粘結(jié)磁體的Hc。進(jìn)而，在除去晶體應(yīng)變基 礎(chǔ)上，在粉碎工序或洗滌工序中添加碳和/或碳化合物的情況 下，即使在六價(jià)鉻微量殘留而存在的情況下也可被還原除去。 另一方面，如果該退火溫度在1050。C以下，能夠抑制鐵氧體》茲 性粉發(fā)生聚集，并保持該鐵氧體磁性粉的分散性。結(jié)果，在該 退火工序后，獲得了本發(fā)明的鐵氧體磁性粉。
另外，在上述(4)粉碎工序和(5)洗滌工序中，代替碳 和/或碳化合物，以二價(jià)Fe換算，添加相對(duì)于煅燒粉為0.2wt0/0 2wt。/。的二價(jià)Fe或含有二價(jià)Fe的化合物(例如FeO、 FeS04、 FeCl2 ) 或者二價(jià)Fe和含二價(jià)Fe的化合物二者，都是優(yōu)選的方案。
通過(guò)添加該二1^介Fe和/或含二^介Fe的化合物，由于該二1^介Fe 的還原性，能夠與添加碳和/或碳化合物的情況同樣地還原除去
六價(jià)鉻，獲得本發(fā)明的鐵氧體磁性粉。
通過(guò)二苯基卡巴肼吸光光度法測(cè)定上述鐵氧體磁性粉的六
價(jià)鉻含量時(shí)，因?yàn)槭窃跈z測(cè)限以下，所以確i人為lppm以下。
而且，使用上述鐵氧體磁性粉，通過(guò)常規(guī)方法制備粘結(jié)磁 體。確認(rèn)該粘結(jié)磁體能夠無(wú)障礙地用于各種電氣和電子制品用途中。
(第三個(gè)實(shí)施方式)
接下來(lái)，對(duì)于本發(fā)明的粘結(jié)磁體用的鐵氧體磁性粉的制備 方法，進(jìn)行說(shuō)明其制備過(guò)程進(jìn)一 步不同的優(yōu)選的另 一 實(shí)施方式。
本發(fā)明的鐵氧體磁性粉的制備工序包括以下各工序(1 ) 配合和混合工序；(2)造粒工序；(3)煅燒工序；(4)粉碎工序；(5)洗滌工序；(6)退火工序。
以下i兌明每一道工序。 (1 )配合和混合工序
按以摩爾比計(jì)SrC03:Fe20^1:5.20 ~ 6.00的范圍稱量碳酸 鍶和氧化4失并混合而獲得混合物。
作為此時(shí)的氧化鐵，使用Fe203純度為99.0 ~ 99.9%、 Cr元 素含量為1 OOppm以上3000ppm以下的氧化鐵。
這是由于，該氧化鐵中的Cr元素含量為100ppm以上，可以 提高鐵氧體磁性粉的分散性；Cr含量為3000ppm以下，不會(huì)降 低所制造的粘結(jié)磁體的磁特性，可以提高鐵氧體磁性粉的分散 性。
(2)造粒工序
向所得混合物添加5 ~ 15wt。/o的水，混合，造粒為(|)3 ~ 10mm 的球狀，獲得造粒粉。 (3 )煅燒工序
將造粒工序中獲得的造粒粉千燥后，在電爐中90(TC 135(TC的范圍內(nèi)煅燒10分鐘~ 2小時(shí)，獲得煅燒粉。這里，如果 煅燒溫度在900。C以上，會(huì)進(jìn)行鐵氧體化反應(yīng)。另一方面，如果 煅燒溫度在1350。C以下，在該煅燒粉中，可以避免結(jié)晶的粗大 生長(zhǎng)和顆粒間的燒結(jié)。另外，如果煅燒時(shí)間為10分鐘以上，可 以獲得該煅燒的效果。另一方面，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選 煅燒時(shí)間為2小時(shí)以下。 (4)粉碎工序
在粉碎工序中，向煅燒工序中獲得的煅燒粉添加水作為分 散溶劑，濕式粉石爭(zhēng)到其平均粒徑為2.5pm以下。通過(guò)進(jìn)行該濕 式粉碎，能夠以高生產(chǎn)率制備微粒狀態(tài)的高特性的鐵氧體粉。
另外，如(第2個(gè)實(shí)施方式(4))粉碎工序中所說(shuō)明的添加平均粒徑為10 0 p m以下的碳和/或碳化合物并混合的纟喿作也可 以在該粉碎工序中進(jìn)行。 (5 )洗滌工序
在洗滌工序中，在粉碎工序所獲得的漿體狀的煅燒粉中， 添加相對(duì)于除了溶劑以外的煅燒粉重量為0.1重量倍以上且 pH5 8的水，然后進(jìn)行過(guò)濾脫水?；蛘撸瑢⒎鬯楣ば蛑蝎@得的 漿體狀的煅燒粉過(guò)濾脫水，然后添加相對(duì)于除了溶劑以外的煅 燒粉重量為0.1重量倍以上且pH5 ~ 8的水，洗滌，在80 150。C 的干燥機(jī)中干燥。
另外，如(第2個(gè)實(shí)施方案(4))粉碎工序中所說(shuō)明的添加 平均粒徑為100pm以下的碳和/或碳化合物并混合的操作也可 以在該洗滌工序中進(jìn)行。 (6)退火工序
在退火工序中，除去在上述煅燒粉的粉碎時(shí)或千燥后的破 碎時(shí)在鐵氧體磁性粉的結(jié)晶中發(fā)生的晶體應(yīng)變。進(jìn)而，在除去 晶體應(yīng)變并且在粉碎工序或洗滌工序中添加碳和/或碳化合物 的情況下，六價(jià)鉻即使在微量殘留而存在的情況下也被還原除 去。
退火溫度優(yōu)選在850。C ~ 1050。C的范圍內(nèi)。
是因?yàn)橥ㄟ^(guò)使該退火工序的溫度為85(TC以上，可以除去上 述晶體應(yīng)變，進(jìn)一步提高所制備的粘結(jié)磁體的Hc。另一方面是 因?yàn)?，如果該退火溫度?050。C以下，能夠抑制鐵氧體磁性粉 發(fā)生聚集，并保持該鐵氧體磁性粉的分散性。
然后，將上述退火工序后的鐵氧體磁性粉投入到可密閉的、 帶有攪拌裝置的恒溫槽內(nèi)，在該槽內(nèi)用含有H2氣體、CO氣體、 NO氣體和HC (烴)氣體中的任意一種以上的還原氣體置換， 使溫度達(dá)到80。C ~ 30(TC的范圍內(nèi)，將六價(jià)4各還原處理。這里，希望還原氣體的濃度為0.01%以上。如果還原氣體
的濃度為0.01%以上，則還原除去所殘留的六價(jià)鉻的效果好， 能夠?qū)⑦€原處理時(shí)間減少到12小時(shí)以下。
另外，如果處理溫度在80。C以上，能夠發(fā)揮還原所殘留的 六價(jià)鉻的效果，如果在300。C以下，能夠避免將鐵氧體還原，降 低所制備的粘結(jié)磁體中的鐵氧體的磁特性。
于是，在該退火工序之后獲得了本發(fā)明的鐵氧體磁性粉。 另外，在上述(4)粉碎工序和(5)洗滌工序中，代替碳 和/或碳化合物，以二價(jià)Fe換算，添加相對(duì)于煅燒粉為0.2wt0/。-2wt%的二價(jià)Fe和/或含有二價(jià)Fe的化合物，都是優(yōu)選的方案。 通過(guò)添加該二價(jià)Fe和/或含二價(jià)Fe的化合物，由于該二價(jià)Fe的還 原性，能夠與添加碳和/或碳化合物的情況同樣地還原除去六價(jià)
鉻，獲得本發(fā)明的鐵氧體磁性粉。
通過(guò)二苯基卡巴肼吸光光度法測(cè)定上述鐵氧體磁性粉的六
價(jià)鉻含量，因?yàn)槭窃跈z測(cè)限以下，所以確認(rèn)為lppm以下。
而且，才艮據(jù)后述熔體流動(dòng)速率(MFR)測(cè)定方法求出上述 鐵氧體磁性粉的流動(dòng)性，結(jié)果可知本發(fā)明的鐵氧體磁性粉具有 優(yōu)異的流動(dòng)性，與樹(shù)脂和橡膠容易均勻地混合。通過(guò)將該混合 物壓縮成型，能夠制備本發(fā)明的粘結(jié)；茲體。因此確定該粘結(jié)》茲 體能夠無(wú)障礙地用于各種電氣和電子制品用途。
本發(fā)明的鐵氧體磁性粉的壓粉體的特性包括剩余磁通密度 Br為1730高斯以上，內(nèi)稟矯頑力iHc為2270Oe以上，進(jìn)而，磁 場(chǎng)取向時(shí)的粘結(jié)磁體的磁特性顯示BHmax為1.8MGOe以上，所 以是與燒結(jié)各向同性磁鐵匹敵的物質(zhì)。 實(shí)施例
以下參照實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，^旦決不解釋為本發(fā) 明局限在所述實(shí)施例的范圍內(nèi)。(實(shí)施例l )
按照以摩爾比計(jì)SrCO3:Fe2O3二l:5.75稱量含有400ppmCr元
素的氧化鐵和碳酸鍶。而且，將該稱量物用樣品磨混合，形成 混合*^。然后，在該混合壽分中添加10wt。/。水，混煉，將該混煉 物造粒，形成平均粒徑8mm的造粒粉，再干燥。將該干燥后的 造粒粉;故入在電爐內(nèi)，在大氣氣氛中在1200。C下煅燒2小時(shí)，獲 得煅燒物。首先將該煅燒物用樣品磨粗碎，形成平均粒徑8.5^im 的煅燒粉。
然后，使用容積10L的攪拌球磨機(jī)(attritor )將該煅燒粉濕 式粉碎120分鐘。
首先，稱量1.3kg該煅燒粉、15g濃度35。/。鹽酸和10kg (j)8mm 的鋼球。然后，讓攪拌球磨機(jī)在200rpm的旋轉(zhuǎn)速度下操作的同 時(shí)，在該攪拌球磨機(jī)中依次投入10kg上述鋼^U 2LpH6.7的水、 15g上述鹽酸和1.3kg上述煅燒粉，獲得漿體。此時(shí)，分離該漿 體并靜置，測(cè)量上清液的pH， pH為1.25。另一方面，攪拌球磨 機(jī)繼續(xù)運(yùn)行120分鐘，進(jìn)行濕式粉碎。而且，在該濕式粉石爭(zhēng)途中 的60分鐘之后和結(jié)束的120分鐘之后，再次分離漿體并靜置，測(cè) 定上清液的pH， 60分鐘后的pH是5.29, 120分鐘后的pH為7.7， 隨著濕式粉碎時(shí)間的經(jīng)過(guò)，pH逐漸上升。然而，該濕式粉碎中 的漿體的pH保持在8.5以下。
如果濕式粉碎結(jié)束的話，使用濾紙和漏斗將所得到的漿體 脫水過(guò)濾，然后，用4L pH6.5的水傾沖斤而洗滌。該洗滌和過(guò)濾 后獲得的煅燒粉在120°C的干燥機(jī)中千燥，獲得平均粒徑 1.47jam的鍶鐵氧體粉末。
然后，將該鍶鐵氧體粉末放入電爐內(nèi)，在大氣氣氛下在 980°C下退火20分鐘，制備實(shí)施例1的粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性粉。
測(cè)定所制備的實(shí)施例l的粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性粉的粉體特性，用空氣透過(guò)法測(cè)定的等比表面積當(dāng)量直徑(Equivalent specific surface diameter )為1.65fim， 壓縮密度為3.29g/cm3。 另 外，該等比表面積當(dāng)量直徑等的測(cè)定方法的操作將在下文描述。 還有，熔體流動(dòng)速率(MFR)顯示了 71.5g/10min的高流動(dòng)性。
然后，使用實(shí)施例l的粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性粉，根據(jù)下面 所述的方式，制備實(shí)施例l的壓粉體。
測(cè)定實(shí)施例l的壓粉體的磁特性，Br顯示為1870高斯(下面 有時(shí)簡(jiǎn)稱為G)的高值，iHc顯示為2570Oe的高值。
然后，根據(jù)下面所述的"5.注塑成型體的》茲特性測(cè)定"，測(cè) 定實(shí)施例1的粘結(jié)磁體用鐵氧體》茲性粉的》茲特性，結(jié)果B r為 2751G, iHc為24440e, BHmax為1.84MGOe, SQx為0.972。
從以上可以看出，實(shí)施例l的粘結(jié)磁體用鐵氧體；茲性粉的流 動(dòng)性優(yōu)良，因此可以確定實(shí)施例1的注塑成型體的耳又向性的指標(biāo) 之一SQx值也很高，且具有高的磁特性。
另外，根據(jù)二苯基卡巴肼吸光光度法(提取方法用低質(zhì)調(diào) 查法根據(jù)3%溶質(zhì)法來(lái)實(shí)施)測(cè)定實(shí)施例l的粘結(jié)》茲體用鐵氧體 磁性粉的六價(jià)4各量，由于是在檢測(cè)限以下，所以確定是在lppm 以下。
以上對(duì)于實(shí)施例1的粘結(jié)磁體用鐵氧體》茲性粉和注塑成型 體測(cè)定的粉體特性、流動(dòng)特性和磁特性的測(cè)定值記載在表1中。
這里說(shuō)明實(shí)施例1的粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性粉等的等比表 面積當(dāng)量直徑等的測(cè)定方法的具體操作。
l.根據(jù)空氣透過(guò)法測(cè)定等比表面積當(dāng)量直徑
測(cè)定裝置使用島津制作所(抹)制造的粉體比表面積測(cè)定 裝置SS-IOO。
使用在該粉體比表面積測(cè)定裝置上附帶的壓力機(jī)，將粘結(jié)磁體用鐵氧體粉末試料沖壓成型為截面積2cm2、厚度lcm。另 一方面，在該粉體比表面積測(cè)定裝置的試料筒內(nèi)涂敷少量凡士 林，裝入該沖壓成型的粘結(jié)磁體用鐵氧體粉末試料。
而且，測(cè)量2cm3空氣在該沖壓成型的粘結(jié)磁體用鐵氧體粉 末試料內(nèi)透過(guò)的時(shí)間t, ^吏用下面的換算式，由該測(cè)量時(shí)間t算 出粘結(jié)磁體用鐵氧體粉末試料的比表面積。
Sw = (14/p).((AP.A.t.s3)/(rj.L.Q.(l-e)2))0'5
其中S w是比表面積。p是沖壓成型的粘結(jié)磁體用鐵氧體粉 末試料的密度，在本實(shí)施例中為5.1g/cm3。 AP是壓力差，在本 實(shí)施例中為40g/cm2。 A是試料層的截面積，在本實(shí)施例中是 2cm2。 rj是水的粘性系數(shù)，為180xl0-6g/cm2。 L是試料的厚度， 在本實(shí)施例中是lcm。 W是試料的重量，在本實(shí)施例中是5g。 Q 是空氣的透過(guò)量，在本實(shí)施例中是2cm3。 t是空氣透過(guò)所需的時(shí) 間。s是試料層的空隙率(l-W/(p.A'L))。然后，設(shè)該粘結(jié)磁體用鐵氧體粉末試料的顆粒形狀為立方 體并且均勻來(lái)近似處理，根據(jù)等比表面積當(dāng)量直徑Da = 6/(p'Sw)算出等比表面禾只當(dāng)量直^圣(Equivalent specific surface diameter )。
2. 壓縮密度的測(cè)定
壓縮密度是測(cè)定用l噸/cn^的力將粘結(jié)磁體用鐵氧體粉末 試料加壓成型后的密度值，使用該測(cè)定值作為壓縮密度值。
3. 熔體流動(dòng)速率(MFR)的測(cè)定
(1)制備3批粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性粉，從各批中采集 3000g粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性粉。另一方面，準(zhǔn)備30g硅烷偶聯(lián) 劑(日本尤妮佳抹式會(huì)社生產(chǎn)，商品名A-1122)、 15g水和30g曱醇。
將這些裝填到高速混合器(深江工業(yè)抹式會(huì)社制造，F(xiàn)S-GC-5JD)內(nèi)，按周速8m/sec、處理時(shí)間5分鐘混合，獲得混 合物。
(2 )將所獲得的混合物在IO(TC x90分鐘的條件下干燥，獲 得干燥粉末。
(3 )將所獲得的3030g干燥粉末與410g尼龍-6 (宇部興產(chǎn) 抹式會(huì)社生產(chǎn)，P-1010)裝填到高速混合器(深江工業(yè)抹式會(huì) 社制造，F(xiàn)S-GC-5JD)內(nèi)，按周速8m/sec、處理時(shí)間5分鐘混合， 獲得混合物。
(4 )將所得混合物在230°C下混煉，獲得平均粒徑大約2mm 的粒料。另外，在該混煉中，使用KCK株式會(huì)社制造的連續(xù)混 煉擠出式裝置(KCK70-22VEX(6))。
(5)將所得粒料在270。C下施加10kg的載荷，測(cè)定在10分 鐘內(nèi)從流動(dòng)性評(píng)價(jià)裝置擠出的混煉物重量，該值作為熔體流動(dòng) 速率(MFR)。另外，測(cè)定所使用的流動(dòng)性評(píng)價(jià)裝置是東洋精 機(jī)抹式會(huì)社制造的C-5059D2。該裝置的構(gòu)造依據(jù)JIS-K7210。
4. 壓4分體的萬(wàn)茲特性測(cè)定
首先由粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性粉制備壓粉體。
稱量7 g粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性粉，添加0.4 c c聚酯樹(shù)脂并混合。
-將所稱量的粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性粉充填到())l 5mm的圓 柱形模具內(nèi)，用8MPa壓力加壓20分鐘，制成壓粉體。
-將所獲得的壓粉體從模具內(nèi)取出，放入干燥機(jī)內(nèi)，在150。C 下干燥30秒鐘。而且，冷卻到室溫25。C之后，用直流磁化特性 測(cè)定記錄裝置(東英工業(yè)制造，BH tracer)測(cè)定該圓柱狀壓粉 體的Br和iHc。
5. 注塑成型體的》茲特性測(cè)定
注塑成型體的磁特性按下面的方式測(cè)定。(1)按照上述"3.熔體流動(dòng)速率(MFR)的測(cè)定"中所述 (1) ~ (4)的同樣方式獲得平均粒徑約為2mm的粒料。
(2 )用注塑成型機(jī)將所獲得的粒料在10KOe的磁場(chǎng)中在 29(TC的溫度、8.5N/mn^的成型壓力下注塑成型，獲得直徑 15mmx高度8mm的圓柱狀成型制品。另外，在該圓柱狀成型制 品中，i茲場(chǎng)的耳又向方向?yàn)檠刂鴪A柱中心軸的方向。
(3)用直流磁化特性測(cè)定記錄裝置(東英工業(yè)制造，BH tracer )測(cè)定所得圓柱狀成型體的Br 、 iHc 、 BHmax和SQx (Br/47tl )。
(實(shí)施例2)
使用與實(shí)施例1同樣的原料進(jìn)行同樣的操作，制備煅燒粉。 對(duì)所制備的煅燒粉進(jìn)行下述濕式粉碎工序，制備實(shí)施例2 的鍶鐵氧體粉末。
首先，稱量1.3kg煅燒粉和10kg小8mm的鋼球。然后，讓容 積10L的攪拌球磨機(jī)在200rpm的旋轉(zhuǎn)速度下才喿作的同時(shí)，投入 10kg上述鋼球和2LpH6.7的水。進(jìn)而，將直徑小6mm的鋼管插入 該水溶液中，以lmL/min的速度吹入二氧化碳?xì)怏w達(dá)20分鐘。 將該水溶液靜置，測(cè)定pH, pH為4.80。然后，讓該攪拌J求磨機(jī) 在200r p m的旋轉(zhuǎn)速度下操作的同時(shí)，將1.3 k g上述煅燒粉投入該 水溶液中，獲得漿體。分離該漿體并靜置，測(cè)量上清液的pH, pH為6.64。
然后，在繼續(xù)吹入二氧化碳?xì)怏w的同時(shí)，讓攪拌球磨機(jī)旋 轉(zhuǎn)120分鐘，進(jìn)行濕式粉碎。在該濕式粉石卒途中的60分鐘之后和 結(jié)束的120分鐘之后，再次分離漿體并靜置，測(cè)定上清液的pH, 60分鐘后的pH是5.80, 120分鐘后的pH為5.7。在濕式粉碎期間， 漿體的pH保持低于8.5。
如果濕式4分石爭(zhēng)結(jié)束的話，與實(shí)施例1同樣地將漿體脫水過(guò)濾，然后，進(jìn)行傾析，將該洗滌、過(guò)濾獲得的煅燒粉干燥，獲
得平均粒徑1.4 2 ji m的鍶鐵氧體粉末。
然后，將該鍶鐵氧體粉末放入電爐內(nèi)，在大氣氣氛下在
980°C下退火20分鐘，制備實(shí)施例2的粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性粉。 與實(shí)施例1同樣地測(cè)定該實(shí)施例2的粘結(jié)f茲體用4失氧體萬(wàn)茲性
粉的粉體特性，用空氣透過(guò)法測(cè)定的等比表面積當(dāng)量直徑為
1.71|um，壓縮密度為3.31g/cm3。
另外，熔體流動(dòng)速率(MFR)顯示了 72.8g/10min的高流動(dòng)性。
與實(shí)施例1同樣地，由實(shí)施例2的粘結(jié)萬(wàn)茲體用4失氧體磁性粉 制備壓粉體。而且，測(cè)定該壓粉體的》茲特性，顯示Br為1870高 斯(下面有時(shí)簡(jiǎn)稱為G)和iHc為2560Oe的高值。
另外，與實(shí)施例l同樣地由實(shí)施例2的粘結(jié)磁體用鐵氧體磁 性粉制備實(shí)施例2的混煉物。
與實(shí)施例1同樣地測(cè)定將該實(shí)施例2的混煉物在；茲場(chǎng)中注塑 成型的注塑成型體的磁特性，其中Br為2757G, iHc為2440Oe, BHmax為1.85MGOe, SQx為0.971。
從以上可以看出，由于實(shí)施例2的粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性粉 的流動(dòng)性優(yōu)良，因此可以確定實(shí)施例2的注塑成型體的耳又向性指 標(biāo)之一SQx值也很高，進(jìn)而具有高的磁特性。
另外，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定實(shí)施例2的粘結(jié)磁體用鐵氧體 磁性粉的六價(jià)4各量，由于是在才全測(cè)限以下，所以確定是在lppm 以下。
以上對(duì)實(shí)施例2的粘結(jié)》茲體用《失氧體萬(wàn)茲性^分和注塑成型體 進(jìn)行測(cè)定的粉體特性、流動(dòng)特性和磁特性的測(cè)定值記載在表1 中。
(實(shí)施例3 )使用與實(shí)施例l同樣的原料進(jìn)行同樣的操作，制備煅燒粉。 在所制備的煅燒粉的濕式粉碎工序中，除了改變鹽酸添加
量，進(jìn)而添加相當(dāng)于該煅燒粉的0.5wt。/o的-友以外，進(jìn)行與實(shí)施
例l同樣的操作，制備鍶鐵氧體粉末。
具體地說(shuō)，稱量1.3kg煅燒粉、12g濃度35。/。的鹽酸、0.65g 平均粒徑3pm的碳和10kg (j)8mm的鋼球。然后，讓容積10L的攪 拌球磨機(jī)在200rpm的旋轉(zhuǎn)速度下操作的同時(shí)，依次投入10kg上 述鋼球、2LpH6.7的水、12g鹽酸、1.3kg煅燒粉和0.65g平均粒 徑3pm的碳并混合，獲得漿體。
此時(shí)，分離該漿體并靜置，測(cè)量上清液的pH, pH為1.32。 另一方面，讓攪拌球磨機(jī)繼續(xù)操作120分鐘，進(jìn)行濕式粉碎。而 且，在該濕式粉碎途中的60分鐘之后和結(jié)束的120分鐘之后，再 次分離漿體并靜置，測(cè)量上清液的pH， 60分鐘后的pH是5.81， 12 0分鐘后的p H為8.2,隨著濕式粉碎時(shí)間的經(jīng)過(guò)，p H逐漸上升。 然而，在濕式粉石,中的漿體的pH保持在8.5以下。
如果濕式粉碎結(jié)束的話，與實(shí)施例l同樣地將漿體脫水過(guò) 濾，然后，進(jìn)行傾析，將該洗滌過(guò)濾后獲得的煅燒粉干燥，獲 得平均粒徑1.50[im的鍶鐵氧體粉末。
然后，將該鍶鐵氧體粉末放入電爐內(nèi)，在大氣氣氛下在 980°C下退火20分鐘，制備實(shí)施例3的粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性粉。
與實(shí)施例1同樣地測(cè)定該實(shí)施例3的粘結(jié)f茲體用鐵氧體》茲性 粉的粉體特性時(shí)，用空氣透過(guò)法測(cè)定的等比表面積當(dāng)量直徑為 1.95^im,壓縮密度為3.43g/cm3。
另夕卜，熔體流動(dòng)速率(MFR)顯示了 77.8g/10min的高流動(dòng)性。
與實(shí)施例1同樣地，由實(shí)施例3的粘結(jié)》茲體用鐵氧體》茲性粉 制備壓粉體。而且，測(cè)定該壓粉體的》茲特性，顯示Br為1880G和iHc為2570Oe的高值。
另外，與實(shí)施例l同樣地由實(shí)施例3的粘結(jié)磁體用鐵氧體磁 性粉制備實(shí)施例3的混煉物。
測(cè)定與實(shí)施例1同樣地在磁場(chǎng)中將該實(shí)施例3的混煉物注塑 成型所得到的注塑成型體的磁特性，其中Br為2780G, iHc為 2權(quán)Oe, BHmax為1.84MGOe, SQx為0.980。
從以上可以看出，由于實(shí)施例3的粘結(jié)；茲體用鐵氧體^t性粉 的流動(dòng)性優(yōu)良，因此可以確定實(shí)施例3的注塑成型體的取向性指 標(biāo)之一SQx值也4艮高，進(jìn)而具有高的》茲特性。
另外，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定實(shí)施例3的粘結(jié)i茲體用4失氧體 磁性粉的六價(jià)鉻量時(shí)，由于是在檢測(cè)限以下，所以確定是在 1 ppm以下。
以上對(duì)用實(shí)施例3的粘結(jié)磁體用鐵氧體^f茲性粉和注塑成型 體進(jìn)行測(cè)定的粉體特性、流動(dòng)特性和磁特性的測(cè)定值記載在表1 中。
(實(shí)施例4 )
使用與實(shí)施例l同樣的原料進(jìn)行同樣的操作，制備煅燒粉。
在濕式粉碎工序中，除了改變鹽酸添加量以外，按照與實(shí) 施例1同樣的操作，由所獲得的煅燒粉制備鍶鐵氧體粉末。
具體地說(shuō)，稱量1.3kg煅燒粉、12g濃度35M的鹽酸和10kg 小8mm的鋼球。然后，讓容積10L的攪拌球磨機(jī)在200rpm的旋轉(zhuǎn) 速度下操作的同時(shí)，依次投入10kg鋼球、2L pH6.7的水、12g 鹽酸和1.3kg煅燒粉并混合，獲得漿體。
此時(shí)，分離該漿體并靜置，測(cè)量上清液的pH， pH為1.38。 另一方面，讓攪拌球磨機(jī)繼續(xù)操作120分鐘，進(jìn)行濕式粉碎。而 且，在該濕式粉石f途中的60分鐘之后和結(jié)束的120分鐘之后，再 次分離漿體并靜置，測(cè)量上清液的pH, 60分鐘后的pH是5.90，120分鐘后的pH為8.4,隨著濕式粉碎時(shí)間的經(jīng)過(guò)，pH逐漸上升。 然而，在濕式粉碎期間的漿體的pH保持在8.5以下。
如果濕式粉碎結(jié)束的話，與實(shí)施例l同樣地將漿體脫水過(guò) 濾，然后，進(jìn)行傾析，將該洗滌并過(guò)濾獲得的煅燒粉干燥，獲 得平均粒徑1.50jum的鍶鐵氧體粉末。
然后，將該鍶鐵氧體粉末放入電爐內(nèi)，在大氣氣氛下在 980。C下退火20分鐘。
而且，將該退火的鍶鐵氧體粉末放入帶有攪拌裝置的密閉 恒溫槽內(nèi)，以1L/分鐘的流量向該恒溫槽內(nèi)通入氮?dú)夂蜌鍤獾幕?合氣體(其中氫氣的濃度為0.1%),用混合氣體置換該恒溫槽 內(nèi)的氣氛。而且，在該置換結(jié)束后，在攪拌該退火的鍶鐵氧體 粉末的同時(shí)，將該恒溫槽內(nèi)的氣氛溫度升高到150。C并保持2小 時(shí)，之后，降低到室溫，制備實(shí)施例4的粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性 粉。
與實(shí)施例1同樣地測(cè)定該實(shí)施例4的粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性 粉的粉體特性，用空氣透過(guò)法測(cè)定的等比表面積當(dāng)量直徑為 1.90pm，壓縮密度為3.41g/cm3。
另夕卜，熔體流動(dòng)速率(MFR)顯示了75.5g/10min的高流動(dòng)性。
與實(shí)施例1同樣地，由實(shí)施例4的粘結(jié)》茲體用4失氧體f茲性粉 制備壓粉體。而且，測(cè)定該壓粉體的》茲特性，顯示Br為1880G、 iHc為2550Oe的高值。
另外，與實(shí)施例l同樣地由實(shí)施例4的粘結(jié)磁體用鐵氧體磁 性粉制備實(shí)施例4的混煉物。
測(cè)定與實(shí)施例1同樣地在》茲場(chǎng)中將該實(shí)施例4的混煉物注塑 成型所得到的注塑成型體的磁特性，其中Br為2760G, iHc為 24330e, BHmax為1.86MGOe, SQx為0.978。從以上可以看出，由于實(shí)施例4的粘結(jié)^茲體用鐵氧體》茲性粉 的流動(dòng)性優(yōu)良，因此可以確定實(shí)施例4的注塑成型體的耳又向性指 標(biāo)之一SQx值也很高，進(jìn)而具有高的磁特性。
另外，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定實(shí)施例4的粘結(jié)i茲體用鐵氧體 磁性粉的六價(jià)4各量，由于是在檢測(cè)限以下，所以確定是在lppm 以下。
以上對(duì)實(shí)施例4的粘結(jié)》茲體用4失氧體》茲性4分和注塑成型體 進(jìn)行測(cè)定的粉體特性、流動(dòng)特性和磁特性的測(cè)定值記載在表1中。
(比較例l )
使用與實(shí)施例1同樣的原料進(jìn)行同樣的操作，制備煅燒粉。
除了在濕式粉碎工序中不添加鹽酸以外，與實(shí)施例1同樣地 由所制造的煅燒粉制備鍶鐵氧體粉末。
具體地說(shuō)，稱量1.3kg煅燒粉和10kg (J)8mm的鋼球。然后， 讓容積10L的攪拌球磨機(jī)在200rpm的旋轉(zhuǎn)速度下操作的同時(shí)， 依次投入10kg鋼球、2LpH6.7的水和1.3kg煅燒粉，獲得漿體。
此時(shí)，分離該漿體并靜置，測(cè)量上清液的pH， pH為9.95。 另一方面，讓攪拌球磨機(jī)繼續(xù)操作120分鐘，進(jìn)行濕式粉碎。而 且，在該濕式粉石f途中的60分鐘之后和結(jié)束的120分鐘之后，再 次分離漿體并靜置，測(cè)定上清液的pH, 60分鐘后的pH是11.1, 120分鐘后的pH為11.9，隨著濕式粉石爭(zhēng)時(shí)間的經(jīng)過(guò)，pH逐漸上 升。而且，該濕式4分石爭(zhēng)中的漿體的pH變成比^皮認(rèn)為是Cr變?yōu)榱?價(jià)鉻的pH8.5更高的值。
如果濕式粉碎結(jié)束的話，與實(shí)施例l同樣地將漿體脫水過(guò) 濾，然后，進(jìn)行傾析，將該洗滌并過(guò)濾獲得的煅燒粉千燥，獲 得平均粒徑為1.50^m的鍶鐵氧體粉末。
然后，將該鍶鐵氧體粉末放入電爐內(nèi)，在大氣氣氛下在980°C下退火20分鐘，制備比較例1的粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性粉。 與實(shí)施例1同樣地測(cè)定該比4交例1的粘結(jié)》茲體用4失氧體^茲性
粉的粉體特性，其中，用空氣透過(guò)法測(cè)定的等比表面積當(dāng)量直
徑為1.80iam,壓縮密度為3.39g/cm3。
另夕卜，熔體流動(dòng)速率(MFR)顯示了 72.3g/10min的高流動(dòng)性。
與實(shí)施例1同樣地，由比較例l的粘結(jié)》茲體用《夾氧體》茲性4分 制備壓粉體。而且，測(cè)定該壓粉體的磁特性，顯示Br為1870G 和iHc為2560Oe的高值。
另外，與實(shí)施例1同樣地由比較例1的粘結(jié)萬(wàn)茲體用鐵氧體；茲 性粉制備比較例1的混煉物。
與實(shí)施例1同樣地測(cè)定將該比較例1的混煉物在磁場(chǎng)中注塑 成型所得到的注塑成型體的磁特性，其中Br為2753G， iHc為 24420e, BHmax為1.84MGOe， SQx為0.972。
從以上可以看出，由于比較例l的粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性粉 的流動(dòng)性優(yōu)良，因此可以確定比較例1的注塑成型體的取向性指 標(biāo)之一SQx值也^艮高，進(jìn)而具有高的磁特性。
然而，與實(shí)施例l同樣地測(cè)定比較例1的粘結(jié)》茲體用鐵氧體
磁性粉的六價(jià)鉻量，確定為49ppm。
以上對(duì)比專交例1的粘結(jié)f茲體用《失氧體》茲性^分和注塑成型體 進(jìn)行測(cè)定的粉體特性、流動(dòng)特性和磁特性的測(cè)定值記載在表1中。
(比較例2)
除了 4吏用含有5ppmCr元素的氧化4失作為原料以外，進(jìn)行與 實(shí)施例l同樣的操作，制備煅燒粉。
除了在濕式4分碎工序中不添加鹽酸以外，與實(shí)施例1同樣地 由所制備的煅燒粉制備鍶鐵氧體粉末。具體地說(shuō)，稱量1.3kg煅燒粉和10kg ())8mm的鋼球。然后， 讓容積10L的攪拌球磨機(jī)在200rpm的旋轉(zhuǎn)速度下纟喿作的同時(shí)， 依次投入10kg鋼球、2L pH6.7的水和1.3kg'煅燒粉，獲得漿體。 分離該漿體并l爭(zhēng)置，測(cè)量上清液的pH, pH為9.95。另一方面， 讓攪拌球磨機(jī)繼續(xù)操作120分鐘，進(jìn)行濕式粉碎。
而且，在該濕式粉碎開(kāi)始60分鐘之后和120分鐘之后的該濕 式粉碎結(jié)束時(shí)，再次分離漿體并靜置，測(cè)量上清液的pH,于是， 60分鐘后的pH是11.1， 120分鐘后的pH為11.9。隨著濕式粉碎時(shí) 間的經(jīng)過(guò)，pH逐漸上升。而且，該濕式粉碎中的漿體的pH變成 比被認(rèn)為是Cr變?yōu)榱鶅r(jià)鉻的pH8.5更高的值。
如果濕式粉碎結(jié)束的話，與實(shí)施例1同樣地將漿體脫水過(guò) 濾，然后，進(jìn)行傾析，將該洗滌并過(guò)濾獲得的煅燒粉干燥，獲 得平均粒徑1.4 5 p m的鍶鐵氧體粉末。
然后，將該鍶鐵氧體粉末放入電爐內(nèi)，在大氣氣氛下在 9 8 0 。C下退火2 0分鐘，制備比較例2的粘結(jié) -磁體用鐵氧體》茲性粉。
與實(shí)施例1同樣地測(cè)定該比4交例2的粘結(jié)》茲體用《失氧體》茲性 粉的粉體特性，其中，用空氣透過(guò)法測(cè)定的等比表面積當(dāng)量直 徑為1.74jum，壓縮密度為3.37g/cm3。
另外，熔體流動(dòng)速率(MFR)是58.9g/10min,流動(dòng)性是低的。
與實(shí)施例l同樣地，由比4交例2的粘結(jié)《茲體用4失氧體磁性粉 制備壓粉體。而且，測(cè)定該壓粉體的》茲特性，Br為1850G， iHc 為2300Oe。
另外，與實(shí)施例1同樣地由比較例2的粘結(jié)》茲體用鐵氧體萬(wàn)茲 性粉制備比較例2的混煉物。
與實(shí)施例1同樣地測(cè)定將該比4交例2的混煉物在石茲場(chǎng)中注塑 成型所得到的注塑成型體的^f茲特性，其中Br為2725G, iHc為24630e, BHmax為1.77MGOe, SQx為0.964。
從以上可以看出，比較例2的粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性粉的流 動(dòng)性變差，因此可以確定比較例2的注塑成型體的取向性指標(biāo)之 一SQx值降低，進(jìn)而磁特性也很低劣。
另外，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定比較例2的粘結(jié)磁體用鐵氧體 磁性粉的六價(jià)4各量，由于在檢測(cè)限以下，所以確定為lppm以下。
以上對(duì)比較例2的粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性粉和注塑成型體 進(jìn)行測(cè)定的粉體特性、流動(dòng)特性和磁特性的測(cè)定值記載在表1 中。
表l
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權(quán)利要求
1.一種鐵氧體磁性粉，其特征在于，其為含有鐵和堿土金屬、并經(jīng)過(guò)濕式洗滌和/或濕式粉碎的粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性粉，其含有100ppm以上3000ppm以下的Cr元素，而且，沒(méi)有檢測(cè)出六價(jià)鉻。
2. —種鐵氧體磁性粉，其特征在于，其為含有鐵和堿土金 屬、并經(jīng)過(guò)濕式洗滌和/或濕式粉碎的粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性 粉，其含有100ppm以上3000ppm以下的Cr元素，而且，六價(jià) 4各含量為lppm以下。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鐵氧體磁性粉，其特征在于， 向7g該鐵氧體磁性粉中添加0.4cc的聚酯樹(shù)脂并填充到小15mm的才莫具內(nèi)施加8MPa的壓力而制備的壓粉體的磁特性 中，剩余磁通密度Br為1730高斯以上，內(nèi)稟矯頑力iHc為 2270Oe以上。
4. 一種粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性粉的制備方法，其特征在 于，其為由含有鐵和堿土金屬的原料粉制備粘結(jié)磁體用鐵氧體 磁'性粉的鐵氧體磁性粉制備方法，該方法包括將所述原料粉煅燒而獲得煅燒粉的工序、將所 述煅燒粉濕式洗滌的工序、將所述濕式洗滌的煅燒粉退火的工 序，在所述濕式洗滌的工序中，用于洗滌的分散溶劑的pH為 8.5以下來(lái)進(jìn)行洗滌。
5. —種粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性粉的制備方法，其特征在 于，其為由含有鐵和堿土金屬的原料粉制備粘結(jié)磁體用鐵氧體 磁'性粉的鐵氧體磁性粉制備方法，該方法包括將所述原料粉煅燒而獲得煅燒粉的工序、將所 述煅燒粉粉碎的工序、將所述粉碎的煅燒粉濕式洗滌的工序、 將所述濕式洗滌的煅燒粉退火的工序，在所述濕式洗滌工序中，用于洗滌的分散溶劑的pH為8.5 以下來(lái)進(jìn)4亍洗滌。
6. —種粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性粉的制備方法，其特征在 于，其為由含有鐵和堿土金屬的原料粉制備粘結(jié)磁體用鐵氧體 磁'性粉的鐵氧體磁'性粉制備方法，該方法包括將所述原料粉煅燒而獲得煅燒粉的工序、將被 煅燒的所述煅燒粉濕式粉碎的工序、將所述濕式粉碎的煅燒粉 退火的工序，在所述濕式粉碎工序中，用于濕式粉碎的分散溶劑的pH為 8.5以下來(lái)進(jìn)4亍濕式粉石爭(zhēng)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4~6中的任一項(xiàng)所述的粘結(jié)磁體用鐵氧 體磁性粉的制備方法，其特征在于，在獲得煅燒粉的工序之后、 退火工序之前，向所述煅燒粉中添加碳和/或必須含有碳并含有 H、 O、 N和Cl中的任意一種以上元素、沸點(diǎn)為200。C以上的化 合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4~6中的任一項(xiàng)所述的粘結(jié)》茲體用鐵氧 體磁性粉的制備方法，其特征在于，在獲得煅燒粉的工序之后、 退火工序之前，向所述煅燒粉中添加二價(jià)Fe和/或含有二價(jià)Fe 的化合物。
9. 根據(jù)4又利要求4~6中的任一項(xiàng)所述的粘結(jié)；茲體用纟失氧 體磁性粉的制備方法，其特征在于，在含有H2氣體、CO氣體、 NO氣體和HC (烴)氣體中的任意一種以上、且80°C ~ 300°C 溫度范圍的氣氛中，對(duì)濕式粉碎和/或濕式洗滌的煅燒粉進(jìn)行還 原處理。
10. —種粘結(jié)磁體，其特征在于，含有片又利要求1 3中的 任 一 項(xiàng)所述的粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性粉。
全文摘要
本發(fā)明提供了粘結(jié)磁體用鐵氧體磁性粉及其制備方法和粘結(jié)磁體，所述鐵氧體磁性粉低成本，不損害生產(chǎn)效率，另外，沒(méi)有引起成為使用障礙的對(duì)磁特性不利的影響，真正地抑制環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)六價(jià)鉻的殘留。通過(guò)進(jìn)行將原料粉煅燒獲得煅燒粉的工序、將被煅燒的上述煅燒粉濕式粉碎的工序、將粉碎后的上述煅燒粉濕式洗滌的工序以及將洗滌的上述煅燒粉退火的工序，以及在上述濕式粉碎的工序和濕式洗滌中將粉碎時(shí)和洗滌時(shí)的分散溶劑的pH保持在8.5以下的同時(shí)進(jìn)行粉碎和洗滌，可抑制環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)六價(jià)鉻的生成。
文檔編號(hào)C01G49/00GK101410912SQ20078001126
公開(kāi)日2009年4月15日 申請(qǐng)日期2007年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日
發(fā)明者小早志秀一, 池田浩也, 片山英紀(jì), 綾部敬祐 申請(qǐng)人:同和電子科技有限公司;同和磁材科技有限公司