專利名稱：單層碳納米管、含有該單層碳納米管的碳纖維集合體及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單層碳納米管、含有其的碳纖維集合體以及它們的制
造方法，更詳細(xì)地說，涉及利用流動氣相CVD法大量而經(jīng)濟(jì)地制造碳 纖維集合體的方法。該碳纖維集合體含有由含碳源控制成特定的直徑 的單層碳納米管。
背景技術(shù)：
眾所周知，作為用于合成單層碳納米管的方法大致分為電弧放 電法(參照專利文獻(xiàn)1)、激光氣相沉積法(參照非專利文獻(xiàn)1)、化 學(xué)氣相沉積法(CVD法)(參照專利文獻(xiàn)2 )這三種方法。
其中，CVD法是用于大量而經(jīng)濟(jì)地合成的有效方法，在CVD法中 也大致有使負(fù)載于襯底或載體上的催化劑生長來制造的襯底CVD法； 通過將含有催化劑的前體或粒徑極小的催化劑的含碳原料用噴霧法等 制成霧狀再導(dǎo)入高溫電爐來合成單層碳納米管的所謂流動氣相CVD法 (參照專利文獻(xiàn)2)。這些方法中，尤其是流動氣相CVD法具有不使
用襯底及載體且容易放大工藝過程等成本方面的眾多優(yōu)點，是最適合 大量合成的方法之一。
根據(jù)襯底CVD法，通過控制催化劑金屬超微粒子的直徑，能夠?qū)?單層碳納米管的直徑控制為2nm 3nm范圍(參照非專利文獻(xiàn)2)，但 是從制備作為催化劑的金屬超微粒子的觀點考慮，難以將直徑精密地 控制在上述以下的直徑范圍內(nèi)。
另外，^^知的是，直徑不足1. Onm的極細(xì)單層碳納米管可以通過 在激光氣相沉積法中調(diào)整催化劑金屬或氣氛溫度而獲得(參照專利文 獻(xiàn)3)。在單層碳納米管或含有其的碳纖維集合體中，從力學(xué)特性、半導(dǎo)
體特性、光學(xué)特性等實用性的觀點考慮，直徑在1 2nm左右范圍內(nèi)且 純度及均勻性優(yōu)良的單層碳納米管是有效的，但是，在現(xiàn)有的方法中， 無法得到這種具有均勻性和高純度的直徑范圍的單層碳納米管。
這樣，作為用于工業(yè)材料的高純度、且具有均勻直徑的單層碳納 米管，從其制造面的困難性來說成本高，能應(yīng)用于作為碳纖維的主要 用途之一的高強度碳類線材(carbon wire)等的單層碳納米管幾乎沒 有，不得已，研究了使用比單層碳納米管成本低廉的多層碳納米管的 碳類線材(非專利文獻(xiàn)3)。
但是，該多層碳納米管的直徑為5nm以上，不僅粗而且直徑不均 勻，得到的線材的強度只有460MPa左右，不能達(dá)到實際應(yīng)用的要求。
專利文獻(xiàn)1:特開平7-197325號公報
專利文獻(xiàn)2:特開2001-80913號公報
專利文獻(xiàn)3:特開平10-273308號公報
非專利文獻(xiàn)l: "Science"雜志，vol. 273， 1996年發(fā)行，p483 非專利文獻(xiàn)2:"Journal of Physical Chemistry B" 雜志，
vol. 106, 2002 ( 2002年2月16日發(fā)行),p2429
非專利文獻(xiàn)3:"2006年美國物理學(xué)會3月會議初稿集"雜志，
N32. 00001 ( 2006年3月13日發(fā)行)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明的目的在于，提供作為以高強度碳類線材等為代表的工業(yè) 材料有用的、高純度且控制了直徑的單層碳納米管，尤其是提供直徑 為1. 0~2. Onm范圍內(nèi)的均勻的單層碳納米管及其高效的且大量、經(jīng)濟(jì) 地制造的方法。
解決課題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明人等為解決上述課題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用 碳源原料組合了特定的烴的流動氣相CVD法后，能夠得到高純度且控制直徑的單層碳納米管，至此完成了本發(fā)明。 即，本申請?zhí)峁┮韵碌陌l(fā)明。
(1) 一種單層碳納米管，其特征在于，直徑在1. 0~2. Onm范圍 內(nèi)，且在拉曼光譜中的Gi普帶和D謙帶的強度比IG/ID為200以上。
(2) —種碳纖維集合體，其特征在于，(1)所述的單層碳納米 管的含量為整體的90at. %以上。
(3) 單層碳納米管或含有其的碳纖維集合體的制造方法，利用流 動氣相CVD法由碳源制造，其特征在于，第一碳源使用常溫下是液體 的飽和脂肪烴、第二碳源使用常溫下是氣體的不飽和脂肪烴。
(4) ( 3)所述的單層碳納米管的制造方法，其特征在于，第一 碳源是由通式CJk+2 (n=6~17)表示的非環(huán)狀飽和脂肪烴或環(huán)狀飽和 脂肪烴。
(5 ) ( 4 )所述的含有單層碳納米管的碳纖維集合體的制造方法， 其特征在于，環(huán)狀飽和脂肪烴是萘烷。
(6 ) ( 4 )所述的含有單層碳納米管的碳纖維集合體的制造方法， 其特征在于，第二碳源是乙烯或乙炔。
(7) —種碳纖維集合體，含有利用(3) ~ (6)任一項所述的制 造方法得到的直徑在1. 0 ~ 2. 0認(rèn)范圍內(nèi)的單層碳納米管。
(8) (7)所述的含有單層碳納米管的碳纖維集合體，其特征在 于，形狀為帶狀或片狀。
(9) 一種高強度碳類線材，通過紡織(8)所述的含有單層碳納 米管的碳纖維集合體獲得。
發(fā)明效果
本發(fā)明的單層碳納米管其直徑在1. 0 ~ 2. Onm范圍內(nèi)，且在拉曼光 語中的Gi普帶和D諳帶的強度比IG/ID為200以上，是極其高純度且 高品質(zhì)的物質(zhì)，因此，成為半導(dǎo)體的、力學(xué)的、光學(xué)的特性均質(zhì)的物 質(zhì)。
因此，通過紡織該均勻的單層碳納米管得到的例如線材，由于具 有在線材內(nèi)部稠密地填充有單層碳納米管、且分別通過范德瓦耳斯力強力結(jié)合的結(jié)構(gòu)，因此與紡織具有不均勻直徑分布的單層碳納米管或 紡織直徑粗的碳納米管的線材相比，提供了強度非常高的線材，因此 在電子學(xué)領(lǐng)域及高強度碳材料領(lǐng)域等中帶來較大的工業(yè)貢獻(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明的單層碳納米管或含有其的碳纖維集合體的制造方
法，能夠得到控制直徑的尤其是直徑在1. 0 ~ 2. Onm范圍內(nèi)的單層碳納 米管，能夠高效、且大量而經(jīng)濟(jì)地制造高純度的單層碳納米管及含有 其的碳纖維集合體。


圖1是用于本發(fā)明制造方法的代表性的縱型單層碳納米管制造裝 置的說明圖。
圖2是樣品1 ~ 7的吸光光i普的測定圖。 圖3是樣品4的透射電子顯微鏡照片。
圖4是樣品1 ~ 7的拉曼光譜的G譜帶和D譜帶的強度比的測定圖。 圖5是將樣品4的二維片材剪裁成帶狀的樣品表面的掃描型電子 顯微鏡照片。
圖6是用實施例9得到的碳類線材的表面的掃描型電子顯微鏡照片。
圖7是用實施例9得到的碳類線材的抗拉強度試驗的圖。 符號說明
1、 電爐
2、 反應(yīng)管
3、 噴嘴
4、 第一載氣流量計
5、 第二栽氣流量計
6、 微量加料器
7、 回收過濾器
8、 第二碳源流量計
9、 氣體混合器
具體實施例方式
本發(fā)明的利用流動氣相CVD法由含碳源制造單層碳納米管或含有 其的碳纖維集合體的方法，其特征在于，準(zhǔn)備至少兩種含碳源，作為 第一碳源使用常溫下是液體的飽和脂肪烴，作為第二碳源使用不飽和 脂肪烴。
這里所說的"流動氣相CVD法"的定義為"通過將含有催化劑 (包括其前體)及反應(yīng)促進(jìn)劑的含碳原料用噴霧法等制成霧狀并導(dǎo)入 高溫加熱爐(電爐等)，在流動單層碳納米管的氣相中合成的方法，，。
另外，所謂碳源，通常的意思是"含有碳原子的有機(jī)化合物"。
本發(fā)明中，成為第一碳源的經(jīng)是常溫下是液體的飽和脂肪烴，該 飽和脂肪烴包括非環(huán)狀及環(huán)狀的。
作為常溫下是液體的非環(huán)狀飽和脂肪烴，可舉出由通式CJk+2表示 的烷系化合物。作為這種烷系化合物，例如可舉出己烷、庚烷、辛 烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六 烷、十七烷。本發(fā)明優(yōu)選使用的第一碳源是正十七烷。
作為環(huán)狀飽和脂肪烴，可舉出單環(huán)類飽和脂肪烴、二環(huán)類飽和 脂肪烴、稠環(huán)類飽和脂肪烴等。本發(fā)明中使用的第一碳源必須滿足在 常溫下是液體的條件。作為這種環(huán)狀飽和脂肪烴，例如可舉出環(huán)己 烷、萘烷(包括順式萘烷、反式萘烷及它們的混合物)、十四氫菲。 本發(fā)明優(yōu)選使用的第 一碳源是萘烷。
在本發(fā)明中，成為第二碳源的烴是不飽和脂肪烴。作為不飽和脂 肪烴，優(yōu)選使用與第 一碳源所應(yīng)用的飽和脂肪烴相比能在更低的溫度 進(jìn)行熱解的烴。
作為這種不飽和脂肪烴，可舉出具有雙鍵的乙烯、丙烯、具有三 鍵的乙炔等。本發(fā)明優(yōu)選使用的第二碳源是乙烯或乙炔，更優(yōu)選乙烯。
本發(fā)明中，作為碳源只要將上述第一碳源和第二碳源適當(dāng)組合即 可，從第一碳源和第二碳源的分解溫度和反應(yīng)控制性的觀點考慮，在 將萘烷作為第 一碳源時，作為第二碳源優(yōu)選使用比第 一碳源的熱解溫
度低的乙烯、乙炔等。另外，第 一碳源和第二碳源的使用比例由目標(biāo)的單層碳納米管的 直徑來決定，以室溫下第一碳源和第二碳源的體積比(第二碳源的體
積)/(第一碳源的體積)表示時，為1.0xl0°~1.0xl05，優(yōu)選為1.5 x 101 ~ 6. 3 x 104，更優(yōu)選為1. 0 x 102 ~ 1. 0 x io4。
從單層碳納米管高效制作的觀點考慮，優(yōu)選其比例(第二碳源的 體積)/ (第一碳源的體積)為1. Oxl(r以下，從第二碳源的流量控 制及均勻反應(yīng)的觀點考慮，優(yōu)選其比例為1.0xlO。以上。
另外，作為將第一碳源和第二碳源導(dǎo)入反應(yīng)器的方法，從控制副 反應(yīng)的觀點考慮，在第一碳源導(dǎo)入之前不應(yīng)導(dǎo)入第二碳源，優(yōu)選將第 一碳源和第二碳源同時導(dǎo)入至反應(yīng)器。
此時的流量沒有特殊限制，可根據(jù)反應(yīng)器的容量及形狀、載氣的
流量等適當(dāng)選擇o
另外，為了使第一碳源及第二碳源迅速反應(yīng)且均勻進(jìn)行，優(yōu)選和 載氣同時導(dǎo)入反應(yīng)器。
作為載氣，優(yōu)選使用當(dāng)前公知的氫氣或含有氫氣的惰性氣體。 對于載氣和第一碳源的使用比例，第一碳源和載氣在室溫下的體
積比(第一碳源的體積)/ (載氣的體積)為5. 0x10-8 ~ 1.0x10-4, 優(yōu)選為1. Ox 10—7~ 1. Ox IO一5。
為了通過本發(fā)明制造單層碳納米管或含有其的碳纖維集合體，例 如，將催化劑、反應(yīng)促進(jìn)劑、上述第一碳源、第二碳源及優(yōu)選地載氣 分別或者將它們混合得到的原料混合物供給到反應(yīng)器內(nèi)的維持于 800 ~ 1200X:溫度的反應(yīng)區(qū)域即可。
本發(fā)明使用的催化劑對金屬的種類及其形態(tài)的不同沒有特殊限 制，但是優(yōu)選使用過渡金屬化合物或過渡金屬超微粒子。
上述過渡金屬化合物通過在反應(yīng)器內(nèi)分解，能夠生成作為催化劑 的過渡金屬微粒，優(yōu)選以氣體或金屬組的狀態(tài)供給到反應(yīng)器內(nèi)維持于
800 ~ 1200'C溫度的反應(yīng)區(qū)域。
作為過渡金屬原子，可舉出鐵、鈷、鎳、鈧、鈦、釩、鉻、錳 等，其中更優(yōu)選鐵、鈷、鎳。作為上述過渡金屬化合物，例如可舉出有機(jī)過渡金屬化合物、 無機(jī)過渡金屬化合物等。作為上述有機(jī)過渡金屬化合物，可舉出二 茂鐵、二茂鈷、二茂鎳、羰基鐵、乙酰丙酮鐵、油酸鐵等，更優(yōu)選二 茂鐵。作為上述無機(jī)過渡金屬化合物可舉出氯化鐵等。
作為本發(fā)明的反應(yīng)促進(jìn)劑，優(yōu)選使用硫化合物。該硫化合物含有 硫原子，能夠與作為催化劑的過渡金屬相互作用，促進(jìn)單層碳納米管 的生成。
作為上述硫化合物可舉出有機(jī)硫化合物、無機(jī)硫化合物。作為上 述有機(jī)石危化合物，例如可舉出硫茚、苯并漆汾、蓉吩等含硫稠環(huán)化 合物，更優(yōu)選漆吩。作為上述無機(jī)硫化合物，例如可舉出硫化氬等。
本發(fā)明的單層碳納米管，其特征在于，直徑在1. 0 ~ 2. Onm范圍內(nèi)， 且其拉曼光譜的G譜帶和D譜帶的強度比IG/ID為200以上。
在此，所謂拉曼光鐠的G鐠帶，被認(rèn)為是在1590cD^附近觀測的
振動模式，其與石墨的拉曼活性模式是同種振動模式。另一方面，所 謂D譜帶是在1350cn^附近觀測的振動模式。石墨在該振動數(shù)區(qū)域具 有巨大的聲子態(tài)密度，但無拉曼活性，因此在HOPG(高定向熱解石墨) 等結(jié)晶性高的石墨中觀測不到。但是，當(dāng)引入缺陷時，動量守恒定律 遭到破壞，則變成拉曼峰而被觀測到。因此，這種峰被認(rèn)為是來自缺 陷的峰。已知對于由于來自缺陷而結(jié)晶性低的無定形或納米粒子，要 用高強的強度來觀測。因此，來自G語帶和D譜帶的峰強度比IG/ID 作為單層碳納米管的結(jié)構(gòu)和純度的指標(biāo)，客觀性高，可以說是最可靠 的純度評價法之一。IG/ID值越高，制成的單層碳納米管的純度及品 質(zhì)就越高。
如本發(fā)明的背景技術(shù)中所述，作為單層碳納米管，直徑在l 2nin 左右范圍內(nèi)、純度及均勻性均優(yōu)良的單層碳納米管是有效的，但是， 在以往的方法中，還不能得到這種具備均勾性和高純度性的直徑范圍 的單層碳納米管。
例如，根據(jù)襯底CVD法，通過控制催化劑金屬超微粒子的直徑， 能夠?qū)螌犹技{米管的直徑控制在2賤~ 3nm左右的范圍內(nèi)，但是從制備成為催化劑的金屬超微粒子的觀點考慮，難以將直徑精密地控制在 上述以下的直徑范圍內(nèi)，另外，通過調(diào)整激光沉積法的催化劑金屬或 氣氛溫度，能夠得到幾種直徑的單層碳納米管，但是得到的直徑僅限 于極小的范圍內(nèi)。
另外，無論根據(jù)以往哪種方法，拉曼光i普的G鐠帶和D鐠帶的強 度比IG/ID即使高最多也不過100左右，且含有一部分結(jié)構(gòu)缺陷或雜 質(zhì)，不能說是高品質(zhì)的單層碳納米管。
與此相比，本發(fā)明的單層碳納米管與現(xiàn)有的單層碳納米管不同， 其直徑在1~2認(rèn)左右范圍內(nèi)，且上述IG/ID至少為200以上，更優(yōu)選 為300以上，與現(xiàn)有的單層碳納米管相比，其電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)的特 性是均質(zhì)的。
尤其是，對于單層碳納米管含量占整體90at, %以上的碳纖維集合 體來說，由于具有在碳纖維集合體的線材內(nèi)部稠密地填充有單層碳納 米管、且分別通過范德瓦耳斯力強力結(jié)合的結(jié)構(gòu)，因此與具有不均勻 直徑分布的單層碳納米管或直徑粗的碳納米管相比，提供了強度非常 高的線材，因此在電子學(xué)領(lǐng)域及高強度碳材料領(lǐng)域等中帶來較大的工 業(yè)的貢獻(xiàn)。
該碳纖維集合體可以加工成帶狀、片狀、海綿狀等形態(tài)。另外， 在加工成上述帶狀形態(tài)的碳纖維集合體中，單層碳納米管的取向在帶 的二維平面內(nèi)是隨機(jī)的，通過捻該帶而紡織碳類線材，由此在紡織過
程也能制造使單層碳納米管在捻線方向定向的、模擬的一維結(jié)構(gòu)。
由該一維定向的單層碳納米管構(gòu)成的碳類線材的直徑均勻，因此
具有在線材內(nèi)部稠密填充有單層碳納米管、且分別用范德瓦耳斯力強 力結(jié)合的結(jié)構(gòu)，因此與紡織具有不均勻直徑分布的單層碳納米管或紡 織直徑粗的碳納米管的線材相比，能夠制造強度非常高的線材。 實施例
下面，根據(jù)實施例進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明。另外，以下的實施 例是用于容易地進(jìn)行本發(fā)明的理解的，本發(fā)明并不局限于這些實施例。 即，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)思想的變形、實施方式的其它例子也包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。 實施例1
如圖l所示，使用縱型的單層碳納米管制造裝置制造本發(fā)明的單 層碳納米管。
本裝置的構(gòu)成為4kW的電爐l、內(nèi)徑5. Ocm、外徑5. 5cm的多鋁 紅柱石制反應(yīng)管2、噴嘴3、第一載氣流量計4、第二載氣流量計5、 微量加料器6、回收過濾器7、第二碳源流量計8、氣體混合器9。
在微量加料器6中貯存作為第一碳源的萘烷、作為有機(jī)過渡金屬 化合物的二茂鐵、作為有機(jī)硫化合物的噻吩按重量比計為100: 4: 2 的原料液，作為第二碳源使用乙烯，經(jīng)由第二碳源流量計8、氣體混 合器9，進(jìn)行流量控制。
將流量7L/min的氫作為載氣，在加熱至1200X:的電爐中的反應(yīng) 管2中，將上述原料液以3. 2liL/min的流速噴霧3小時，由此進(jìn)行流 動氣相CVD合成。用回收過濾器7收集產(chǎn)物。將第二碳源流量控制為 0. 5sccm,將制造的產(chǎn)物作為樣品1。該樣品1的收量為18. 5mg。
實施用于評價實施例1中制造的樣品1的直徑的吸光光譜的測定 (島津制作所制、UV3150)。已知只有在控制樣品直徑的場合，才能 在吸光光鐠中明確觀測到Sl、 S2、 Ml峰,另外，如Synthetic Metals vol. 103、 1999年p. 2555所記栽，在單層碳納米管的吸光光鐠中， 根據(jù)觀測的Sl的峰位置可知曉納米管的帶隙Eus,由該Eus (eV)和 直徑d (nm)的關(guān)系為
EusHl/d
可以概算出單層碳納米管的直徑。吸光光譜用的樣品的制備方法 使用Applied Physics Letters vol. 88、 2006年p, 093123-1記載的 方法。對于樣品1 ,如圖2所示，在2420nm處能夠明確觀測到Sl峰， 因此可以確認(rèn)合成了控制直徑的單層碳納米管。
觀測的2420nm的Sl峰與帶隙Eus-0. 51eV相對應(yīng)，由上述/>式概 算出單層碳納米管的直徑約為2. Onm。即，通過本實施例1能夠得到 含有由滿足直徑為1. Onin以上2. 0nm以下的本發(fā)明條件中的上限值、且控制直徑分布的優(yōu)良的單層碳納米管的碳纖維集合體。
實施例2
除了將第二碳源流量設(shè)定為5. Osccm、將反應(yīng)時間設(shè)定為1小時 以外，進(jìn)行和實施例1同樣的試驗。將由此得到的產(chǎn)物作為樣品2。
收量為19. 5mg，和實施例1同樣地估算出單層碳納米管的直徑分 布，結(jié)果，如圖2所示，觀測到2285nm的峰。其與直徑1. 9nm對應(yīng)。
實施例3
除了將第二碳源流量設(shè)定為10. Osccm以外，進(jìn)行和實施例1、 2 同樣的試驗。將由此得到的產(chǎn)物作為樣品3。
收量為20. 4mg，和實施例1同樣地估算單層碳納米管的直徑分布， 結(jié)果，如圖2所示，觀測到2120nm的峰。其與直徑1.7nm對應(yīng)。
從實施例2、 3的結(jié)果可得出，所制造的單層碳納米管的直徑比實 施例1少0. 1 ~ 0. 2nm。這意味著通過適當(dāng)調(diào)節(jié)第二碳源流量，能夠以 約0. lnm單位精密控制單層碳納米管的直徑。
實施例4
除了將原料液流量設(shè)定為5. 0|iL/min、將反應(yīng)時間設(shè)定為5小時 以外，進(jìn)行和實施例3同樣的試驗。將由此得到的產(chǎn)物作為樣品4。
樣品4的收量為123. Omg，得到二維片狀碳纖維集合體。和實施 例1同樣地估算單層碳納米管的直徑分布，結(jié)果，如圖2所示，觀測 到2000nm的峰。其與直徑1. 6nm相對應(yīng)。
用透射電子顯微鏡(日本電子社制、JEM1010)觀察樣品4。圖3 表示該透射電子顯微鏡照片。由此也能夠確認(rèn)生成了單層碳納米管。 進(jìn)而，能夠確認(rèn)單層碳納米管的平均直徑為1.6認(rèn)，且利用吸光光譜 得到直徑評價的可靠性。
實施例5
除了將第二碳源流量分別設(shè)定為15.0、 20.0、 50. Osccm、將反應(yīng) 時間設(shè)定為4小時以外，進(jìn)行和實施例4同樣的三種試驗。將由此得 到的產(chǎn)物分別作為樣品5、 6、 7。
和實施例1同樣地估算樣品5、 6、 7的單層碳納米管的直徑分布，結(jié)果，如圖2所示，分別觀測到1700nm、 1500nm、 1200nm附近的來自 于Sl的峰，分別與直徑1.4nm、 1.2nm、 l.Onm相對應(yīng)。即，通過本實 施例5，樣品7的直徑為1. Onm以上2. Onm以下，滿足本發(fā)明條件中 的下限值。 實施例6
對上述合成的樣品1-7測定了共振拉曼光語(使用日本分光社制、 NRS-2100、氬激光514. 5nm激發(fā)光)。圖4表示各個樣品的拉曼光語 和IG/ID。對于所有的樣品而言，由于IG/ID為200以上，故滿足本 發(fā)明的條件，尤其是還存在顯示出350以上的值的樣品，因此表明通 過應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)可以合成高純度高品質(zhì)的單層碳納米管。
實施例7
除了將實施例4中使用的作為第一碳源的催化劑原料液中的有機(jī) 溶劑即萘烷用環(huán)己烷、正己烷、正癸烷、正十七烷、煤油、LGO(輕質(zhì) 輕油)代替之外，進(jìn)行和實施例4同樣的試驗，以和實施例4同等程 度的收量得到碳纖維集合體，通過透射電子顯微鏡確認(rèn)生成了單層碳 納米管。對這些樣品和實施例1同樣進(jìn)行單層碳納米管的直徑分布的 估算，結(jié)果，分別在2000nm、 2300nm、 2100nm、 2000nm處，觀測到吸 收光譜的Sl的峰。另外，測定拉曼光鐠的結(jié)果，IG/ID值分別表示在 200以上。因此，這些單層碳納米管的直徑滿足1. Onm以上2. Onm以 下的本發(fā)明的條件。
比較例1
除了將實施例l及2中使用的作為第一碳源的催化劑原料液中的 有機(jī)溶劑即萘烷用甲苯代替之外，進(jìn)行和實施例1、 2同樣的試驗，但 是，都沒能得到單層碳納米管。
比較例2
除了用甲烷代替實施例5中使用的第二碳源即乙烯之外，和實施 例5同樣地以三種流量進(jìn)行試驗，但是，不能控制得到的單層碳納米
管的直徑。 實施例8除了將催化劑制成超微粒子之外，和實施例1同樣進(jìn)行試驗。將
由此得到的產(chǎn)物作為樣品8。對樣品8的產(chǎn)物和實施例1同樣地估算 單層碳納米管的直徑分布，結(jié)果，和樣品1同樣地觀測2420nm的Sl 峰，另外，測定拉曼光鐠的結(jié)果，IG/ID值均顯示為200以上。其與 直徑2. Onm相對應(yīng)。
該實施例8，也滿足直徑為1. 0認(rèn)~2. Onni、 IG/ID為200以上的條 件，能夠得到由控制直徑的優(yōu)良的單層碳納米管構(gòu)成的碳纖維集合體。
另外，和上述實施例4同樣地用透射型電子顯微鏡觀測的結(jié)果， 能夠確認(rèn)單層碳納米管的平均直徑為直徑2. Onm。
由以上實驗結(jié)果可知，在由本發(fā)明的單層碳納米管構(gòu)成的碳纖維 集合體的利用流動氣相CVD法的制造方法中，采用與作為碳源導(dǎo)入反 應(yīng)器內(nèi)的烷烴系有機(jī)溶劑相比能在更低溫?zé)峤獾臒N作成第二碳源是有 效的，另外，通過增加該第二碳源的流量，可確認(rèn)能夠減少單層碳納 米管的直徑。
實施例9
將由實施例4制造的單層碳納米管的二維片狀碳纖維集合體的樣 品4剪裁成帶狀，用掃描型電子顯微鏡(日立制作所制、S—OOO)觀 察表面。將該電子顯微鏡照片示于圖5。由此可知，單層碳納米管的 取向在帶的二維平面內(nèi)是隨機(jī)的，并且本合成方法的產(chǎn)物為極高純度 且?guī)缀醪缓s質(zhì)。
另外，通過捻上述帶狀碳纖維集合體進(jìn)行紡織，然后浸于丙酮， 再使其干燥，由此制造碳類線材。將該碳類線材的掃描型電子顯微鏡 照片示于圖6。可知在碳類線材的紡織過程，單層碳納米管沿捻線方 向是定向的。
將由上述方法得到的碳類線材(粗80pm)進(jìn)行抗拉強度試驗(島 津制作所制、島津Autograph AG-10kNIS MS型)的結(jié)果示于圖7。通 過抗拉強度試驗，在應(yīng)力達(dá)到lGPa后，試驗機(jī)和碳類線材的接合部未 到滑動斷裂的程度。因此表明得到的碳類線材的抗拉強度至少為1GPa 以上。
權(quán)利要求
1、一種單層碳納米管，其特征在于，直徑在1.0～2.0nm的范圍內(nèi)，且在拉曼光譜中的G譜帶和D譜帶的強度比IG/ID為200以上。
2、 一種碳纖維集合體，其特征在于，權(quán)利要求l所述的單層碳納 米管的含量為整體的90at.。/o以上。
3、 單層碳納米管或含有其的碳纖維集合體的制造方法，利用流動 氣相CVD法由碳源制造，其特征在于，第一碳源使用在常溫下為液體 的飽和脂肪烴、第二碳源使用在常溫下為氣體的不飽和脂肪烴。
4、 權(quán)利要求3所述的單層碳納米管的制造方法，其特征在于，第 一碳源是由通式CnH2n+2 ( n-6 ~ 17 )表示的非環(huán)狀飽和脂肪烴或環(huán)狀飽 和脂肪烴。
5、 權(quán)利要求4所述的含有單層碳納米管的碳纖維集合體的制造方 法，其特征在于，環(huán)狀飽和脂肪烴是萘烷。
6、 權(quán)利要求3所述的含有單層碳納米管的碳纖維集合體的制造方 法，其特征在于，第二碳源是乙烯或乙炔。
7、 一種碳纖維集合體，含有由權(quán)利要求3~6任一項所述的制造 方法得到的直徑在1. 0-2. Onm范圍內(nèi)的單層碳納米管。
8、 權(quán)利要求7所述的含有單層碳納米管的碳纖維集合體，其特征 在于，形狀為帶狀或片狀。
9、 一種高強度碳類線材，其通過紡織權(quán)利要求8所述的含有單層 碳納米管的碳纖維集合體而得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及作為以高強度碳類線材等為主的工業(yè)材料有用的、直徑可控的、高純度的單層碳納米管，尤其是直徑為1.0～2.0nm范圍內(nèi)的均勻的單層碳納米管及其高效且大量而經(jīng)濟(jì)的制造方法。所得單層碳納米管的特征在于，直徑在1.0～2.0nm范圍內(nèi)，且在拉曼光譜中的G譜帶和D譜帶的強度比IG/ID為200以上。另外，作為第一碳源使用常溫下是液體的飽和脂肪烴、作為第二碳源使用常溫下是氣體的不飽和脂肪烴，通用流動氣相CVD法合成這種單層碳納米管等。
文檔編號C01B31/02GK101437755SQ20078001483
公開日2009年5月20日 申請日期2007年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月24日
發(fā)明者大島哲, 齋藤毅, 湯村守雄 申請人:獨立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所