專利名稱：生產納米顆粒狀固體的懸浮液的方法
固體的懸浮液的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備納米顆粒狀固體的懸浮液的方法。 納未粒子指納米數(shù)量級的粒子。它們的尺寸在介于原子或單分子體系 和連續(xù)宏觀結構之間的過渡區(qū)內。除了其通常很大的表面積外，納米粒子 還以顯著不同于較大粒子的特殊物理和化學性能而著名。例如，納米粒子 相對于相同物質的宏觀粒子具有較低熔點、吸收較短波長的光并具有不同 的機械、電和磁性能。使用納米粒子作為結構單元還允許這些特性中的很
多用于宏》見材料(Winnacker/Ktichler, Chemische Technik: Prozesse und Produkte[化學技術方法和產品](編輯R.Dittmayer， W. Keim， G. Kreysa， A. Oberholz),第2巻Neue Technologien[新技術，第9章， Wiley-VCH Verlag 2004)。
納米粒子可在氣相中制備。文獻公開了大量氣相合成納米粒子的方法， 包括在火焰反應器、等離子體反應器和熱壁反應器中的方法，惰性氣體冷 凝方法，自由氣流體系和超臨界膨脹(Winnacker/Kiichler，參見上文)。這 些方法的缺陷是所得粒子因其高流動性還可以在氣相中聚集并且所得聚集 體因強范德華相互作用及得到的在粒子之間的高粘合力而僅極差地再M 于流體中。粒子越小，該問題越大。除范德華相互作用外，燒結或共價鍵 也可以對再分散性產生不利影響。
為獲得具有非常均勻性能的納米粒子，作為本領域熟練技術人員所公 知的常識，根據(jù)空時來穩(wěn)定氣相轉化率是有利的。這可以確保實際上所有
US 20040050207描述了通過燃燒器制備納米粒子，其中將反應物輸送 到多個管中的反應區(qū)并且直到它們到達那里才進行混合和反應。以類似方 式，US 20020047110闡述了氮化鋁粉末的制備以及JP 61-031325闡述了光 學玻璃粉末的合成。
DE 10243307描述了煙灰納米粒子的合成。氣相反應在用作回吹防護
4的多孔體和排列于其上的蓄積板之間進行。使反應氣體通過該多孔體it^ 反應室并在那里轉化。
在氣相中制備碳納米粒子的燃燒器和方法描述于us 20030044342中。
此時，反應氣體在多孔體外轉化。
EP 1004545提出一種高溫制*屬氧化物的方法，其中將反應物通過 帶有連續(xù)孔道的成型體并在反應室中轉化。
本發(fā)明的目的是提供一種制備納米顆粒狀固體的懸浮液的方法，其中 該懸浮液中存在的固體以納米顆粒狀初級粒子或極小聚集體的形式存在。 這些懸浮液應允許簡化納米顆粒狀固體的進一步加工。本發(fā)明的另一目的 是提供一種制務義可通過其他路線較難獲得的熱不穩(wěn)定產物的納米顆粒狀 固體的懸浮液的方法。
該目的通過一種其中將氣相反應中所得納米顆粒狀固體直接轉化成液 相的方法實現(xiàn)。
因此本發(fā)明提供一種制備納米顆粒狀固體的懸浮液的方法，其包括
(a) 將至少一種原料和可能的話其他組分輸送通過至少一個反應區(qū)而使其 進行熱反應，其中形成納米顆粒狀初級粒子，
(b) 將步驟(a)中所得反應產物快速冷卻，以及
(c) 將步驟(b)中所得冷卻反應產物引入液體中而形成懸浮液，其中存在的 固體以納米顆粒狀初級粒子或極小聚集體的形式存在。
通過本發(fā)明方法進行的熱反應原則上可以為熱引發(fā)并導致納米顆粒狀 固體形成的任何化學反應。優(yōu)選實施方案為氧化、還原、熱解和水解反應。 此外，該反應還可以為其中反應所需能量由外部供應的異熱方法或其中所 需能量來自原料的部分轉化的自熱方法。為在固定位置引發(fā)反應，燃燒器 是有用的，正如等離子體源一樣。
可通過本發(fā)明方法以納米顆粒狀固體獲得的一般產物為炭黑，至少一 種元素Si、 Al、 Ti、 ln、 Zn、 Ce、 Fe、 Nb、 Zr、 Sn、 Cr、 Mn、 Co、 Ni、 Cu、 Ag、 Au、 Pt、 Pd、 Rh、 Ru、 Bi、 Ba、 B、 Y、 V、 La的氧4匕物，及 至少一種元素Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 B、 Al的氬化物，以及硫化物如MoS2， 碳化物，氮化物，氯化物，氯氧化物和單質金屬或半金屬如Li、 Na、 B、
5Ga、 Si、 Ge、 P、 As、 Sb、 La及其混合物。
本發(fā)明方法能夠由多種不同原料和可能的話其他組分制備上述納米顆 粒狀固體的懸浮液。獲得至少一種上述產物的合適方法構建在下文詳述。
除其他參數(shù)外，氣相反應過程可以通過下列參數(shù)控制 -反應氣體的組成(原料類型和用量、額外組分、惰性成分)，以及 -反應過程中的反應條件(反應溫度、停留時間、在反應區(qū)中原料的供應、 催化劑的存在)。
本發(fā)明制備納米顆粒狀固體的懸浮液的方法可以細分成下列步驟，于 下文詳細描述。
步驟a)
根據(jù)本發(fā)明，在反應區(qū)供入進行熱反應的至少一種原料和可能的話一 種或多種其他組分，其中形成納米顆粒狀初級粒子。
有用的原料包括可優(yōu)選轉化成氣相的任何物質，這樣它們在反應條件 下以氣態(tài)存在并且可通過熱反應形成納米顆粒狀固體。根據(jù)所需產物，本 發(fā)明方法的原料例如可以為元素氫化合物，例如烴，硼烷或磷氬化物，以 及金屬氧化物，金屬氫化物，羰基金屬，烷基金屬，金屬卣化物如氟化物、 氯化物、溴化物或械化物，金屬硫酸鹽，金屬硝酸鹽，金屬-烯烴配合物， 金屬醇鹽，金屬甲酸鹽，金屬乙酸鹽，金屬草酸鹽，金屬硼酸鹽或金屬乙 酰丙酮酸鹽，以及單質金屬如鋰、鈉、鉀、硼、鑭、錫、鈰、鈥、碰、鉬、 鎢、鉑、銠、釕、鋅或鋁。優(yōu)選原料為元素氫化合物和單質金屬硼、鋅、 鑭、錫、鈰、鈦、硅、鉬、鴒、鉬、銠、釕和鋁。
除至少一種原料外，可向反應區(qū)供入作為其他組分的氧化劑，例如分 子氧、含氧氣體混合物、含氧化合物及其混合物。在優(yōu)選實施方案中，所 用氧源為分子氧。這能使反應區(qū)中惰性化合物含量最小化。然而，還可以 將空氣或空氣/氧氣混合物用作氧源。所用含氧化合物例如為水(優(yōu)選呈蒸 汽態(tài))和/或二氧化碳。當使用二氧化碳時，其可以為來自反應所得氣體反 應產物的再循環(huán)二氧化碳。
在本發(fā)明另 一實施方案中，可向反應區(qū)供入作為其他組分的還原劑， 例如分子氬、氨、肼、甲烷、含氫氣體混合物、含氬化合物及其混合物。
6特別優(yōu)選使鋁在氫氣-氬氣等離子體中轉化形成氫化鋁(AlH3)并且使氧化 鑭與硼或硼化合物反應形成六硼化鑭(LaB6)。
需要的話，可向反應區(qū)供入作為其他組分的燃燒氣體，其提供反應所 需能量。例如這可以為112/02氣體混合物，112/空氣混合物，甲烷、乙烷、 丙烷、丁烷、乙烯或乙炔與空氣或其他含氧氣體混合物的混合物。
至此除上述可以單獨或一起使用的成分外，還可以向反應區(qū)供入至少 一種其他組分。這些例如包括再循環(huán)的任何氣體反應產物、粗合成氣、一 氧化碳(CO) 、 二氧化碳(C02)和影響特定產物產率和/或選擇性或粒度的其 他氣體如氫氣或惰性氣體如氮氣或稀有氣體。此外，還可以氣溶膠供入細 碎固體或液體。這些例如可以為在本方法中用于改性、后處理或涂布或為 原料本身的固體或液體。
在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，將兩種不同金屬同時供入反應區(qū)。這可以 兩種金屬預混合物的形式或通過分開供入單獨兩種金屬來進行。特別優(yōu)選 將金屬鋰和鋁在氫氣存在下在等離子體中轉化成氬化鋁鋰。
向反應區(qū)供入固體原料例如可借助本領域熟練技術人員已知的裝置， 例如通過刷式進料器或螺桿進料器及隨后的夾帶流輸送來完成。所述固體 原料優(yōu)選以粉狀^f吏用并與栽氣形成氣溶膠，其中固體原料的粒度可以在與 可通過本發(fā)明方法獲得的納米顆粒狀固體的粒度相同的范圍內。固體原料 平均的粒子或聚集體尺寸通常為0.01-50(Hmi，優(yōu)選0.1-50|Lim，更優(yōu)選 0.1-5nm。在較大平均粒子或聚集體尺寸的情況下，在反應區(qū)存在氣相轉化 不完全的風險，以致該類較大粒子僅不完全地用于該反應(若有的話)。在 某些情況下，在不完全蒸發(fā)粒子上的表面反應可導致其鈍化。
可同樣借助本領域熟練技術人員已知的裝置將液體原料例如以氣態(tài)或 以包含液滴的蒸氣態(tài)供入反應區(qū)。用于該目的的合適裝置包括蒸發(fā)器如薄 膜蒸發(fā)器或閃蒸器、霧化與夾帶流蒸發(fā)器的結合或在放熱反應(低溫火焰) 存在下的蒸發(fā)。通常沒有霧化液體原料不完全反應的風險，只要液滴的尺 寸小于氣溶膠常見的50nm。
在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，將原料和存在的任何其他組分在將它們實 際引入反應區(qū)之前轉化成氣相并相互混合。尤其在低沸點的原料和存在任何其他組分的情況下這是可能的，因為它們可以在還不存在化學轉化的溫 度下已經(jīng)以氣態(tài)存在?；蛘?，還可以將不同原料和存在的任何其他組分分
別轉化成氣態(tài)并以相互分開的氣流供入反應區(qū)，在這種情況下在其剛ii^
反應區(qū)就有利地進行混合。
當使用固體原料和可能的話其他組分并將其通過載氣各自分開輸入反
應區(qū)時，每種情況下載氣負荷通常為0.01-2.0g/l,優(yōu)選0.05-0.5g/l。在使用 固體原料和可能的話其他組分并將其已經(jīng)作為混合物通過載氣輸入反應區(qū)
的情況下，在全部量固體原料下的載氣負荷通常為0.01-2.0g/l，優(yōu)選 0.05-0.5g/l。在液體和氣體原料的情況下，通常比提及的那些高的負荷是可 能的。適合于特定工藝條件的負荷通常可容易地通過適當?shù)某醪皆囼灉y定。 用于將固體或液體原料和可能的話其他組分輸送到反應區(qū)的栽氣可以
為任何上述氣體，只要它不阻礙熱反應。優(yōu)選將稀有氣體用作載氣。
將引入本發(fā)明反應區(qū)的原料和任何其他組分進行熱反應，其中形成納 米顆粒狀初級粒子。這通常通過加熱到高溫進行，有用的方法尤其包括火 焰或熱等離子體、微波等離子體、光電弧等離子體、誘導等離子體、對流 和/或輻射加熱、自熱反應或上述方法的結合。
通過火焰或熱等離子體、微波等離子體、光電弧等離子體、誘導等離 子體、對流和/或輻射加熱、自熱反應或上述方法的結合引起反應區(qū)中組分 加熱的適當程序和工藝條件對本領域熟練技術人員是完全已知的。
在自熱反應情況下，例如通過使用氫氣和卣氣(尤其是氯氣)的混合物 產生火焰。此外，還可一方面用烴，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯 或乙炔或上述氣體的混合物并另 一方面用氧化劑如氧氣或含氧氣體混合物 獲得火焰，當火焰反應區(qū)中優(yōu)選還原條件時氧化劑還可以不足量使用。
為獲得等離子體，通常使用所謂的等離子體噴槍。它例如由作為陽極 的殼和其中在中心排列的水冷卻的銅陰極組成，高能量密度的電光弧在陰 極和殼之間燃燒。將供入的等離子體氣體，例如氬氣或氬氣/氬氣混合物離 子化成等離子體并在15 000-20 000K的溫度下以高速(約300-700m/s)離開 槍筒。將原料直接引入該等離子束中、在那里蒸發(fā)并l^在預先冷卻之后 在反應性氣氛中在合適溫度下轉化成所需產物。獲得等離子體所用的氣體或氣體混合物通常為稀有氣體如氦氣或氬氣 或稀有氣體混合物如氦氣和氬氣混合物或氫氣。
稀有氣體如氦氣或氬氣或稀有氣體混合物如氦氣和氬氣混合物還可以
用作反應區(qū)中的惰性組分。在該特定情況下，還可以將氮氣合適的話以與 上述稀有氣體的混合物用作反應區(qū)中的惰性組分，但在這里必須想到在較 高溫度下并取決于原料的性質可能形成氮化物。
在等離子體中引入的一般功率為幾kW至幾百kW。原則上還可以將
較高功率的等離子體源用于合成。然而，產生穩(wěn)定等離子體火焰的程序是
本領域熟練技術人員所熟悉的，尤其是引入功率、氣壓、等離子體氣體和
保護氣體的氣流量。此外，通常使用惰性保護氣體，其將氣體層置于用于
產生等離子體的反應器壁和反應區(qū)之間，后者基本對應于其中反應器中存 在等離子體的區(qū)域。
在本發(fā)明反應過程中， 一旦成核完全，就開始形成納米顆粒狀初級粒 子，可通過聚沉和聚結程序進行粒子的進一步生長。粒子形成和生長通常 在整個反應區(qū)內進行并且還可以在離開反應區(qū)后進一步繼續(xù)直到快速冷 卻。當在該反應過程中形成一種以上固體產物時，所形成的不同初級粒子 還可以相互結合形成例如呈共結晶或無定形混合物形式的納米顆粒狀產物 混合物。當在該反應過程中在不同時間形成大量不同固體時，還可以形成 包封產物，其中最初所形成的產物初級粒子#>一種或多種其他產物層包圍。
本發(fā)明的又一實施方案包括將原料分段添加到反應區(qū)中。這允許合適 的話以殼均勻包覆核，如果尤其確保在第一階段形成的粒子與第二階段添
加的原料極快速(在幾ms內)均勻混合。通過合適的工藝控制，用厚度為幾 納米的第二階段產物層均勻包覆第一階段的粒子由此是可能的，即使該排 列在熱力學上是不利的(例如在氧化鋅粒子上的二氧化硅層)。
除原料和任何其他組分的組成及反應條件外，這些粒子形成方法的控 制還可以通過步驟b)中描述的反應產物的冷卻類型和時機控制。
總之，反應區(qū)內的溫度必需高于所用原料和存在的任何其他組分的沸 點。自熱反應的反應區(qū)中的反應優(yōu)選在600-1800。C，優(yōu)選800-1500。C的 溫度下進行，并且等離子體方法反應區(qū)中的反應優(yōu)選在600-10 000。C，優(yōu)
9選800-6000°C的溫度下進行。
通常，原料和任何其他組分在反應區(qū)中的停留時間為0.002-2s，優(yōu)選 0.005-0.2s。
在本發(fā)明方法中，制備本發(fā)明納米顆粒狀固體的懸浮液的原料與任何 其他組分的熱反應可在任何壓力，優(yōu)選0.05-5巴，尤其是大氣壓下進行。 步驟b)
根據(jù)本發(fā)明，在原料和任何其他組分在步驟a)中轉化后，將所得反應 產物在步驟b)中快速冷卻。在本發(fā)明正文中，快速冷卻理解為以至少 104K/s，優(yōu)選至少105K/s，更優(yōu)選至少106K/s的冷卻速率來降低溫度。
該快速冷卻例如可以通過直接冷卻、間接冷卻、膨脹冷卻或直接與間 接冷卻相結合進行。在直接冷卻(驟冷)的情況下，將冷卻劑與熱反應產物 直接接觸來使其冷卻。直接冷卻例如可通過供入作為冷卻劑的驟冷油、水、 蒸汽、液氮或冷氣以及合適的話冷再循環(huán)氣體進行。為供入冷卻劑，例如 可使用能產生非常高且均勻的驟冷速率并為本領域熟練技術人員本身所熟 悉的環(huán)隙燃燒器。
在間接冷卻情況下，在反應產物不與冷卻劑直接接觸下將熱能從反應 產物中除去。間接冷卻的優(yōu)勢是通常能有效利用轉移到冷卻劑上的熱能。 所以反應產物可與合適熱交換器的交換表面接觸。加熱的冷卻劑例如可以 用來加熱本發(fā)明方法中或不同吸熱方法中的原料。此外，從反應產物中除 去的熱量例如還可以用來運行蒸汽發(fā)生器。
優(yōu)選以在步驟b)中將所得反應產物冷卻到1800-20。C的方式進行本發(fā) 明方法。根據(jù)該方法和產物，可能必要的是冷卻到低于650。C或甚至低于 250°C的溫度來防止粒子的進一步生長及其聚集或燒結。
在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，冷卻在兩步中進行，在這種情況下將直接 冷卻(初步驟冷)和間接冷卻結合使用也是可能的。在這種情況下，直接冷 卻(初步驟冷)可優(yōu)選將步驟a)中所得反應產物冷卻至低于1000°C的溫度。 兩步冷卻尤其可用于熱不穩(wěn)定產物來防止其分解。在這種情況下，應在第 一步將該產物以極快速冷卻(即以至少105K/s,優(yōu)選至少106K/s的板高冷 卻速率)冷卻到低于分解溫度的溫度。在第一步中，優(yōu)選快速冷卻到低于產
10物特定熔化或分解溫度三分之一的溫度(K)來盡可能抑制分解或燒結過程。 然后，冷卻可以較低冷卻速率繼續(xù)。第一步例如還可以包括通過在氣流中 添加液氮或白油來直接冷卻，第二步包括通過熱交換器來間接冷卻。
通過本發(fā)明方法制備的納米顆粒狀固體的懸浮液中固體粒子的尺寸通 常為l-500nm，優(yōu)選2-100nm。
在本發(fā)明方法又一實施方案中，可將所形成粒子在驟冷過程中或在驟 冷之后立即在氣相中進一步加工，例如通過有機涂層涂布和/或通過有機化 合物對表面改性。在這種情況下優(yōu)選同時添加驟冷氣和改性劑。適合作為 改性劑的有機化合物原則上是本領域熟練技術人員已知的。優(yōu)選使用那些
物。例如對于金屬氧化物粒子的有機涂布或有機改性可以使用不同的有機 硅烷如二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基珪烷、甲基三乙lL&硅烷、甲 基環(huán)己基二甲氧基硅烷、異辛基三甲M硅烷、丙基三甲氧基硅烷、異丁 基三甲氧Jj圭烷、苯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧M烷。當所述粒子包 含SK)2或以SK)2涂布粒子存在時，粒子表面的SiOH基團可盡可能地與 硅烷直接締結形成共價或粘合鍵。期望粒子表面存在的硅烷作為間隔基來 降低粒子之間相互作用、在濕法沉淀器中促進向有機基質中的傳質并能夠 在隨后任何其他官能化中(合適的話在濃縮之后)用作偶聯(lián)點。
縮合到粒子上的方式進行改性操作。此外，在下游步驟中，可添加其他含 水或有機改性劑來促進縮合。特別優(yōu)選使用還在步驟c)中所用液體中存在 的改性劑。 步驟c)
在本發(fā)明方法中，將步驟b)中所得冷卻反應產物引入液體中形成懸浮 液，其中存在的固體以納米顆粒狀初級粒子或其極小聚集體形式存在。因 此，通過直接引入液相中來防止仍以分離形式或極小聚集體存在的納米顆 粒狀初級粒子的進一步附聚。
根據(jù)本發(fā)明，該液體可包括含水或非水、有機或無機液體或這些液體 中至少兩種的混合物。此外，還可以使用離子液體。優(yōu)選液體為白油、四氫呋喃、二甘醇二甲醚、溶劑石腦油、水或1，4-丁二醇。其他成分可溶于上述液體中，例如為可尤其用作改性劑并可提高懸浮液穩(wěn)定性的鹽、表面活性劑或聚合物。優(yōu)選使用含水或有機液體，特別是水。
為進行本發(fā)明方法步驟c)，可以使用本領域熟練技術人員已知的常規(guī)裝置，例如濕法靜電沉淀器或文丘里洗滌器。合適的話，所形成納米顆粒狀固體可例如通過分級沉淀法在沉淀過程中分級。該沉淀法可盡可能地通過促進冷凝來加強并且所形成懸浮液可通過改性劑進一步穩(wěn)定。用于表面改性的合適物質為陰離子、陽離子、兩性或非離子表面活性劑，例如購于BASF Aktiengesdlschaft的Lutensol⑧或Sokalan⑧品牌。
在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，將包含表面活性劑的液體連續(xù)計量加入濕法靜電沉淀器的上游部分。連續(xù)液體膜因濕法靜電沉淀器通常垂直排列而在其管式沉淀容器壁上形成。在濕法靜電沉淀器下游部分收集連續(xù)循環(huán)液體并通過泵輸送。優(yōu)選將承載納米顆粒狀固體的氣流以與液體呈逆流的方式流過該濕法靜電沉淀器。在管式沉淀容器中存在作為噴射電極的中心線。在作為對電極的容器壁和噴射電極之間施加約50-70kV的電壓。使承栽納米顆粒狀固體的氣流從上部流入該沉淀容器，氣生粒子通過噴射電極充電并由此導致粒子在對電極(即濕法靜電沉淀器壁)上的沉淀。所述粒子因液體膜沿該壁流動而在膜中直接沉淀。對粒子充電同時使不期望的粒子附聚得以防止。表面活性劑導致形成穩(wěn)定的懸浮液。沉淀程度通常大于95%。
在本發(fā)明又一優(yōu)選實施方案中，將文丘里洗滌器用于沉淀。因文丘里喉管區(qū)域中高的湍流度，甚至存在納米顆粒狀固體的極有效沉淀。在循環(huán)沉淀介質(例如水、白油、四氫呋喃)中添加表面活性劑允許沉淀粒子的附聚得以防止。優(yōu)選在文丘里洗滌器喉管上建立20-1000亳巴，更優(yōu)選150-300毫巴的壓差。該方法允許粒徑小于50nm的納米粒子以大于90%的沉淀程度沉淀。
對于后處理，可將步驟b)中所得反應產物在引入液體之前進行至少一次分離和/或提純步驟。將所形成的納米顆粒狀固體與反應產物的其他成分分離。
因此本發(fā)明方法適合于連續(xù)或間歇制備納米顆粒狀固體的懸浮液。該方法的重要特征為在高溫級、通常在反應條件下的短且一致的停留時間和反應產物的快速冷卻("驟冷")下以隨后的粒子轉化成液相而進行快速能量供應，這使所形成納米顆粒狀初級粒子的附聚或太大范圍的轉化得以防止?？赏ㄟ^本發(fā)明方法獲得的產物可容易地進一步加工并允許簡單地得到基于納米顆粒狀固體的新穎材料性能。本發(fā)明通過下列實施例詳細闡明。
實施例1-3:制備納米顆粒狀氧化鋅懸浮液
使單質鋅與氮氣栽氣流(lnASTP)/h)以10-40g/h的質量流速用刷式進料器供入管式爐中并在約1000。C下在那里蒸發(fā)，然后將其以氣態(tài)引入燃燒器的反應區(qū)中并在950-1200°C的溫度下與大氣氧(4m、STP)/h)在那里反應得到氧化鋅。為維持并調節(jié)反應溫度，額外將氫氣(lnASTP)/h)和空氣(6m、STP)/h)計量加入反應區(qū)中。在反應區(qū)停留20-50ms后，通過帶有作為驟冷介質的空氣(100-150m、STP)/h)的環(huán)隙將反應產物冷卻到約150°C,冷卻速率為至少10sK/s。添加蒸發(fā)的六甲基二硅醚來進行表面改性。
隨后，將氣生氧化鋅粒子通過濕法靜電沉淀器沉淀，其中作為沉淀介質的1,3-丁二醇與2重量"/。六甲基二硅醚(HMDS，實施例l)或2重量％Lutensol A05(實施例2)或溶劑石腦油與2重量％ HMDS(實施例3)已通過泵循環(huán)。通過在濕法靜電沉淀器中心排列的噴射電極將電荷施加到進入濕法靜電沉淀器的氧化鋅粒子上。施加電壓為60kV。圖l-3顯示所得懸浮液的粒度分布。
這些結果表明制備的樣品具有低*硬度并且粒度分布顯著取決于配方。
實施例4:在白油中制備納米顆粒狀氫化鋁懸浮液
4吏用等離子體系統(tǒng)(購于Sulzer Metco)來提供45kW電功率的光電弧等離子體并且因引入的熱功率而得到T 10 000K的溫度。所用等離子體氣體為體積流々=50 1(STP)/min的氬氣和；=20 1(STP)/min的氫氣。此外，將平均尺寸d5o=9^mi的鋁粒子作為原料借助；=14 1(STP)/min的氬載氣流輸入等離子體反應區(qū)。在反應器入口上游，將氬氣作為反應氣體以;=35m3(STP)/h計量加入以作為反應物與鋁反應得到氬化鋁。在幾jis后，通過添加氬氣(最大々-330nASTP)/h)在反應區(qū)中經(jīng)環(huán)隙進行驟冷。驟冷后的溫度為約350K;驟冷速率為106K/s。
在喉管直徑為14mm的文丘里洗滌器中，將粒子在白油(；=125 1/h)中沉淀并且又在旋風分離器中沉淀及在容器中收集。將廢氣通過噴霧洗滌器。該洗滌器中的工藝壓力為約1,5巴(絕對)。在該洗滌器下游，將主要由氬氣和氫氣組成的無固體工藝氣體通過使其重復用作驟冷介質而再循環(huán)。
所得產物粒度分布顯示約30-50nm的平均粒度。圖4顯示由產物分離出的固體的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。實施例5:在白油中制備納米顆粒狀六硼化鑭懸浮液
將20g/h 40重量％無定形硼和60重量％ La203的高^t度混合物(B:La摩爾比-10:l)在高于5000K的溫度下用氬載氣流(180 1/h)計量加入誘導等離子體反應區(qū)。此外，將3.6m、STP)/h由75體積％ Ar、 10體積％氫氣和15體積％ He組成的氣體混合物流添加到該誘導等離子體中。用30kW的功率激發(fā)該等離子體。在快速驟冷后，將承載粒子的氣流通入其中作為沉淀介質的白油循環(huán)的文丘里洗滌器。由形成的LaB6組成的納米顆粒狀產物因快速驟冷和LaB6粒子在白油中的立即沉淀而基本上不含有附聚體。所得初級粒子的尺寸為25-50nm。通過動態(tài)光散射在該懸浮液中測定的粒度分布顯示D幼值為50nm和D卯值為85nm。實施例6:在白油中制備納米顆粒狀二硫化鉬懸浮液
在30kW電功率的熱壁反應器中提供800。C的溫度。用于加熱管的吹掃氣體為々-0.5m3 (STP)/h的氮氣和々=0.1m3 (STP)/h的氫氣。將吹掃氣體預熱到175。C并^f吏其通過包含加熱到175。C的氯化鉬的容器。這使氯化鉬揮發(fā)直到獲得飽和吹掃氣體。剛進入該熱壁反應器就將混合物與301(STP)/h硫化氫混合。在該反應區(qū)中，使氯化鉬與硫化氫反應得到二硫化鉬。在約150ms的停留時間后，將氮氣作為驟冷劑以10m3(STP)/h的體積流量通入熱氣中。驟冷劑下游溫度為約350K;工藝壓力為980絕對毫巴。在下游文丘里洗滌器中，將粒度為20-50nm的粒子在白油中沉淀(；=2501/h)，又在旋風分離器中沉淀并在容器中收集。將廢氣送去后燃燒。圖5顯示由產物分離出的固體的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。
權利要求
1. 一種制備納米顆粒狀固體的懸浮液的方法，其包括(a)將至少一種原料和可能的話其他組分輸送通過至少一個反應區(qū)而使其進行熱反應，其中形成納米顆粒狀初級粒子，(b)將步驟(a)中所得反應產物快速冷卻，以及(c)將步驟(b)中所得冷卻反應產物引入液體中而形成懸浮液，其中存在的固體以納米顆粒狀初級粒子或極小聚集體的形式存在。
2. 根據(jù)權利要求1的方法，其中所述原料包含元素氫化合物或選自由 硼、鋅、鑭、錫、鈰、鈦、硅、鉬、鴒、鉑、銠、釕和鋁組成的組的單質 金屬。
3. 根據(jù)權利要求1或2的方法，其中所用原料為鋁且所用其他組分為 氫氣，它們在反應區(qū)中轉化成氫化鋁。
4. 根據(jù)權利要求1或2的方法，其中所用原料為氧化鑭和硼或硼化合 物，它們在反應區(qū)中轉化成六硼化鑭。
5. 根據(jù)權利要求1或2的方法，其中所用原料為鋰和鋁且所用其他組 分為氫氣，它們在反應區(qū)中轉化成氫化鋁鋰。
6. 根據(jù)權利要求l-5中任一項的方法，其中所述納米顆粒狀固體的粒 度為l-500nm。
7. 根據(jù)權利要求l-6中任一項的方法，其中原料和任何其他組分在反 應區(qū)中的停留時間為0.002-2s。
8. 根據(jù)權利要求1-7中任一項的方法，其中反應氣體的熱轉化在0.05-5 巴的壓力下進行。
9. 根據(jù)權利要求l-8中任一項的方法，其中步驟b)中的快速冷卻以至 少104K/s的冷卻速率進行。
10. 根據(jù)權利要求1-9中任一項的方法，其中步驟b)中的快速冷卻進 行到低于產物熔化或分解溫度三分之一的溫度，以K表示。
11. 根據(jù)權利要求I-IO中任一項的方法，其中步驟c)中所用液體為白 油、四氫呋喃、二甘醇二曱醚、溶劑石腦油、水或l,4-丁二醇。
12. 才艮據(jù)權利要求l-ll中任一項的方法，其中在步驟c)中使用濕法靜電沉淀器或文丘里洗滌器。
13. 根據(jù)權利要求l的方法，其中步驟b)包括添加改性劑。
14. 根據(jù)權利要求13的方法，其中同時添加驟冷氣和改性劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備納米顆粒狀固體的懸浮液的方法。所述方法的特征在于懸浮液中包含的固體以納米顆粒狀初級粒子或極小聚集體的形式提供。
文檔編號C01G1/00GK101466639SQ200780016847
公開日2009年6月24日 申請日期2007年5月8日 優(yōu)先權日2006年5月9日
發(fā)明者A·貝內爾, F·克萊內耶格爾, J·普羅爾斯, T·布賴納 申請人:巴斯夫歐洲公司