專利名稱：由HCl氧化法的產(chǎn)物氣體分離氯的方法
由HC1氧化法的產(chǎn)物氣體分離氯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過不含氯的氧氣流的蒸餾和再循環(huán)進(jìn)入HC1氧化過 程，由任選催化劑支持的使用氧的HC1氧化過程的產(chǎn)物氣體選擇性分離 氯的方法，該產(chǎn)物氣體除了氯還包含至少過量氧，化學(xué)性質(zhì)惰性的組 分，特別是二氧化碳和惰性氣體，和任選HC1。
在許多工業(yè)規(guī)才莫的化學(xué)方法，例如異氰酸酯，特別是MDI和TDI的 生產(chǎn)中，和在有機(jī)物質(zhì)的氯化方法中，氯用作原料，其中HC1氣流通常 作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。該HC1氣體經(jīng)常纟皮特定方法的有才幾和無才幾物質(zhì)污染。 以下特別被稱為是來自異氰酸酯產(chǎn)生設(shè)備的HC1氣體的雜質(zhì)
來自光氣生產(chǎn)的過量一氧化碳，痕量光氣，痕量溶劑(例如曱苯， 一氯苯或者二氯苯)，痕量低沸點(diǎn)的卣代烴和化學(xué)性質(zhì)惰性的組分，例 如氮，二氧化碳或者惰性氣體。
以下不同工業(yè)規(guī)模的方法這里作為在異氰酸酯生產(chǎn)方法中氯生產(chǎn) 和不可避免地形成的鹽酸利用的例子被提到
1. 在NaCl電解和HC1的利用中通過銷售或者通過在氧氯化方法中進(jìn) 一步的處理，例如在氯乙烯的生產(chǎn)中氯的生產(chǎn)。
2. 用作為陽極和陰極室間分離介質(zhì)的隔膜或者膜通過含水的HC1的 電解HC1到氯的轉(zhuǎn)化。這里聯(lián)合產(chǎn)物是氳。
3. 在氧存在的條件下在電解槽中用耗氧陰極(ODC )通過含水的HC1 的電解HC1到氯的轉(zhuǎn)化。這里聯(lián)合產(chǎn)物是水。
4. 在高溫下在催化劑上通過用氧的HC1的氣相氧化HC1氣體到氯的 轉(zhuǎn)化。這里聯(lián)合產(chǎn)物還是水。該方法，被稱為"迪肯制氯法(Deacon process)",已經(jīng)使用超過百年。
所有這些方法在邊際條件下在分別的點(diǎn)(例如能源價(jià)格，氯基礎(chǔ)設(shè) 施的一體化)取決于if關(guān)合產(chǎn)物(在一種情況下例如氫氧化鈉溶液，氬，
氯乙烯)市場條件和投資費(fèi)用及操作成本為異氰酸酯生產(chǎn)提供了不同程 度的優(yōu)點(diǎn)。最后提到的迪肯制氯法具有日益的重要性。
問題存在于在反應(yīng)器中建立H C1,氯和氧間的化學(xué)平衡的迪肯制氯 法中，其僅僅達(dá)到通常大約70-90%取決于壓力，溫度，氧過量，停留 時(shí)間及其它參數(shù)的HC1轉(zhuǎn)化率，即方法氣體，除了目標(biāo)產(chǎn)物氯外，還包含相當(dāng)大比例的未反應(yīng)的HC1和極其大量的過量使用的氧。
該方法氣體的后處理在迪肯制氯法中是主要的問題。目的是選擇
性地從方法氣體中除去目標(biāo)產(chǎn)物氯，產(chǎn)物氣體包含僅僅大約30-50體積 %氯，和制備它用于再使用，例如在異氰酸酯生產(chǎn)中，和回收盡可能不 含氯的殘余氣體回到迪肯反應(yīng)器中。
然而，在壓力下氯液化的常規(guī)方法(參見Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Chlorine, Wiley VCH Verlag 2006 ， ( DPI : 10.1002/14356007.a06—399.pub2 )產(chǎn)生了含氯殘余氣體，其只能在才及4氐 的溫度條件下在足夠不含氯的條件中獲得。為了避免在循環(huán)中惰性組 分的集聚，來自液化的部分含氯殘余氣體必須由迪肯制氯法的氣體循環(huán) 除掉。之后已經(jīng)除去的含氯殘余氣體的廢氣洗滌必須通常用氳氧化鈉 溶液或者Na2S03 (參見EP 0 406 675 Al )進(jìn)行，該方法導(dǎo)致不希望的額 外的原料消耗和廢水中不希望的大量的鹽。
在變得已知為"Shell迪肯制氯法(Shell Deacon process )，，(參見 The Chemical Engineer, ( 1963 ) , 224-232頁)的方法中，氯在四氯化 碳(CC14 )的幫助下通過吸收/解吸步驟由迪肯制氯法由反應(yīng)氣體以純的 形式獲得。
在DE 195 36 976 Al中，還建議通過在四氯化石友(CC14 )或者其它 的溶劑中吸收由方法氣體除去氯和在另外的解吸步驟中由含氯溶劑回
收不是非常選擇性的，并且還需要另外的提純步驟。并且，因?yàn)樗?能高耗臭氧，由于大氣保護(hù)的原因CCU的使用受國際限制的約束。
該方法進(jìn)一步的問題是獲得足夠不含CCU的循環(huán)氣體以避免對于 迪肯反應(yīng)器和迪肯催化劑的負(fù)面影響和以在排氣洗滌中省去另外的提 純步驟。
German Offenlegungsschnft 2426056分沖斤了由另外包含<3〇2和空氣 的含氯方法氣體通過氯的蒸餾選擇性除去的問題。盡管在蒸餾塔中的 精餾段，在大約7巴的壓力下回收方法氣體，其仍然含5-9體積％氯。此 外，指出固體C02的熔點(diǎn)(-56.6°C )代表不可逾越的障礙。
以下描述的本發(fā)明指改進(jìn)的方法氣體后處理，例如作為全部迪肯 制氯法的一部分，其可以特別有利地和異氰酸酯生產(chǎn)一起操作，因?yàn)樾?br> 中氯的吸的方法氣體后處理使用在來自異氰酸酯設(shè)備的HC1氣流中的雜質(zhì)。
特別地，新方法達(dá)到了由HC1氧化法的產(chǎn)物使用氧選擇性地除去氯
的目的和避免了由上面提到的現(xiàn)有技術(shù)已知的方法的缺點(diǎn)。
本發(fā)明提供了通過不含氯的氧氣流的蒸餾和再循環(huán)進(jìn)入HC1氧化法 由任選催化劑支持的使用氧的HC1氧化法的產(chǎn)物氣體選擇性分離氯的方 法，該產(chǎn)物氣體除了氯還包含至少過量氧，化學(xué)性質(zhì)惰性的組分，特 別是二氧化碳和惰性氣體，和任選HC1，特征在于
蒸餾通過一個(gè)或多個(gè)形成精餾段和提餾段的蒸鎦塔操作，并且在 其中要分離的混合物在蒸餾塔的精餾段和提餾段之間加入，
特征在于蒸餾在8-30巴(8000-30000HPa )的壓力下和在-10。C --60 'C的塔頂溫度下進(jìn)行，
特征在于液氯由蒸餾塔，特別是由塔的底部除去，
和特征在于在蒸餾塔塔頂，形成基本上由二氧化碳和氧組成的混 合物，其一部分作為回流加入蒸餾i荅中和另 一部分除去并回加入到HC1 氧化過程中。
加入蒸餾中的產(chǎn)物氣體優(yōu)選蒸餾之前干燥。
優(yōu)選的方法特征在于HC1氧化法是迪肯制氯法，即使用氧的HC1的 催化氣相氧化。
來自異氰酸酯設(shè)備的HC1氣體一般包含雜質(zhì)，例如來自光氣生產(chǎn)的 過量CO,痕量有機(jī)溶劑，例如一氯苯或者二氯苯，和痕量C02。這些 組分可以在HC1氣體提純系統(tǒng)中部分地除去并且殘余的痕量含碳化合物 在迪肯制氯法(過量氧，300-400。C的溫度)的反應(yīng)條件下用氧氧化以形 成(302。在已知的方法中，C02作為惰性氣體在來自迪肯制氯法的氧循 環(huán)氣流中變濃并且必須由氧循環(huán)除去(排;改)。
如果由氧循環(huán)流除去的量太高，在循環(huán)氣流中的C02含量殘留低， 但是之后大量氧和可能的其它的組分也伴隨排放氣流損失。
如果除去的量太低，C02在循環(huán)流中是濃的并且增加了循環(huán)氣體的 量和因此整個(gè)氣路的基建費(fèi)用和操作費(fèi)用。
通過根據(jù)本發(fā)明的方法，在循環(huán)氣體中C02含量可以在10-30巴的 壓力下和在大約-30。C --55。C的溫度下在蒸餾塔(該蒸餾塔例如用來自 迪肯反應(yīng)器的驟冷的和干燥的產(chǎn)物氣體操作)中濃縮在其中包含的co2 并且它作為回流加入到塔中。其中通過4吏用原則上已知的合適的冷回收措施用于產(chǎn)生深冷的另外的能量輸入可以顯著地縮小。
因此，還優(yōu)選的是本方法的變換方法，其特征在于HC1氧化法的氯 化氳來自異氰酸酯生產(chǎn)過程并且提純的氯回加入異氰酸酯生產(chǎn)過程。
還優(yōu)選本方法的變換方法，其中HC1氧化法的氯化氫來自有機(jī)化合 物的氯化方法，例如氯化芳烴的產(chǎn)生，并且在本方法中提純的氯回加入 氯化過程。
蒸餾優(yōu)選在10-25巴(10000-25000HPa)的壓力下和在-25。C --45
。C的塔頂溫度下操作。
作為來自干反應(yīng)氣的塔底產(chǎn)物，蒸餾塔選擇性地除去希望產(chǎn)物氯。 由于液體C02的回流，塔頂和因此還有氧循環(huán)流不含氯；除了過量氧它 僅僅包含C02和惰性組分，并且因此原則上，它可以無廢氣侵蝕地釋放 到大氣中。
在本方法特別優(yōu)選的形式中，在蒸餾期間蒸餾塔塔底由液氯組成并 且基本上不含來自氧，二氧化碳，氮，任選惰性氣體和任選氯化氳系列 的低沸點(diǎn)化合物。
在本方法另一個(gè)特別優(yōu)選的形式中，在蒸餾塔塔頂形成的混合物基 本上由二氧化乂友，氧和氯化氫組成，氯4匕氳作為回流加入蒸餾i荅。
在蒸餾塔塔頂形成的混合物特別優(yōu)選包含所有的來自氧，二氧化 碳，氮，任選惰性氣體和任選氯化氫系列的低沸點(diǎn)化合物并且基本上不
在本發(fā)明的意思內(nèi)基本上不含氯意思是余氯含量不超過0.001體積 %，優(yōu)選0.0002體積％。
在優(yōu)選的形式中，新方法要求足夠高的c〇2分壓以便液體co2的冷
^疑物可以在i荅頂產(chǎn)生。如果啟動(dòng)上游迪肯制氯法，C02的外部加入因此 可能是必要的。在連續(xù)操作中，建立關(guān)于C02濃度的平衡，其通過除去
的排氣的量調(diào)節(jié)。
因此特別優(yōu)選的方法特征在于在蒸餾塔塔頂后的冷凝器出口區(qū)域
內(nèi)的二氧化碳含量，特別是在蒸餾上游的HC1氧化啟動(dòng)期間，在20-70 體積％,特別是優(yōu)選30-50體積％范圍。
根據(jù)進(jìn)一步優(yōu)選的變換方法，為了經(jīng)濟(jì)最佳化的目的，HC1可以另 外加入到塔中。加入的HC1的量增加了在塔的塔頂冷凝器中的易于可冷 凝的組分C02和HC1的分壓并且因此通過建立更低的塔壓力或者更高的
7冷凝溫度或者二者允許更經(jīng)濟(jì)的操作。
為了增加在塔頂中的冷凝溫度并且任選降低總壓力，在本方法特別 優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以向蒸餾塔的輸入流中添加氯化氫氣體和/或可以 向蒸餾塔的塔頂冷凝器中添加氯化氫氣體連同塔蒸汽。
在HC1氧化前非常特別優(yōu)選轉(zhuǎn)移最高達(dá)30體積％的來自上游HC1 氧化過程的預(yù)提純HC1氣體并且被加入到來自HC1氧化的產(chǎn)物混合物的 蒸鎦中。
因此，在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，圍繞直接到蒸餾塔的反應(yīng) 器建立提純的HC1氣體的旁路，更具體地為了方法啟動(dòng)和為了隨后的連 續(xù)操作。在這種情況下，對于具有低C〇2含量的啟動(dòng)不必添加外部的 C〇2。該旁路流量的比例最高達(dá)HC1總量的30體積％。
HC1旁路流直接添加到蒸餾塔的塔頂冷凝器是有利的；任選地HC1 旁路流添加到蒸餾塔的進(jìn)口也是可能的。
如果HC1添加到塔頂，循環(huán)氣體包含HCl,但是仍舊是不含氯的。 清洗氣流的廢氣之后可以非常簡單地用水洗滌?；厥盏暮腍C1特別 地在異氰酸酯生產(chǎn)/迪肯制氯法組合中再使用。
如果相對大量的HC1加入到蒸餾塔中，進(jìn)入塔的干方法氣體的輸入 流可;[艮好地包含HC1。由于該措施，對于在驟冷器(Quenche)中的方 法氣體提純的成本也減少了 。
在本方法的全部氣路中使用在塔中經(jīng)濟(jì)冷凝要求的一般大約20巴 的壓力可是有利的，包括上游的迪肯反應(yīng)器。對于迪肯反應(yīng)大約20巴 的壓力是有利的，因?yàn)樵诜磻?yīng)器中通過高的壓力并通過改變化學(xué)平衡增 加HC1轉(zhuǎn)化率。
回加入到例如迪肯反應(yīng)器的來自優(yōu)選的方法的循環(huán)氣體不含氯和 水，使得由于在迪肯反應(yīng)器中的化學(xué)平衡HC1轉(zhuǎn)化率可以因此最大化。
在優(yōu)選的方法的第 一 步中，其提供新合并的氯純化過程整合到異氰 酸酯生產(chǎn)中，光氣的生產(chǎn)通過氯與一氧化碳的反應(yīng)進(jìn)行。光氣的合成是 充分已殺口的并且例如在Ullmanns Enzyklopadie der industriellen Chemie, 第三版，巻13, 494-500頁中提出。在工業(yè)規(guī)才莫上，光氣主要通過一氧 化碳與氯的反應(yīng)生產(chǎn)，優(yōu)選在作為催化劑的活性碳上生產(chǎn)。劇烈的放熱 氣-相反應(yīng)一般在至少250'C-最高60(TC的溫度下進(jìn)行，通常在殼管式反 應(yīng)器(Rohrb U nddreaktoren )中。反應(yīng)熱的消散可以以多種方式進(jìn)行，例如使用如例如在文件WO 03/072237 Al中描述的液態(tài)熱交換器，或者 通過蒸發(fā)冷卻，該蒸發(fā)冷卻通過輔助的冷卻循環(huán)和同時(shí)利用產(chǎn)生蒸汽的 反應(yīng)熱，如例如在US-A 4764308中揭示。
從在第一步中形成的光氣，通過與至少一種有機(jī)胺或者兩種或多種 胺的混合物反應(yīng)在下面的工序中形成至少 一種異氰酸酯。該第二工序以 下也稱作光氣化作用。反應(yīng)伴隨作為副產(chǎn)物的氯化氫的形成進(jìn)行，該副 產(chǎn)物作為與異氰酸酯的混合物生成。
異氰酸酯的合成原則上也由現(xiàn)有技術(shù)已知，其中光氣通常以基于胺 的化學(xué)計(jì)量的過量使用。光氣化作用通常在液相中進(jìn)行，其中光氣和胺
可溶于溶劑。對于光氣化作用優(yōu)選的溶劑是氯化芳烴，例如氯苯，鄰-二氯苯，對-二氯苯，三氯苯，相應(yīng)的氯甲苯或者氯二甲苯，氯乙基苯， 一氯聯(lián)苯，a-或(3-氯萘，苯甲酸乙酯，鄰苯二甲酸二烷基酯，鄰苯二 甲酸二異二乙基酯，甲苯和二曱苯。合適的溶劑進(jìn)一步的例子原則上由 現(xiàn)有技術(shù)是已知的。同樣如由現(xiàn)有技術(shù)已知，例如才艮據(jù)文件WO 96/16028,生產(chǎn)的異氰酸酯本身還可以作為光氣的溶劑。在另一個(gè)優(yōu)選 的實(shí)施方案中，特別地合適的芳族和脂族二胺的光氣化作用在氣相中進(jìn) 行，即胺的沸點(diǎn)以上。氣相光氣化作用例如在EP 570 799 Al中描述。 與另外的常規(guī)液相光氣化作用比較，該方法的優(yōu)點(diǎn)在于由于昂貴的溶劑 最小化和光氣循環(huán)導(dǎo)致的節(jié)能。
原則上，可以與光氣反應(yīng)形成一個(gè)或多個(gè)具有一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯 基團(tuán)的異氰酸酯的具有一個(gè)或多個(gè)伯氨基基團(tuán)的所有伯胺適合作為有 機(jī)胺。胺具有至少一個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)或者任選三個(gè)或更多的伯氨基基團(tuán)。 因此，脂族的、環(huán)脂族的、脂族-芳族的和芳族的胺，二胺和/或多胺， 例如苯胺，卣素-取代的苯胺，例如4-氯苯基胺，1,6-二氨基己烷，1-氨 基-3，3,5-三曱基-5-氨基環(huán)己烷，2,4-，2,6-二氨基甲苯或者其混合物，4，4'-， 2,4'-或2，2'-二苯基甲烷二胺或者其混合物，和所說的胺的高分子量同分 異構(gòu)的、低聚的或者聚合的衍生物和多胺作為有機(jī)伯胺是合適的。其它 的可能的胺原則上由現(xiàn)有技術(shù)是已知的。對于本發(fā)明優(yōu)選的胺是二苯基 甲烷二胺系列的胺(單體的、低聚的和聚合的胺)，2,4-, 2，6-二氨基甲 苯，異氟爾酮二胺和六亞甲基二胺。在光氣化作用中，獲得相應(yīng)的異氰 酸酯二異氰酸基二苯基甲烷(MDI,單體的、低聚的和聚合的衍生物)， 甲苯二異氰酸酯(TDI) , 二異氰酸六亞曱基酯(HDI)和異氟爾酮二異
9氰酸酯(IPDI)。
胺可以與光氣以一步或者兩步，或者任選多步反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。這里， 連續(xù)的或者分批的操作方法是可能的。
如果選擇在氣相中的 一 步光氣化作用，那么反應(yīng)在超過胺的沸點(diǎn)，
優(yōu)選在0.5-5s的平均接觸時(shí)間內(nèi)和在200-600。C的溫度下進(jìn)行。
在液相中的光氣化作用通常在20-24(TC的溫度下和在1-大約50巴 的壓力下進(jìn)行。在液相中的光氣化作用可以分一步或者分為兩步進(jìn)行， 其中可以以化學(xué)計(jì)量過量4吏用光氣。在這種情況下胺〉容液和光氣溶液寸吏 用靜態(tài)的混合部件合并和之后例如自下而上通過一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)塔，其 中混合物完全地反應(yīng)形成期望的異氰酸酯。除了裝有合適的混合部件的 反應(yīng)塔，還可以使用具有攪拌器裝置的反應(yīng)容器。除了靜態(tài)的混合部件 也可以使用專門的動(dòng)力混合部件。合適的靜態(tài)的和動(dòng)力的混合部件原則 上由現(xiàn)有技術(shù)是已知的。
在工業(yè)規(guī)模上異氰酸酯的連續(xù)液相生產(chǎn)通常分兩步進(jìn)行。其中，在 第一步中，通常在不超過220。C,優(yōu)選不超過16(TC溫度下，由胺和光 氣形成氨基甲酰氯和由胺和已經(jīng)分離的氯化氫形成胺鹽酸鹽。該第 一步 劇烈放熱。在第二步中，氨基甲酰氯分裂形成異氰酸酯和氯化氫并且胺 鹽酸鹽反應(yīng)形成氨基曱酰氯。第二步通常在至少90°C，優(yōu)選100-240"C 溫度下進(jìn)行。
光氣化作用后，在光氣化作用期間形成的異氰酸酯的分離在第三步 中進(jìn)行。這通過首先光氣化作用的反應(yīng)混合物以本領(lǐng)域技術(shù)人員原則上 已知的方式分離成液體和氣態(tài)產(chǎn)物流。液體產(chǎn)物流基本上包含異氰酸酯 或者異氰酸酯混合物，溶劑和小部分未反應(yīng)的光氣。氣態(tài)產(chǎn)物流基本上 由氯化氫氣體組成，化學(xué)計(jì)量過量的光氣和少量的溶劑和惰性氣體，例 如氮和一氧化碳。另外，液流之后進(jìn)行后處理，優(yōu)選通過蒸餾后處理， 在其中光氣和光氣化作用的溶劑先后分離掉。形成的異氰酸酯另外的后 處理的也可以任選進(jìn)行。這例如通過以本^支術(shù)技術(shù)人員已知的方式分餾
獲得的異氰酸酯產(chǎn)物完成。
在光氣與有機(jī)胺的反應(yīng)中獲得的氯化氫通常包含有機(jī)輔助組分，其 根據(jù)步驟(c)其在熱催化的或者非熱激活的HC1氧化中和在氯化氫水 溶液的電化氧化中可形成干擾。這些有機(jī)組分包括例如用于異氰酸酯生 產(chǎn)的溶劑，例如氯苯，鄰-二氯苯或者對-二氯苯。如果在電解期間氣體
10活。此外，這些雜質(zhì)可以沉淀到集電極上，因此削弱了氣體擴(kuò)散電極和 集電極間的聯(lián)系，其導(dǎo)致了不希望的電壓的增加。如果隔膜法用于鹽酸 的電解，那么所說的有機(jī)組分可沉淀到石墨電極和/或隔膜上，因此也增 加了電解電壓。
因此，在另一個(gè)方法步驟中，在光氣化作用期間產(chǎn)生的氯化氳優(yōu)選 與氣態(tài)產(chǎn)物流分離。在異氰酸酯的分離期間獲得的氣態(tài)產(chǎn)物流以光氣可 以回加入光氣化作用中和氯化氬可以加入到電化氧4t中的這種方式處理。
氯化氬的分離優(yōu)選通過開始由氣態(tài)產(chǎn)物流分離光氣進(jìn)行。光氣通過 液化光氣，例如在一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的冷凝器上分離掉。液化優(yōu)選取決于
使用的溶劑在-15--40°(3范圍內(nèi)進(jìn)行。由于深冷，溶劑殘余物的一部分
還可以由氣態(tài)產(chǎn)物流除去。
另外地或者可選^^地，光氣可以在 一個(gè)或多個(gè)步驟中用冷的溶劑或 者溶劑-光氣混合物由氣流洗掉。用于此目的的合適的溶劑是例如已經(jīng)用 于光氣化作用的溶劑，氯苯和鄰-二氯苯。用于此目的的溶劑或者溶劑-
光氣混合物的溫度是在-15 - -46 °C的范圍。
與氣態(tài)產(chǎn)物流分離的光氣可以回加入到光氣化作用。分離掉光氣和 部分溶劑殘余物后獲得的氯化氬除了惰性氣體例如氮和一氧化碳外仍 然可包含0.1-1重量％溶劑和0.1-2重量％光氣。
然后，氯化氬的提純?nèi)芜x進(jìn)行以減少微量溶劑的比例。這可能例如 通過凝固進(jìn)行，其中取決于溶劑的物理性質(zhì)例如通過 一 個(gè)或多個(gè)冷的收 集器導(dǎo)入氯化氬。
在氯化氬任選預(yù)提純的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，氯化氫流流過兩個(gè) 串聯(lián)的換熱器，其中，要分離掉的溶劑取決于水點(diǎn)例如在-4(TC下凍結(jié)。 換熱器優(yōu)選交替地操作，其中，在每一種情況首先流過的熱交換器中， 氣流解凍預(yù)先凍結(jié)的溶劑。溶劑可以重新用于光氣溶液的生產(chǎn)。在串聯(lián) 的第二熱交換器中，其裝有用于冷卻設(shè)備的常規(guī)熱交換器介質(zhì)，例如來 自氟利昂系列的化合物，氣優(yōu)選冷卻到溶劑的水點(diǎn)以下以便其結(jié)晶出 來。 一完成解凍和結(jié)晶操作，改變氣流和冷卻劑流以便換熱器的功能反 向。包含氯化氬的氣流用這種方法可以消耗到優(yōu)選不超過500ppm，特 別優(yōu)選不超過50ppm,非常特別優(yōu)選不超過20ppm溶劑含量?；蛘撸然瘹涞奶峒兛梢詢?yōu)選在兩個(gè)串聯(lián)的換熱器中例如根據(jù)
US-A-6 719 957進(jìn)行。這里氯化氫優(yōu)選壓縮到5-20巴，優(yōu)選10-15巴的 壓力，并且壓縮的氣態(tài)氯化氳在20-6(TC,優(yōu)選30-50。C溫度下加入到第 一個(gè)熱交換器中。這里，氯化氳用在-10--301:溫度下的冷的氯化氫冷 卻，該冷的氯化氫來自第二個(gè)熱交換器。這導(dǎo)致了有機(jī)組分的冷凝，其 可以拋掉或者回收。進(jìn)入第一個(gè)熱交換器的氯化氫在-20-0。C溫度下離開 它并且在第二個(gè)熱交換器中冷卻到-10--3(TC的溫度。在第二個(gè)熱交換 器中產(chǎn)生的冷凝物由進(jìn)一步的有機(jī)組分和少量氯化氫組成。為避免氯化 氫的損失，離開第二個(gè)熱交換器的冷凝物被加入到分離和蒸發(fā)設(shè)備中。 這可以例如是蒸餾塔，其中氯化氫由冷凝物餾出并且回到第二個(gè)熱交換 器。還可能的是餾出的氯化氬返回到第一熱交換器中。在第二個(gè)熱交換 器中冷卻并且不含有機(jī)組分的氯化氫通入在-10 - -30°(:溫度下第一個(gè)熱 交換器中。加熱到10-30。C后，不含有機(jī)組分的氯化氫離開第一個(gè)熱交 換器。
在也是優(yōu)選的另一種方法中，任選的氯化氫有機(jī)雜質(zhì)，例如溶劑殘 余物的預(yù)提純在活性碳上通過吸附進(jìn)行。在該方法中，例如，在0-5巴， 優(yōu)選0.2和2巴下除去過量光氣后，氯化氪經(jīng)過或者通過活性碳層。以 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式流速和停留時(shí)間適合于雜質(zhì)的含量。有機(jī)雜 質(zhì)的吸附也可在其它的合適的吸附劑上，例如在沸石上進(jìn)行。
在也是優(yōu)選的另 一個(gè)變換方法中，為了任選地預(yù)提純來自光氣化作 用的氯化氫，可預(yù)先進(jìn)行氯化氳的蒸餾。這在來自光氣化作用的氣態(tài)氯 化氬冷凝后進(jìn)行。在冷凝的氯化氬的蒸餾中，純化的氯化氫作為塔頂產(chǎn) 物由蒸餾除去，蒸餾在本技術(shù)技術(shù)人員已知的和對于這類蒸餾常規(guī)的壓 力，溫度等條件下進(jìn)行。
通過以上提出的方法分離并且任選提純的氯化氫之后可以加入到 用氧的HC1氧化中。
以下本發(fā)明將在圖基礎(chǔ)上通過實(shí)施例更詳盡地解釋，然而，其不表 示限制本發(fā)明。
以下顯示
圖l用于解釋包括蒸餾的全過程的方法示意圖 圖2與蒸鎦塔有關(guān)的物質(zhì)流的示意圖實(shí)施例 實(shí)施例1
為生產(chǎn)二異氰酸亞甲基酯的來自異氰酸酯設(shè)備的HC1氣體1,其一
般由〉99體積Q/。HC1， 0.2體積。/。C0, <500體積ppm有機(jī)化合物( 一氯 苯，二氯苯等)和惰性痕量氣體組成，在壓縮體系2中壓縮到22巴。 在下游低溫氣體提純系統(tǒng)3中，從HC1氣體中除去有^^雜質(zhì)的主要部分。
提純的HC1氣體4的大部分(85%)連同過量氧23和來自氯分離 15的循環(huán)氣體加入到迪肯反應(yīng)器5中。在該反應(yīng)器中HC1氣體在370°C 下催化氧化成氯。
來自反應(yīng)的方法氣體6包含作為它的主要組分的氯，氧和反應(yīng)的水 以及未反應(yīng)的HC1氣體，二氧化碳和惰性氣體。
熱的方法氣體加入到合適的驟冷器7中，其中，通過降低溫度到大 約40-90°C，反應(yīng)的水連同大多數(shù)未反應(yīng)的HC1作為濃HC1水溶液凝結(jié) 出來。
濕的方法氣體8，其仍然包含HCl,在氣體干燥器9中用作為干燥 介質(zhì)的濃硫酸干燥。
被冷卻后，干的方法氣體10加入到具有精餾段和提餾段的蒸餾塔 11中。在于20巴塔頂壓力下操作的塔中，C02, HC1和小比例的其它的 組分，例如氧和惰性氣體的液體混合物，在大約-32。C下在塔頂凝結(jié)，并 且被作為回流加入到塔中。結(jié)果，塔頂和在那里產(chǎn)生的含氧的循環(huán)氣體 13變得完全不含氯。
在塔底12中，放出不含低沸點(diǎn)化合物的液氯并且可以在異氰酸酯 設(shè)備(未顯示)中再使用。
來自氣體提純體系的殘余量(15% )的提純的HC1氣體被作為圍繞 迪肯反應(yīng)的旁路流23連同來自蒸餾塔10的蒸汽直接加入到塔的塔頂冷 凝器中。
循環(huán)氣體13,其由40體積％氧，36體積％002, 20體積。/oHCl和4 體積。/。惰性組分組成，纟皮通過壓縮器14纟皮回加入到迪肯反應(yīng)器5中。
經(jīng)過一段時(shí)間在循環(huán)氣體中變濃的副產(chǎn)物，例如C02和其它惰性氣 體，由循環(huán)氣體16除去并在水洗17中脫HC1提純。排出的稀的含水的 鹽酸21在異氰酸酯設(shè)備和迪肯制氯法方法組合中在另外的位置再使用。廢氣22,其不含氯和HC1并且由50體積％氧，45體積％(202和5 體積％惰性氣體組成，被排放到大氣中。 蒸鎦塔的操作，實(shí)施例1 (圖2):
來自迪肯反應(yīng)器1的干的方法氣體，其由47體積％(312, 31體積％02, 19體積％(:02, 2體積％惰性氣體和1體積。/oHCl組成，被加入到具有精 鎦段和提餾段的蒸餾塔11中。塔在20巴的塔頂壓力和-32。C的塔頂溫度 下操作；塔底溫度是+64。C。
在塔底，除去純的液氯8并且通過蒸發(fā)器IO部分回到塔11。
在塔頂?shù)偷头悬c(diǎn)物氧，HC1， C02和惰性物質(zhì)在塔頂4透過并且在 那里與來自HC1提純2a的HC1旁路流混合和加入到冷凝器9中。HC1 旁路流的量是要氧化的HC1總量的15%。
在冷凝器9中，在這些壓力和溫度條件下可冷凝的氣體被凝結(jié)出來。 冷凝物6，其由50重量。/。CO2， 38重量。/。HCl和12重量％氧組成，被作 為回流加入到塔中。在冷凝器中不可冷凝的組分被作為由40體積％02, 36體積％(302, 20體積。/。HCl和4體積％惰性物質(zhì)組成的氧循環(huán)液流7 回加入到迪肯反應(yīng)器中。
實(shí)施例2 (參見圖2):
如在實(shí)施例1中使用步驟，^f旦是HCl旁路流2b不一皮加入到塔頂冷 凝器9而是連同干的方法氣體1加入到塔入口 。
1權(quán)利要求
1. 通過不含氯的氧氣流蒸餾和再循環(huán)進(jìn)入HCl氧化過程，由任選催化劑支持的使用氧的HCl氧化法的產(chǎn)物氣體選擇性分離氯的方法，該產(chǎn)物氣體除了氯還包含至少過量氧，化學(xué)性質(zhì)惰性的組分，特別是二氧化碳和任選惰性氣體，和任選HCl，特征在于蒸餾通過一個(gè)或多個(gè)形成精餾段和提餾段的蒸餾塔操作，并且在其中要分離的混合物在蒸餾塔的精餾段和提餾段之間加入，特征在于蒸餾在8-30巴(8000-30000HPa)的壓力下和在-10℃--60℃的塔頂溫度下進(jìn)行，特征在于液氯由蒸餾塔，特別是由塔的底部除去，和特征在于在蒸餾塔塔頂，形成基本上由二氧化碳和氧組成的混合物，其一部分作為回流加入蒸餾塔中和另一部分除去并回加入到HCl氧化過程中。
2. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于加入到蒸餾的產(chǎn)物氣體被干燥。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或者2的方法，其特征在于HC1氧化法是迪肯制
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3至少之一項(xiàng)的方法，其特征在于HC1氧化法的 氯化氫來自異氰酸酯生產(chǎn)過程并且提純的氯回加入到異氰酸酯產(chǎn)生過 程中。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3至少之一項(xiàng)的方法，其特征在于HC1氧化法的 氯化氳來自來自氯化芳烴的有機(jī)化合物氯化的方法并且提純的氯回加 入到氯化過程中。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5之一項(xiàng)的方法，其特征在于蒸餾在10-25巴 (10000-25000HPa)壓力下和在-25。C --45°0塔頂溫度下操作。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6之一項(xiàng)的方法，其特征在于，在蒸鎦期間，蒸 餾塔的塔底包括液氯并且基本上不含來自氧，二氧化碳，氮，任選惰性 氣體和任選氯化氫系列的低沸點(diǎn)化合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l-7之一項(xiàng)的方法，其特征在于在蒸餾塔塔頂形成 的混合物基本上包括二氧化碳，氧和氯化氳，其作為回流被加入到蒸餾 塔中。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l-8之一項(xiàng)的方法，其特征在于在蒸餾塔的塔頂形 成的混合物包含所有的來自氧，二氧化碳，氮，任選惰性氣體和任選氯化氬系列的低沸點(diǎn)化合物并且基本上不含氯。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l-9之一項(xiàng)的方法，其特征在于，為了增加塔頂?shù)?冷凝溫度，氯化氫氣體被另外添加到蒸餾塔的輸入流和/或連同塔蒸汽 添加到蒸餾塔的塔頂冷凝器。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于來自上游的HC1氧化法的 最高30體積％的預(yù)提純HC1氣體在HC1氧化前并且纟皮添加到來自HC1 氧化的產(chǎn)物混合物的蒸餾中。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11之一項(xiàng)的方法，其特征在于在蒸餾塔的塔頂 后的冷凝器出口區(qū)域內(nèi)的二氧化碳含量在20-70體積％,優(yōu)選30-50體 積％范圍，特別是還在蒸餾上游的HC1氧化啟動(dòng)期間。
全文摘要
描述了通過不含氯的氧氣流蒸餾和再循環(huán)到HCl氧化過程由任選催化劑支持的使用氧的HCl氧化法的產(chǎn)物氣體選擇性分離氯的方法，該產(chǎn)物氣體除了氯還包含至少過量氧，化學(xué)性質(zhì)惰性的組分，特別是二氧化碳和惰性氣體，和任選HCl。
文檔編號C01B7/04GK101448733SQ200780018324
公開日2009年6月3日 申請日期2007年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月19日
發(fā)明者F·卡姆帕 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司