專(zhuān)利名稱(chēng)：具有磷釔礦晶體結(jié)構(gòu)的單相磷酸釔及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及磷酸釔和制備商業(yè)用量的磷酸釔的方法，特別涉及具有磷釔 礦晶體結(jié)構(gòu)的純的或單相磷酸釔，以及不采用極高溫度合成磷酸釔的方法。
背景技術(shù)：
近幾年，很多研究者在研究磷酸釔在陶瓷材料領(lǐng)域的應(yīng)用。磷酸釔看上去在 應(yīng)用于層壓復(fù)合材料中有價(jià)值，用作陶瓷基質(zhì)復(fù)合材料的纖維-基質(zhì)內(nèi)表面，以及 用作熱保護(hù)用涂層。由于其暴露于高溫時(shí)的抗膨脹性，它看上去更適用作涂層。
雖然已經(jīng)報(bào)道了很多研究者的磷酸釔合成方法，但無(wú)論是通過(guò)昂貴的高溫固 態(tài)反應(yīng)還是濕法化學(xué)沉淀，看上去仍得不到用于商業(yè)應(yīng)用的大量磷酸釔。此外，很 重要的是，在陶瓷材料加工領(lǐng)域中所用的任何磷酸釔應(yīng)該不含第二相和其它雜質(zhì)。 因此，迫切需要開(kāi)發(fā)較價(jià)廉的方法來(lái)合成大量的純的或單相磷酸釔，尤其是具有磷 釔礦晶體結(jié)構(gòu)的磷酸釔。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)了具有磷釔礦晶體結(jié)構(gòu)的純相磷酸釔可采用較低溫度的方 法進(jìn)行合成，該方法先形成固體和較難溶于水的釔化合物(優(yōu)選氧化釔)的漿液。 接著將磷酸加入漿液中，加入磷酸的量少于形成磷酸釔所需的化學(xué)計(jì)量。因此，漿 液中釔和磷的摩爾比大于l.O。然后向漿液中加入無(wú)機(jī)酸(優(yōu)選硝酸)，與過(guò)量的 釔化合物反應(yīng)，從而形成可溶于水的釔鹽。然后，將釔化合物和磷酸反應(yīng)生成的固 體磷酸釔(其基本上不含多余的磷酸和釔化合物)從漿液中移出，洗滌除去可溶性 雜質(zhì)并干燥(通常在適當(dāng)?shù)陀?00(TC的溫度下)。所得的材料是具有磷釔礦晶體結(jié)
4構(gòu)的單相或純相磷酸釔，不含未反應(yīng)的釔化合物和磷酸以及其它形式的磷酸釔。所
述純相磷酸釔不需采用高于100(TC的溫度條件即可得到，這意味著采用本發(fā)明所述
的方法能大幅節(jié)約成本。


圖1和2是X射線(xiàn)衍射(XRD)圖。具體地說(shuō)，圖l是在加入磷酸，接著過(guò)濾， 洗滌并在100(TC下干燥后，在進(jìn)行的測(cè)試中得到的試樣的X射線(xiàn)衍射圖，而圖2 示出了在與無(wú)機(jī)酸反應(yīng)，洗滌并干燥至100(TC后，轉(zhuǎn)變?yōu)閱蜗嗔姿後惖霓D(zhuǎn)變過(guò)程。
圖3和4是在圖1和2所示的相同試樣上進(jìn)行的熱解重量(Thermogravametric) 測(cè)定法(TGA)和示差掃描量熱法的測(cè)試圖像。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明所述生產(chǎn)商業(yè)用量的磷酸釔的方法中，第一步是形成包含釔化合 物的漿液?？刹捎萌魏屋^難溶于水的固態(tài)釔化合物。 一般地，所述釔化合物的 溶解度小于約O. l克/升?？捎玫尼惢衔锏睦影ㄑ趸?，碳酸釔，碳酸氫 釔和氫氧化釔。通常，將足量的固態(tài)釔化合物與水混合，使所得的漿液包含約 0. 5至50w線(xiàn)的固體，優(yōu)選約O. 3至約20wt。/。，更優(yōu)選約5至15wt呢。
在劇烈攪拌釔化合物的含水漿液時(shí)，加入磷酸以形成磷酸釔。已發(fā)現(xiàn)，采 用化學(xué)計(jì)量的磷酸所形成的磷酸釔包含未反應(yīng)的釔化合物、未反應(yīng)的磷酸和非 磷釔礦的磷酸釔。理論上這種被污染的磷酸釔是由于未反應(yīng)的釔化合物的包封 和磷酸的緩慢分離造成的不完全反應(yīng)導(dǎo)致的。驚訝地發(fā)現(xiàn)，將加入的磷酸量限 制為小于所需的化學(xué)計(jì)量最終得到了具有磷釔礦礦物結(jié)構(gòu)的純單相磷酸釔。因 此，向釔化合物的含水漿液中加入的磷酸的量小于形成磷酸釔所需的化學(xué)計(jì)
通常，在約15分鐘至約90分鐘內(nèi)，將75 — 85wto/。的磷酸溶液加入漿液中， 持續(xù)攪拌漿液，并通常將溫度維持在約2(TC至約7(rC。加入漿液中的磷酸的量 通常小于漿液中存在的釔化合物的量約1.5摩爾％。當(dāng)所用的釔化合物是氧化 釔時(shí)，發(fā)生反應(yīng)得到磷酸釔、微量的氧化釔、微量的表面吸附的磷酸和水。所 形成的磷酸釔包含在漿液中的約95. 5%的固體部分。
為了從漿液中的固體中除去過(guò)量的氧化釔和磷酸，向漿液中加入少量無(wú)機(jī)
5酸。所述酸將釔化合物和磷酸從磷酸釔中釋放出來(lái)，并使二者相互反應(yīng)直至磷 酸耗盡。1.5摩爾％的過(guò)量釔化合物和酸反應(yīng)形成溶于漿液的水相的可溶性釔 鹽。當(dāng)所用的釔化合物是氧化釔、所用的無(wú)機(jī)酸是硝酸時(shí)，所述反應(yīng)提供可溶 性硝酸釔，其與殘留的磷酸化合生成磷酸釔固體，并提供微量的在溶液中的硝 酸釔。
在該方法的這一點(diǎn)上，生成的磷酸釔具有礦物針磷釔鉺礦(churchite)的 晶體結(jié)構(gòu)(水合磷酸釔)，接著采用過(guò)濾、離心或其他液-固分離技術(shù)將磷酸釔
從水相中分離出來(lái)。
盡管只采用了硝酸用以說(shuō)明，但通常也可采用很多其他的無(wú)機(jī)酸來(lái)溶解過(guò) 量的釔化合物以使其從沉淀的磷酸釔中除去。所述酸的例子包括氫溴酸、氫碘 酸和硫酸。
一旦將磷酸釔從槳液的水相中移出后， 一般用水洗滌以除去任何殘留的可 溶性雜質(zhì)，然后在溫度低于100(TC的條件下將其干燥。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，從含水槳液 中移出的磷酸釔純度極高，呈礦物針磷釔鉺礦的單相針狀晶體結(jié)構(gòu)，并且基本 上不含未反應(yīng)的組分和非針磷釔鉺礦的磷酸釔。所述干燥步驟僅僅是為了除去 水分，將磷酸釔從針磷釔鉺礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱揍惖V晶體結(jié)構(gòu)，并不分解未反應(yīng)的釔 化合物、磷酸和其他雜質(zhì)。從針磷釔鉺礦結(jié)構(gòu)至磷釔礦晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變發(fā)生在約 30(TC。從這點(diǎn)上看，通過(guò)在較低溫度(約30(TC-90(TC，優(yōu)選溫度低于50(TC) 的條件下干燥磷酸釔可大幅節(jié)約成本。
經(jīng)過(guò)干燥步驟回收得到的磷酸釔是具有磷釔礦晶體結(jié)構(gòu)的基本上純的單相 磷酸釔。其分子式是YaPO"式中a為1.000至1.005。優(yōu)選地，存在的釔的含量不比Y 多0.25摩爾％，以分子式Y(jié)P(U十。形成的磷酸釔顆粒呈針狀，以微晶體的交織束的 軟簇的形式存在。所述簇可容易地散開(kāi)形成納米大小的顆粒。
本發(fā)明的特征和目的將通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明，這些實(shí)施例的目的僅為 了說(shuō)明，而不是如權(quán)利要求書(shū)那樣限制本發(fā)明。這些實(shí)施例顯示了采用無(wú)機(jī)酸溶解 過(guò)量的氧化釔以及形成純相磷酸釔的效果。
圖l，即試樣DW-15-127-1的X射線(xiàn)衍射圖模型，示出了固體材料(主要是磷酸 釔)以及存在的少量氧化釔。所述試樣是在加入磷酸，接著過(guò)濾、洗滌并在iooo "下干燥后，在進(jìn)行的測(cè)試中得到的。
圖2，即X射線(xiàn)衍射圖模型DW-15-127-3，示出了DW-15-127-1中所示材料在與 無(wú)機(jī)酸反應(yīng)，洗滌并干燥至I000'C后，轉(zhuǎn)變?yōu)閱蜗嗔姿後惖霓D(zhuǎn)變過(guò)程。圖3和4是在圖1和2所示的相同試樣上進(jìn)行的熱解重量測(cè)定法(TGA)和示 差掃描量熱法的測(cè)試圖像。圖3和4證實(shí)了由于不存在進(jìn)一步的相轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的相純度。
雖然為了說(shuō)明的目的已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但是應(yīng)理解，這些 詳細(xì)的說(shuō)明僅僅是為了說(shuō)明的目的，在不脫離由以下權(quán)利要求書(shū)限定的本發(fā)明 的精神和范圍的前提下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行任何改進(jìn)。
權(quán)利要求
1. 一種合成磷酸釔化合物的方法，該方法依次包括以下步驟(a)形成較難溶的釔化合物的含水漿液；(b)將磷酸加入所述漿液中以生成磷酸釔化合物，加入的磷酸的量小于將步驟(a)中的所有釔化合物轉(zhuǎn)化成磷酸釔化合物所需的化學(xué)計(jì)量；(c)將無(wú)機(jī)酸加入所述漿液中形成水溶性釔鹽；和(d)將所述漿液分離為固體磷酸釔化合物和水相。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，該方法還包括將步驟(d)中的固體磷酸釔化合物干燥或洗滌并干燥。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述干燥溫度高于300。C、低于IOO(TC。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述干燥溫度低于50(TC。
5. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述干燥或洗滌并干燥的磷酸釔化合物呈磷釔礦晶體結(jié)構(gòu)。
6. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述干燥或洗滌并干燥的磷酸釔化合物是基本上單相的磷酸釔化合物。
7. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述干燥或洗滌并干燥的磷酸釔化合物滿(mǎn)足分子式Y(jié)aP04，式中a為l. OOO至l. 005。
8. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述干燥或洗滌并干燥的磷酸釔化合物滿(mǎn)足分子式Y(jié)J304，式中a為l. OOO至l. 0025。
9. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述干燥或洗滌并干燥的磷酸釔化合物呈顆粒的形式。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述顆粒包括磷酸釔化合物晶體的交織束。
11. 如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，該方法還包括從所述磷酸釔化合物晶體的交織束形成納米大小的顆粒。
12. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(a)中的釔化合物的溶解度小于約0.1克/升。
13. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(a)中的釔化合物是氧化釔。
14. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(b)中加入的磷酸的量比漿液中存在的釔化合物的量少約1.5摩爾％。
15. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(c)中的無(wú)機(jī)酸是硝酸。
16. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(d)中的固體磷酸釔化合物呈針磷釔鉺礦晶體結(jié)構(gòu)。
17. —種組合物，包括呈磷釔礦晶體結(jié)構(gòu)的基本上單相的磷酸釔化合物，所述化合物滿(mǎn)足分子式Y(jié)aP04，式中a為l. OOO至l. 005。
18. —種組合物，包括呈磷釔礦晶體結(jié)構(gòu)的基本上單相的磷酸釔化合物，所述化合物滿(mǎn)足分子式Y(jié)aP04，式中a為l. OOO至l. 0025。
19. 如權(quán)利要求17或18所述的組合物，其特征在于，所述組合物呈包括磷酸釔化合物晶體的交織束的顆粒的形式。
20. 由權(quán)利要求19所述的組合物制得的納米大小的顆粒。
21. —種組合物，包括具有礦物針磷釔鉺礦晶體結(jié)構(gòu)的水合磷酸釔化合物，所述水合磷酸釔化合物滿(mǎn)足分子式Y(jié)aP04 nH20，式中a為1.000至1. 005。
22. —種組合物，包括具有礦物針磷釔鉺礦晶體結(jié)構(gòu)的水合磷酸釔化合物，所述水合磷酸釔化合物滿(mǎn)足分子式Y(jié)aP04 nH20，式中a為1.000至1. 0025。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了基本上為單相的磷酸釔的制備方法，所述磷酸釔呈磷釔礦晶體結(jié)構(gòu)。所述方法可不采用高溫進(jìn)行(例如，所述方法可在溫度小于1000℃的條件下實(shí)施)。得到的磷酸釔可呈包括磷酸釔晶體交織束的顆粒和/或從這些顆粒制備得到的納米顆粒的形式。
文檔編號(hào)C01F17/00GK101460402SQ200780020786
公開(kāi)日2009年6月17日 申請(qǐng)日期2007年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月5日
發(fā)明者R·D·威瑟姆, S·L·加里 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司