專利名稱：：Uzm-22硅鋁酸鹽沸石、制備方法和使用uzm-22的方法UZM-22硅鋁酸鹽沸石、制備方法和使用UZM-22的方法
背景技術(shù)：
：沸石是結(jié)晶硅鋁酸鹽組合物，它們是微孔的，并由共角A102和Si02四面體形成。天然存在的和合成的許多沸石用在各種工業(yè)方法中。合成沸石經(jīng)由使用合適的Si、Al源和結(jié)構(gòu)導向劑(例如堿金屬、堿土金屬、胺或有機銨陽離子)的水熱合成法制備。結(jié)構(gòu)導向劑留在沸石孔隙中，并且是最終所形成的特定結(jié)構(gòu)的主要原因。這些物質(zhì)平衡了與鋁相關(guān)的骨架電荷，并且也可以充當空隙填充劑。沸石的特征在于具有尺寸均勻的孔隙開口，具有顯著的離子交換容量，能夠可逆地解吸分散在晶體內(nèi)部空隙中的吸附相且不會明顯置換構(gòu)成永久沸石晶體結(jié)構(gòu)的任何原子。沸石可用作烴轉(zhuǎn)化反應的催化劑，該反應可以在外表面上以及在孔隙內(nèi)的內(nèi)表面上進行。Ciric在1976年(參見US3,950,496)首次公開了一種名為ZSM-18的具體沸石。該專利描述了由三季銨鹽(triquat)結(jié)構(gòu)導向劑，2，3，4，5，6,7，8，9-八氫-2，2，5，5，8，8-六曱基-lH-苯并[l,2-c:3，4-c:5，6-cl三吡咯鑰三氫氧化物(三季銨鹽1)合成ZSM-18?；诃h(huán)己烷的吸附，發(fā)現(xiàn)ZSM-18具有大于7A的孔隙開口和5至15的Si/Al。Na+也以鋁酸納形式使用，并有助于平衡來自孔隙內(nèi)的骨架電荷。還注意到，如果反應混合物的Si/Al比率小于10，所得ZSM-18對煅燒就不穩(wěn)定。直到1990年Lawton等人才報道了ZSM-18的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為具有預期7A孔徑的一維12元環(huán)孔隙以及正交的7元環(huán)孔隙體系(參見SCIENCE,247，1319-1322(19卯))。該結(jié)構(gòu)還含有在珪鋁酸鹽中首次觀察到的3元環(huán)。該作者試圖通過將三季銨鹽的結(jié)構(gòu)配到l2元環(huán)孔隙內(nèi)來研究三季銨陽離子在ZSM-18合成中的作用，發(fā)現(xiàn)其只能占據(jù)非常特定的位置。這被解釋為三季銨鹽的強模板化作用，且為了制造觀察到的具有該3元環(huán)的沸石，可能需要這類大體積的多電荷模板陽離子。在1994年，Schmitt(參見US5,350,570)公開了ZSM-18的新型合成法，其使用一種不同的三季銨鹽，[(Me3N+(CH2)2)3N*30IT(三季銨鹽2)。Schmitt指出，由于三季銨鹽l非常昂貴且難以制造，并由于煅燒過程中的熱分解常常破壞ZSM-18樣品，因此，自1976年來對ZSM-18的研究甚少。該新型三季銨鹽2也具有令人想起三季銨鹽l的大體積3重多電荷結(jié)構(gòu)，這被認為是經(jīng)由模板效應制造ZSM-18的要求。盡管帶有三季銨鹽2的ZSM-18的熱分解的確成功地產(chǎn)生了ZSM-18的穩(wěn)定質(zhì)子形式；但到12年后的今天，對ZSM-18的研究仍然很少。這是因為，盡管三季銨鹽2比三季銨鹽l更經(jīng)濟，但在，570專利中指出，其來源于精細化學制品，因此仍然太昂貴以致不便使用。在1994年也公開了用于獲得ZSM-18的"示構(gòu)合成，，途徑(ZEOLITES,14，635-642(1994))。這種在經(jīng)濟合成和三季銨鹽1的熱降解方面具有與，570專利中列舉的相同困難。該論文也提到三季銨鹽1模板在12元環(huán)孔隙中的"幾乎完美配合"，結(jié)論是如果存在模板效應，則其存在于ZSM-18中。這種理念因而用于使用各種類型的建模選擇三季銨鹽1的模板替代品，得到上文提到的三季銨鹽2和l(Me3N+(CH2)2)3CHl*30H_三季銨鹽3(其與三季銨鹽2相同，不同之處在于中心N被C-H替代)。三季銨鹽3僅在晶種存在下實現(xiàn)制造ZSM-18，而三季銨鹽2直接制造低品質(zhì)ZSM-18，但在合成中使用晶種時產(chǎn)生高結(jié)晶ZSM-18。沸石ZSM-18由于其制備的困難和花費仍未被使用或研究。與上述現(xiàn)有技術(shù)不同，申請人已經(jīng)成功制備了被命名為UZM-22的新型材料。該材料的拓樸類似于對ZSM-18觀察到的拓樸。該材料如下制備使用簡單的市售結(jié)構(gòu)導向劑，例如氫氧化膽堿，[HO(CH2)2NMe3+OH—，以及少量Sr2—、Li+、或者S一+和Li+，使用用于合成沸石的電荷密度失配法(ChargeDensityMismatchApproach)(參見US2005/0095195)。發(fā)明概要如上所述，本發(fā)明涉及命名為UZM-22的新型硅鋁酸鹽沸石。相應地，本發(fā)明的一個實施方案是一種微孔結(jié)晶沸石，其具有至少A102和Si02四面體單元的三維骨架，并在合成后但未經(jīng)進一步處理和無水基礎(chǔ)上具有如下述經(jīng)驗式所示的經(jīng)驗組成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中M是至少一種選自由堿金屬、堿土金屬和稀土金屬組成的組的可交換陽離子，"m"是M與(A1+E)的摩爾比并且為0.05至1.2，R是選自由膽堿、乙基三甲銨(ETMA+)、二乙基二曱銨(DEDMA+)、三曱基丙銨、三曱基丁銨、二甲基二乙醇銨、四乙基銨(TEA+)、四丙基銨(TPA+)及其混合物組成的組的單電荷有機銨陽離子，"r"是R與(A1+E)的摩爾比并具有0.25至2.0的值，"n"是M的加權(quán)平均化合價并具有1至3的值，E是選自由鎵、鐵、硼及其混合物組成的組的元素，"x"是E的摩爾分數(shù)并具有0至1.0的值，"y，，是Si與(Al+E)的摩爾比并且為大于2至12，且"z"是0與(A1+E)的摩爾比并具有由下述公式確定的值<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>且該沸石的特征在于其具有至少具有如表A中所列的d-間距和強度的x-射線衍射圖表A<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>并且直到高于400。C的溫度仍然是熱穩(wěn)定的。本發(fā)明的另一實施方案是制備上述結(jié)晶微孔沸石的方法。該方法包括形成含有M、R、Al、Si和任選地E的反應源的反應混合物，并將該反應混合物在60。C至175。C的溫度加熱足以形成沸石的時間，該反應混合物具有如下以氧化物摩爾比表示的組成aM2/nO:bR2/pO:1-cAl203:cE203:dSi02:eH20其中"a"具有0.05至1.25的值，"b"具有1.5至40的值，"c"具有0至1.0的值，"d"具有4至40的值，"e"具有25至4000的值。本發(fā)明的再一實施方案是使用上述沸石的烴轉(zhuǎn)化法。該方法包括使烴與沸石在轉(zhuǎn)化條件下接觸以產(chǎn)生轉(zhuǎn)化的烴。發(fā)明詳述申請人制成了一種已被命名為UZM-22的硅鋁酸鹽沸石，其拓樸結(jié)構(gòu)涉及如.InternationalZeoliteAssociationStructureCommission在http:〃topaz.ethz.ch/lZA-SC/StdAtlas,htm上提供的ATLASOFZEOLITEFRAMEWORKTYPES中所述的MEI。如將要詳細描述的那樣，UZM-22的許多特征不同于ZSM-18。本發(fā)明微孔結(jié)晶沸石(UZM-22)在其合成后但未經(jīng)進一步處理的形式和在無水基礎(chǔ)上具有如下述經(jīng)驗式所示的經(jīng)驗組成Mmn+RrAllxExSiyOz其中M是至少一種可交換陽離子并選自由堿金屬、堿土金屬和稀土金屬組成的組。M陽離子的具體實例包括但不限于鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈣、鍶、鋇、鑭、鐿及其混合物。R是單電荷有機銨陽離子，其實例包括但不限于膽堿陽離子(CH3)3N(CH2)2OH+、ETMA+、DEDMA+、三甲基丙銨、三甲基丁銨、二甲基二乙醇銨、TEA+、TPA+及其混合物，且"r"是R與(Al+E)的摩爾比并且為0.25至2.0。作為M的加權(quán)平均化合價的"n"的值為1至3，而"m"是M與(A1+E)的摩爾比并且為0至1.2。硅與(A1+E)的比率用"y，，表示，其為2至12。E是四面體配位的、存在于骨架中的并選自由鎵、鐵和硼組成的組的元素。E的摩爾分數(shù)用"x"表示并具有O至1.0的值，而"z"是O與(Al十E)的摩爾比并通過下述公式給出z=(mn+r+3+4.y)/2如果M僅是一種金屬,則加權(quán)平均化合價是這一種金屬的價態(tài)，即+1或+2。但是，當存在多于一種M金屬時，總量為,+M,',2十M,"3+且加權(quán)平均化合價"n"通過下述公式給出mi*ru+m2*n2+m3*n3+'''n=-mi+m2+m3…微孔結(jié)晶沸石UZM-22通過反應混合物的水熱結(jié)晶制備，該反應混合物通過將M、R、鋁、硅和任選地E的反應源合并而制成。鋁源包括但不限于醇鋁、沉淀氧化鋁、鋁金屬、鋁鹽和鋁溶膠。醇鋁的具體實例包括但不限于原仲丁醇鋁和原異丙醇鋁。二氧化硅源包括但不限于四乙基原硅酸酯、膠態(tài)二氧化硅、沉淀二氧化硅和堿金屬硅酸鹽。E元素源包括但不限于堿金屬硼酸鹽、硼酸、沉淀羥基氧化鎵、硫酸鎵、硫酸鐵和氯化鐵。M金屬源包括各堿金屬或堿土金屬的鹵化物鹽、硝酸鹽、乙酸鹽和氫氧化物，R是選自由膽堿、ETMA、DEDMA、TEA、TPA、三甲基丙銨、三甲基丁銨、二甲基二乙醇銨及其混合物組成的組的有機銨陽離子，且來源包括氫氧化物、氯化物、溴化物、碘化物和氟化物。具體實例包括但不限于氫氧化膽堿和氯化膽堿、乙基三甲基氫氧化銨、二乙基二曱基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丙基氯化銨。含有所需組分的反應源的反應混合物可以通過下式以氧化物摩爾比描述aM2/nO:bR2/pO:1-cAl203:cE203:dSi02:eH20其中"a"為0.05至1.25，"b"為1.5至40,"c,，為0至1.0，"d"為4至40，且"e"為25至4000。如果使用醇鹽，優(yōu)選包括蒸餾或蒸發(fā)步驟以除去醇水解產(chǎn)物。然后使所述反應混合物在密封反應器中在自壓下在60。C至175。C、優(yōu)選80。C至125。C的溫度反應1天至3周，優(yōu)選4天至14天。在結(jié)晶完成后，借助例如過濾或離心將固體產(chǎn)物從非均質(zhì)混合物中分離出來，然后用去離子水洗滌，并在空氣中在環(huán)境溫度至IO(TC干燥。應該指出，可任選地將UZM-22晶種添加到反應混合物中以促進沸石形成。用于制造UZM-22的優(yōu)選合成方法采用US2005/0095195和STUDIESINSURFACESCIENCEANDCATALYSIS,(2004)，第154A巻，第364-372頁中公開的電荷密度失配概念。US2005/0095195中公開的方法使用氫氧化季銨溶解硅鋁酸鹽類物質(zhì)，并通常在單獨步驟中引入結(jié)晶引發(fā)劑，如堿金屬和堿土金屬，和帶較高電荷的有機銨陽離子。一旦使用該方法產(chǎn)生一些UZM-22晶種，這些晶種就可以用在使用例如氫氧化膽堿與堿金屬和堿土金屬陽離子的組合的UZM-22單步合成中。使用市售膽堿制備UZM-22與之前用于制備具有MEI拓樸的硅鋁酸鹽的結(jié)構(gòu)導向劑(三季銨鹽l和三季銨鹽2)相比提供了巨大的經(jīng)濟優(yōu)勢。另外，可以利用電荷密度失配概念，與其它廉價的有機銨氫氧化物一起使用氫氧化物或氯化物形式的膽堿，以進一步降低成本。在發(fā)現(xiàn)ZSM-18后超過30年，對該沸石的研究甚少。最后，本文公開的方法如今可實現(xiàn)ME1硅鋁酸鹽的合成、研究和利用。d-間距和相對強度的x-射線衍射圖為特征,表A<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如實施例中詳細所示，該UZM-22材料直到至少400。C的溫度、優(yōu)選直到60(TC仍然是熱穩(wěn)定的。在其合成后但未經(jīng)進一步處理的形式，UZM-22材料在其孔隙中含有一些可交換的或平衡電荷的陽離子。這些可交換陽離子可被交換為其它陽離子，或在是有機陽離子的情況下，它們可以通過在受控條件下加熱而被除去。由于UZM-22是大孔沸石，也可以直接通過離子交換除去一些有機陽離子。該UZM-22沸石可以以許多方式改性以使其適用于具體用途。如US6,776,975Bl(其全文經(jīng)此引用并入本文)中關(guān)于UZM-4的情況所述，改性包括煅燒、離子交換、蒸汽處理、各種酸萃取、六氟硅酸銨處理或其任何組合。被改性的性質(zhì)包括孔隙率、吸附、Si/AI比率、酸度、熱穩(wěn)定性，等等。通過'975專利中所述的一種或多種技術(shù)改性的UZM-22組合物(本文標作UZM-22HS)在無水基礎(chǔ)上通過下述經(jīng)驗式描述Mlan+Al(1—x)ExSiy,Oz"其中Ml是至少一種選自由堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、銨離子、氫離子及其混合物組成的組的可交換陽離子，"a"是M1與(A1+E)的摩爾比并且為0.05至50，"n"是Ml的加權(quán)平均化合價并具有+1至+3的值，E是選自由鎵、鐵、硼及其混合物組成的組的元素，"x"是E的摩爾分數(shù)并且為0至1.0，y'是Si與(A1+E)的摩爾比并且為大于4至幾乎純二氧化硅，且z，是O與(A1+E)的摩爾比并具有通過下述公式確定的值z，=(a'n+3+4.y，)/2"幾乎純二氧化硅，，是指已經(jīng)從骨架中除去幾乎所有的鋁和/或E金屬。公知的是，幾乎不可能除去所有鋁和/或E金屬。在數(shù)字上，當y'具有至少3,000、優(yōu)選10,000且最優(yōu)選20,000的值時，沸石是幾乎純二氧化硅。例如，y，的范圍是4至3000，優(yōu)選為大于10至3000;4至10,000,優(yōu)選為大于10至10,000,和4至20，000，優(yōu)選為大于10至20,000。在本文中指定沸石原材料的比例或沸石產(chǎn)品的吸附性質(zhì)等時，除非另有說明，指的是沸石的"無水狀態(tài)"。術(shù)語"無水狀態(tài)，，在本文中用于表示基本不含物理吸附的和化學吸附的水的沸石。在一種或多種上述處理后獲得的UZM-22HS沸石具有與UZM-22不同的(并因此是獨特的)x-射線衍射圖。所有UZM-22HS共有的主峰清單列在表B中。表B<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>本發(fā)明的結(jié)晶UZM-22沸石可用于分離不同類別分子的混合物、通過離子交換而除去污染物、和催化各種烴轉(zhuǎn)化法。不同類別分子的分離可以基于分子尺寸(動態(tài)直徑)或基于不同類別分子的極性度。本發(fā)明的UZM-22沸石也可用作各種烴轉(zhuǎn)化法中的催化劑或催化劑栽體。烴轉(zhuǎn)化法是本領(lǐng)域中公知的，并包括裂化、加氫裂化、芳族化合物和異鏈烷烴的烷基化、異構(gòu)化、聚合、重整、氫化、脫氫、烷基轉(zhuǎn)移、脫烷基化、水合、脫水、加氫處理、加氫脫氮、加氫脫硫、甲烷化和合成氣變換法。這些方法中可用的具體反應條件和進料類型描述于US4，310，440和US4，440，871中，它們經(jīng)此引用并入本文。優(yōu)選的烴轉(zhuǎn)化法是以氫為組分的那些，例如加氫處理或加氫精制、氫化、加氫裂化、加氫脫氮、加氫脫硫等。加氫裂化條件通常包括400。至1200。F(204-649。C),優(yōu)選600°至"0。F(316-510°C)的溫度。反應壓力為大氣壓至3,500psig(24,132kPag)，優(yōu)選200至3000psig(1379-20,685kPag)。接觸時間通常對應于0.1小時"至15小時—'、優(yōu)選0.2至3小時"的液時空速(LHSV)。氬循環(huán)速率為每筒進料l，OOO至50,000標準立方英尺(scf)(178-8,888標準m3/m3),優(yōu)選每筒進料2,000至30,000scf(355-5,333標準m3/m3)。合適的加氫處理條件通常在上文列出的加氫裂化條件的寬范圍內(nèi)。通常從催化劑床中移出反應區(qū)流出物，施以部分冷凝和氣液分離，然后分餾以回收其各種組分。將氫，和如果需要，一些或所有未轉(zhuǎn)化的重質(zhì)材料再循環(huán)到反應器中?；蛘?，可以使用兩階段流，其中將未轉(zhuǎn)化的材料通入第二反應器。本發(fā)明的催化劑可用在這種方法的僅一個階段中或可用在兩個反應器階段中。優(yōu)選使用瓦斯油、重質(zhì)石油腦、脫瀝青原油殘油等原料用UZM-22組合物進行催化裂化法，其中汽油是主要的所需產(chǎn)物。454。C至593。C(850。至1100oF)的溫度條件、0.5至10的LHSV值和0至345kPa(0至50psig)的壓力是合適的。芳族化合物的烷基化通常包括使芳族化合物(Q至C12)、尤其是苯與單烯烴反應，以制造直鏈烷基取代的芳族化合物。該方法在5:1至30:l的芳族化合物烯烴(例如苯烯烴)比率、0.3至6小時"的LHSV、100。C至250。C的溫度和1379至6895kPa(200至1000psig)的壓力下進行。關(guān)于裝置的進一步細節(jié)可見于US4，870，222，其經(jīng)此引用并入本文。在-30。C至40。C的溫度、大氣壓至6,894kPa(l，OOOpsig)的壓力和0.1至120的重時空速(WHSV)下，進行異鏈烷烴與烯烴的烷基化，以制造適合作為發(fā)動機燃料組分的烷基化物。關(guān)于鏈烷烴烷基化的細節(jié)可見于US5,157,196和US5,157,197,它們經(jīng)此引用并入本文。給出下述實施例以例證本發(fā)明，而不是不當?shù)叵拗迫缢綑?quán)利要求書中列出的本發(fā)明的總體上較寬的范圍。通過x-射線分析法測定本發(fā)明的UZM-22沸石的結(jié)構(gòu)。使用標準x-射線粉末衍射技術(shù)獲得下述實施例中列出的x-射線圖。輻射源是在45kV和35ma下運行的高強度x-射線管。通過適當?shù)挠嬎銠C技術(shù)獲得來自銅K-a輻射的衍射圖。在22。至70。(26)連續(xù)掃描壓平的粉末樣品。M示為e的衍射峰位置獲得以埃為單位的面間距(d)，其中e是從數(shù)字化數(shù)據(jù)中觀察到的布拉格角。由扣減背景后的衍射峰積分面積測定強度，"1。"是最強線或峰的強度，且"r是各其它峰的強度。如本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的那樣，參數(shù)29的測定具有人為和機械誤差，這綜合起來在各個報道的20值上產(chǎn)生士0.4。的不確定性。這種不確定性當然也表現(xiàn)在由29值計算出的報道的d-間距值中。這種不精確性是本領(lǐng)域中常見的，并且不足以排除本結(jié)晶材料彼此之間和與現(xiàn)有技術(shù)的組合物之間的差異。在一些所示x-射線圖中，通過符號vs、s、m和w表示d-間距的相對強度，它們分別代表非常強、強、中和弱。以100xl/l。計，上述符號是指w=0-15;m=15-60;s=60-80和vs=80-100在某些情況下，可以參照其x-射線粉末衍射圖評估合成產(chǎn)物的純度。例如，如果樣品凈皮描述為純凈，其僅是指該樣品的x-射線圖不含可歸因于結(jié)晶雜質(zhì)的線，而非意味著不存在無定形材料。為了更充分例證本發(fā)明，描述了下述實施例。要理解的是，這些實施例僅作為示例而非不當?shù)叵拗迫缢綑?quán)利要求書中列出的本發(fā)明的寬保護范圍。實施例1通過首先在劇烈攪拌下混合19.40克氫氧化鋁(27.78%A1)和387.3克氫氧化膽堿，50%溶液來制備硅鋁酸鹽溶液。在充分混合后，加入300.0克LudoxTMAS-40(40%Si02)。將反應混合物用高速機械攪拌器再均化1小時，并在爐中在100。C放置過夜。分析表明所得硅鋁酸鹽溶液含有7.45重量%Si和0.73重量%Al，得到9.82的Si/Al比率。持續(xù)攪拌整個硅鋁酸鹽溶液(706.7克)，并向其中逐滴加入含13.02克制劑LiCl*9H20和18.19克制劑Sr(NO3)2*20H2O的水溶液。然后將所得反應混合物均化l小時，密封在TeflonTM瓶中，放置在100。C爐中，并反應6小時。離心回收固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌并在95X:干燥。產(chǎn)物通過xrd被識別為UZM-22。對產(chǎn)物觀察到的代表性衍射線顯示在表1中。通過元素分析測定產(chǎn)物組成由下述摩爾比構(gòu)成Si/Al=5.10，Li/Al=0.046，Sr/Al=0.149，C/N=5.37，N/AI=0.81。掃描電子顯微術(shù)(SEM)顯示出尺寸為大約100x350納米的圓木形晶體形態(tài)。將該樣品在560。C在氮氣然后空氣下;^:燒12小時。發(fā)現(xiàn)煅燒UZM-22的BET表面積為606平方米/克，微孔體積為0.28立方厘米/克。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實施例2通過首先在劇烈攪拌的同時混合19.40克氫氧化鋁(27.78%A1)和387.3克氫氧化膽堿(50%溶液)來制備硅鋁酸鹽反應溶液。在充分混合后，加入300.0克LudoxTMAS-40(Si02,40%)。將反應混合物用高速機械攪拌器均化l小時，密封在Teflon瓶中，在爐中在100"C放置過夜。分析表明該硅鋁酸鹽溶液含有8.22重量％Si和0,81重量％Al(Si/Al=9.76)。持續(xù)攪拌282.12克部分的上述硅鋁酸鹽溶液，并向其中逐滴加入含5.20克LiCl*9H20和7.27克Sr(NO3)2*20H2O的復合水溶液。在加料完成后，將所得反應混合物均化l小時，轉(zhuǎn)移到500毫升的Teflon瓶中，并在IOO"C反應。在5、6、7和10天取出一部分反應混合物樣品。通過離心回收來自所述各^f品的固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌并在95。C干燥。所有四個反應的產(chǎn)物通過xrd都被識別為UZM-22。表2顯示了對反應5天的樣品觀察到的代表性衍射線。元素分析以下述摩爾比給出了產(chǎn)物組成Si/Al=5.05，Li/Al=0.07,Sr/Al=0.178，C/N=5.07，N/A1=1.12。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實施例3通過首先在劇烈攪拌下混合76.83克氫氧化鋁(27.78%Al)和880.37克氫氧化膽堿(47.1%)來制備硅鋁酸鹽反應溶液。向該混合物中加入640.84克膠態(tài)二氧化珪(LudoxAS-40,40%SiO2)，然后加入1.95克蒸餾水。將反應混合物用高速機械攪拌器均化l小時，然后在Teflon瓶中在IO(TC老化過夜。在老化步驟后，重新合并所得硅鋁酸鹽溶液并分析，該分析表明含有7.61重量%Si和1.44重量%Al(Si/Al=5.08)。將1600克部分的上述硅鋁酸鹽溶液在劇烈攪拌的同時用含有溶解在250.0克蒸餾水中的26.33克Sr(NO》2和10.55克LiCl的復合溶液以逐滴方式處理。在均化半小時后，將反應混合物轉(zhuǎn)移到置于IO(TC爐中的2升Teflon瓶中，并將反應混合物在自壓下煮解6天。離心回收固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，并在100'C干燥。通過粉末X-射線衍射(XRD)表征固體產(chǎn)物，表明該圖中的線是名為UZM-22的材料的線。表3中給出了對該樣品觀察到的代表性衍射線。掃描電子顯微術(shù)(SEM)表明該微晶由大約20-300納米長的桿構(gòu)成。為了獲得該沸石的酸形式，在煅燒前對UZM-22進行銨離子交換以除去堿金屬/堿土金屬。將沸石在過量1.5MNH4N03溶液中在75。C攪拌2小時，以實現(xiàn)銨離子交換。發(fā)現(xiàn)銨交換產(chǎn)物具有通過元素分析測得的下述摩爾比Si/Al=4.58，Sr/AI=0.16和Li/Al=0.005。煅燒材料的BET表面積為624平方米/克，且孩t孔體積為0.283立方厘米/克。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>實施例4通過首先在劇烈攪拌下混合154.54克氫氧化鋁(27.78%Al)和1646.20克氫氧化膽堿(47.1%)來制備硅鋁酸鹽反應溶液。向該混合物中加入1198,31克膠態(tài)二氧化硅(LudoxAS-40，40%SiO2),然后加入0.75克蒸餾水。將反應混合物用高速機械攪拌器均化l小時，然后在Teflon瓶中在100。C老化過夜。在老化步驟后，重新合并所得珪鋁酸鹽溶液并分析，該分析表明含有7.62重量％Si和1.43重量％Al(Si/Al=5.12)。將1250克部分的上述硅鋁酸鹽溶液在施加劇烈攪拌的同時用由溶解在150.0克蒸餾水中的21.01克Sr(N03)2(99%)和4.2克LiCl構(gòu)成的復合Sr(N03)2/LiCl溶液以逐滴方式處理。將反應混合物用高速機械攪拌器均化30分鐘。將反應混合物轉(zhuǎn)移到2升Parr不銹鋼攪拌高壓釜中。將該高壓釜加熱至103。C并在自壓下在此溫度保持168小時。離心回收固體產(chǎn)物，洗滌，并在100'C干燥。經(jīng)由粉末x-射線衍射表征固體產(chǎn)物，表明該圖中的線是名為UZM-22的材料的線。下表4中給出觀察到的代表性衍射線。元素分析表明分離出的產(chǎn)物的組成具有如下摩爾比Si/Al=4.89,Sr/Al=0.34,Li/Al=0.05。掃描電子顯微術(shù)(SEM)表明該微晶由大約20-300納米長的桿構(gòu)成。為了獲得該沸石的酸形式，在煅燒前對UZM-22進行銨離子交換，以除去堿金屬和堿土金屬。通過將沸石在過量1.5MNH4N03溶液中在"。C攪拌2小時來實現(xiàn)銨離子交換。銨交換產(chǎn)物的組成具有通過元素分析測得的下述摩爾比Si/Al=5.75，Sr/Al=0.0006且Li/Al=0.001。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>實施例5此實施例例示了與硅鋁酸鹽溶液一起使用晶種。將1200克部分的實施例4中制成的硅鋁酸鹽溶液在劇烈混合下用含有溶解在UO.O克蒸餾水中的20.07克Sr(N03)2(99%)和4.04克LiCl的復合Sr(N03)2/LiCl溶液以逐滴方式處理。在加料完成后，加入來自先前UZM-22制備的10克UZM-22晶種。然后將所得反應混合物用高速;bL械攪拌器均化30分鐘。將1400克反應混合物轉(zhuǎn)移到2升Parr不銹鋼攪拌高壓釜中，在此使混合物在107°C反應120小時。離心回收固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，并在100。C干燥。通過粉末x-射線衍射(XRD)表征固體產(chǎn)物，表明該圖中的線是名為UZM-22的材料的線。對該樣品觀察到的代表性衍射線顯示在下表5中。通過元素分析測得的分離出的產(chǎn)物的組成具有下述摩爾比Si/Al=4,77，Sr/Al=0.36且Li/Al:0.06。掃描電子顯孩t術(shù)(SEM)表明該孩"曰曰由大約20-300納米長的桿構(gòu)成。為了獲得UZM-22的酸形式，在:^燒前對其進行銨離子交換以除去堿金屬和堿土金屬。通過將沸石在過量1.5MNH4N03溶液中在75。C攪拌2小時來實現(xiàn)銨離子交換。銨離子交換產(chǎn)物的組成具有通過元素分沖斤測得的下述摩爾比Si/Al=4.81，Sr/Al=0.014且Li/Al=0扁9。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>實施例6此實施例例示了使用UZM-22晶種的凝膠法。通過在劇烈攪拌下將58.74克Al(OH)3(27.78%Al)添加到624.93克氫氧化膽堿(47.1%)中來制備珪鋁酸鹽反應混合物。在持續(xù)攪拌下，加入454.9克膠態(tài)二氧化硅(LudoxAS-40,40%SiO2)，然后加入含有溶解在188.29克蒸餾水中的19.28克Sr(N03)2(97%)和3.86克LiCl的復合溶液。將該混合物用高速機械攪拌器進一步均化30分鐘。最后，加入5克UZM-22晶種，同時繼續(xù)混合30分鐘。將1400克部分的該反應混合物轉(zhuǎn)移到2升Pair不銹鋼攪拌高壓釜中，將其加熱至107。C，并在此溫度保持100小時。離心回收固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，并在100。C干燥。通過粉末x-射線衍射的分析表明該產(chǎn)物具有UZM-22結(jié)構(gòu)。在表6中給出了觀察到的衍射圖中的代表線。分離出的產(chǎn)物的組成具有下ii^爾比Si/Al=2.92，Sr/Al=0.61且Li/Al=0.20。掃描電子顯微術(shù)(SEM)表明該」徵晶由大約20-300納米長的桿構(gòu)成。為了獲得UZM-22的酸形式，在煅燒前對其進行銨離子交換以除去堿金屬和堿土金屬。通過將沸石在過量1.5MNH4N03溶液中在75'C攪拌2小時來實現(xiàn)銨交換。發(fā)現(xiàn)銨離子交換產(chǎn)物的組成具有通過元素分析測得的下述摩爾比Si/Al=3.15，Sr/Al=0.05JLLi/Al=0.069。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>實施例7在劇烈混合下向1200克部分的實施例4中制成的硅鋁酸鹽溶液中加入含有溶解在120.0克蒸餾水中的20.17克Sr(N03)2(99%)和4.04克LiCl的復合Sr(N03)2/LiCl水溶液。然后加入10克UZM-22晶種，并將反應混合物再均化30分鐘。將1400克部分的反應混合物轉(zhuǎn)移到2升Parr不銹鋼攪拌高壓釜中，將其加熱至115X:并在此溫度保持99小時。離心回收固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，并在10(TC干燥。通過粉末X-射線衍射(XRD)表征，表明該圖中的線是名為UZM-22的材料的線。在表7中給出了對該產(chǎn)物觀察到的代表性衍射線。分離出的產(chǎn)物的組成具有摩爾比Si/Al=4.69，Sr/Al=0.25且Li/Al=0.69。掃描電子顯微術(shù)(SEM)表明該微晶由大約20-300納米長的桿構(gòu)成。為了獲得UZM-22的酸形式，在煅燒前對其進行銨離子交換以除去堿金屬和堿土金屬。通過將沸石在過量1.5MNH4N03溶液中在75。C攪拌2小時來實現(xiàn)銨離子交換。銨離子交換產(chǎn)物的組成具有通過元素分析測得的下述摩爾比Si/Al=5.08，Sr/Al=0.0017且Li/Al=0.001。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>實施例8將100.0克部分的實施例4中制成的硅鋁酸鹽溶液在施加劇烈混合的同時用Sr(N03)2溶液(1.64克Sr(N03)2(99%)/15.0克去離子水)以逐滴方式處理。在均化半小時后，將反應混合物轉(zhuǎn)移到100毫升Teflon襯里的高壓釜中。將該高壓釜置于設在100。C的爐中，在此反應混合物在自壓下反應19小時。離心回收固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，并在100。C干燥。通過粉末X-射線衍射(XRD)表征，表明該圖中的線是名為UZM-22的材料的線。在下表8中給出了該圖的觀察到的代表性衍射線。分離出的產(chǎn)物的組成由下述摩爾比構(gòu)成Si/Al=4.85，Sr/Al=0.44，Na/Al=0.01，N/A1=0.81。掃描電子顯樣i術(shù)(SEM)表明該;敞晶由大約20-300納米長的桿構(gòu)成。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>實施例9通過首先在劇烈攪拌下將77.94克氫氧化鋁(27.78%Al)溶解在826.68克氫氧化膽堿溶液(50%)中來制備珪鋁酸鹽溶液，然后加入600.0克膠態(tài)二氧化硅(LudoxTMAS-40,40%Si02),并再均化l小時。將反應混合物密封在Teflon瓶中，并在100。C反應過夜。重新合并所得硅鋁酸鹽溶液，分析并發(fā)現(xiàn)含有7.88重量％Si和1.47重量％Al(Si/Al=5.16)。攪拌300.0克上述混合物并向其中加入(逐滴)16.71克氯化鋰(LiCI'9H20)溶液。在添加后，將反應混合物再均化1小時，分布在三個Teflon瓶中，并在IOO'C反應6和13天，和在80。C反應18天。離心回收固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌并在95'C干燥。該反應產(chǎn)物最初形成UZM-4(BPH),但經(jīng)過較長煮解時間轉(zhuǎn)化成UZM-22(MEI)。經(jīng)由粉末X-射線衍射測定，6天反應的產(chǎn)物表現(xiàn)出主要UZM-4以及可作為次要產(chǎn)物觀察到的UZM-22。在IOO'C下13天后，情況變化成UZM-22是主要產(chǎn)物并被輕微UZM-4雜質(zhì)污染。類似地，80"C反應在18天煮解后產(chǎn)生UZM-22以及輕微UZM-4雜質(zhì)。實施例10此實施例描述了UZM-22材料的改性。將10克UZM-22樣品(Si/Al=4.6)在氮氣氛中煅燒，以3'C/分鐘升至560。C并在此再保持1小時，然后將氣氛換成空氣并繼續(xù)再煅燒8小時。通過在120克去離子水中首先稀釋2克HN()3(69%)然后溶解10克NH4N03，制備溶液。將該溶液加熱至75°C，然后添加所述經(jīng)煅燒的UZM-22。將該漿料在75。C攪拌1小時。過濾分離產(chǎn)物，用去離子水洗滌并在100。C干燥12小時。產(chǎn)物經(jīng)由x-射線粉末衍射識別為UZM-22HS。在下表9中給出了觀察到的衍射線的代表組合。元素分析證實Si/Al比率升至Si/Al=6.9，而N2吸附測量得到643平方米/克的BET表面積和0.31立方厘米/克的孩i孔體積。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>實施例11此實施例例示了UZM-22材料的改性。將40克部分的UZM-22樣品(Si/Al=4.6)在氮氣氛下通過以3'C/分鐘升至560。C并在此再保持1小時來煅燒，然后將氣氛換成空氣并繼續(xù)再煅燒8小時。單獨地，通過在4卯克去離子水中稀釋8克HN03(69。/。)然后溶解40克NH4JVO3,制備溶液。將該溶液加熱至75'C,然后添加所迷經(jīng)煅燒的UZM-22。將該漿料在75。C攪拌l小時。過濾分離產(chǎn)物，用去離子水洗滌并在100。C千燥12小時。產(chǎn)物經(jīng)由x-射線粉末衍射識別為UZM-22HS。在下表10中給出了觀察到的衍射線的代表組合。元素分析證實Si/Al比率升至Si/Al=7.2,而N2吸附測量得到641平方米/克的BET表面積和0.30立方厘米/克的微孔體積。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>實施例12通過在含50%水蒸氣的空氣氣氛中以3'C/分鐘升至550。C并在此保持6小時，對100克部分的UZM-22樣品(Si/Al=4.4)進行水蒸氣處理。單獨地，通過在650.76克去離子水中稀釋30.69克HN03(69%)然后溶解66.5克NH4N03，制備溶液。將該溶液加熱至75。C，然后添加70克所述經(jīng)水蒸氣處理的UZM-22。將該漿料在75。C攪拌1小時。過濾分離產(chǎn)物，用去離子水洗滌并在IOO'C干燥12小時。產(chǎn)物經(jīng)由x-射線粉末衍射識別為UZM-22HS。衍射圖中觀察到的代表線顯示在表11中。元素分析證實Si/Al比率升至Si/Al=9.7,而N2吸附測量得出522平方米/克的BET表面積和0.20立方厘米/克的微孔體積。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>實施例13通過在含50%水蒸氣的空氣氣氛中以3'C/分鐘升至550。C并在此保持6小時，對UZM-22樣品(125克)(Si/Al=4.8)進行水蒸氣處理。通過在976.14克去離子水中稀釋46.04克HN03(69%)然后溶解99.75克NH4N03,制備溶液。將該溶液加熱至75。C，然后添加105克所述經(jīng)水蒸氣處理的UZM-22。將該漿料在75。C攪拌1小時。過濾分離產(chǎn)物，用去離子水洗滌并在IOO'C干燥12小時。產(chǎn)物經(jīng)由x-射線粉末衍射識別為UZM-22HS。在下表12中給出了觀察到的衍射線的代表組合。元素分析證實Si/Al比率升至Si/A卜12.12，而N2吸附測量得出565平方米/克的BET表面積和0.21立方厘米/克的微孔體積。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>權(quán)利要求1.一種微孔結(jié)晶沸石，其具有至少SiO2四面體單元的三維骨架，且在合成后但未經(jīng)進一步處理和無水基礎(chǔ)上具有如下述經(jīng)驗式所示的經(jīng)驗組成Mmn+RrAl1-xExSiyOz其中M是至少一種選自由堿金屬、堿土金屬和稀土金屬組成的組的可交換陽離子，“m”是M與(Al+E)的摩爾比并且為0至1.2，R是選自由膽堿、乙基三甲銨(ETMA)、二乙基二甲銨(DEDMA)、四乙基銨(TEA)、四丙基銨(TPA)、三甲基丙銨、三甲基丁銨、二甲基二乙醇銨及其混合物組成的組的單電荷有機銨陽離子，“r”是R與(Al+E)的摩爾比并具有0.25至2.0的值，“n”是M的加權(quán)平均化合價并具有1至3的值，E是選自由鎵、鐵、硼及其混合物組成的組的元素，“x”是E的摩爾分數(shù)并具有0至1.0的值，“y”是Si與(Al+E)的摩爾比并且為大于2至12，且“z”是O與(Al+E)的摩爾比并具有由下述公式確定的值z＝(m·n+r+3+4·y)/2且其特征在于其具有至少具有如表A中所列的d-間距和強度的x-射線衍射圖表A并且直到至少400℃的溫度仍然是熱穩(wěn)定的。2.權(quán)利要求l的沸石，其中"x"為O。3.制備^L孔結(jié)晶沸石的方法，該沸石具有至少Si02四面體單元的三維骨架，且在合成后但未經(jīng)進一步處理和無水基礎(chǔ)上具有如下述經(jīng)驗式所示的經(jīng)驗組成Mm^RrAl'-xExSiyOz其中M是至少一種選自由堿金屬、堿土金屬和稀土金屬組成的組的可交換陽離子，"m"是M與(A1+E)的摩爾比并且為0至1.2,R是選自由膽堿、乙基三甲銨(ETMA)、二乙基二甲銨(DEDMA)、四乙基銨(TEA)、四丙基銨(TPA)、三甲基丙銨、三甲基丁銨、二甲基二乙醇銨陽離子及其混合物組成的組的單電荷有機銨陽離子，"r，，是R與(A1+E)的摩爾比并具有0.25至2.0的值，"n，，是M的加權(quán)平均化合價并具有1至3的值，E是選自由鎵、鐵、硼及其混合物組成的組的元素，"x"是E的摩爾分數(shù)并具有0至1.0的值，"y"是Si與(AI+E)的摩爾比并且為大于2至12，且"z"是0與(A1+E)的摩爾比并具有由下述公式確定的值z=(m■n+r+3+4'y)/2且其特征在于其具有至少具有如表A中所列的d-間距和強度的x-射線衍射圖表A<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>并且直到至少400。C的溫度仍然是熱穩(wěn)定的；所述方法包括形成含有M、R、Si、任選地E和任選地A1的反應源的反應混合物，并將該反應混合物在60。C至175。C的溫度加熱足以形成沸石的時間，該反應混合物具有如下以氧化物摩爾比表示的組成aM2/nO:bR2/pO:1-cAl203:cE203:dSi02:eH20其中"a"具有0.05至1.25的值，"b"具有1.5至40的值，"c"具有0至1.0的值，"d，，具有4至40的值，"e，，具有25至4000的值。4.權(quán)利要求3的方法，其中使所述反應混合物在80。C至125。C的溫度反應1天至3周。5.權(quán)利要求3的方法，其中R是膽堿與至少一種選自由TEA、TPA、ETMA、DEDMA、三曱基丙銨、三曱基丁銨或二甲基二乙醇銨組成的組的單電荷有機銨陽離子的組合。6.權(quán)利要求3的方法，進一步包括向所述反應混合物中加入UZM-22晶種。7.烴轉(zhuǎn)化法，包括使烴流與催化劑在烴轉(zhuǎn)化條件下接觸，以產(chǎn)生轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，所述催化劑包含選自由UZM-22、UZM-22HS及其混合物組成的組的微孔結(jié)晶沸石，其中UZM-22具有至少Si02四面體單元的三維骨架，且在合成后但未經(jīng)進一步處理和無水基礎(chǔ)上具有如下述經(jīng)驗式所示的經(jīng)驗組成Mmn+RrAllxExSiyOz其中M是至少一種選自由堿金屬和堿土金屬組成的組的可交換陽離子，"m，，是M與(AJ+E)的摩爾比并且為0至1.2,R是選自由膽堿、ETMA、I)EDMA、TEA、TPA、三甲基丙銨、三曱基丁銨、二曱基二乙醇銨及其混合物組成的組的單電荷有機銨陽離子，"r，，是R與(A1+E)的摩爾比并具有0.25至2.0的值，"n，，是M的加權(quán)平均化合價并具有1至3的值，E是選自由鎵、鐵、硼及其混合物組成的組的元素，"x"是E的摩爾分數(shù)并具有0至1.0的值，"y，，是Si與(Al+E)的摩爾比并且為大于2至12，且"z，，是0與(A1+E)的摩爾比并具有由下述公式確定的值z=(m.n+r+3+4.y)/2且UZM-22的特征在于其具有至少具有如表A中所列的d-間距和強度的x-射線衍射圖表A<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>并且直到至少400。C的溫度仍然是熱穩(wěn)定的；UZM-22HS具有至少Si02四面體單元的三維骨架和在無水基礎(chǔ)上的下述經(jīng)驗組成Mlan+Al(1—x)ExSiy，Oz"其中Ml是至少一種選自由堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、銨離子、氫離子及其混合物組成的組的可交換陽離子，"a"是M1與(A1+E)的摩爾比并且為0.05至50，"n"是Ml的加權(quán)平均化合價并具有+1至+3的值，E是選自由鎵、鐵、硼及其混合物組成的組的元素，"x"是E的摩爾分數(shù)并且為O至l.O,y'是Si與(Al+E)的摩爾比并且為大于4至幾乎純二氧化硅，且z，是O與(AI+E)的摩爾比并具有通過下述公式確定的值z，=(a'n+3+4y，)/2該沸石的特征在于其x-射線衍射圖至少具有如表B中所列的d-間距和相對強度表B<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>并且直到至少40(TC的溫度仍然是熱穩(wěn)定的。8.權(quán)利要求7的方法，其中所述烴轉(zhuǎn)化法選自由烷基化、異構(gòu)化、烯烴二聚和低聚和脫蠟組成的組。9.一種微孔結(jié)晶沸石，其具有至少Si02四面體單元的三維骨架和在無水基礎(chǔ)上的下述經(jīng)驗組成Mlan+Al(1-x)ExSVOz"其中Ml是至少一種選自由堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、銨離子、氫離子及其混合物組成的組的可交換陽離子，'V，是M1與(A1+E)的摩爾比并且為0.05至50，"n"是Ml的加權(quán)平均化合價并具有+1至+3的值，E是選自由鎵、鐵、硼及其混合物組成的組的元素，"x"是E的摩爾分數(shù)并且為0至1.0，y，是Si與(Al+E)的摩爾比并且為大于4至幾乎純二氧化硅，且z，是O與(A1+E)的摩爾比并具有通過下述公式確定的值z，=(a.n+3+4.y，)/2該沸石的特征在于其x-射線衍射圖至少具有如表B中所列的d-間距和相對強度表B<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>并且直到至少400。C的溫度仍然是熱穩(wěn)定的。10.權(quán)利要求9的沸石，其中M1是氫離子。全文摘要已經(jīng)合成了新類型的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石。這些沸石通過經(jīng)驗式(I)表示，M_mⁿ⁺R⁺_rAl_1-xE_xSi_yO_z(I)，其中M是堿金屬、堿土金屬或稀土金屬，例如鋰和鍶，R是單電荷有機銨陽離子，例如膽堿陽離子，且E是骨架元素，例如鎵。這些沸石類似于ZSM-18但以獨特的x-射線衍射圖和組成為特征，并具有用于實施各種烴轉(zhuǎn)化法的催化性質(zhì)。文檔編號C01B39/00GK101511733SQ200780032656公開日2009年8月19日申請日期2007年8月1日優(yōu)先權(quán)日2006年8月3日發(fā)明者G·J·劉易斯,J·G·莫斯科索,M·A·米勒申請人:環(huán)球油品公司