專利名稱：形成納米粒子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備第IV族元素的納米粒子的方法。本發(fā)明尤其涉及Si、 Ge和Sn及這些元素的二元和三元合金的納米粒子的制備。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及量子點(diǎn)，其也被稱為納米粒子或納米晶體。
術(shù)語"納米粒子"通常指的是粒徑為約1-約lOOnm的粒子。納米粒子的尺寸介于單個原子和宏觀塊狀固體之間。直徑小于或類似于材料的波爾激發(fā)半徑的納米粒子可以展示出量子尺寸效應(yīng)。這一效應(yīng)可以改變材料的光學(xué)、電學(xué)、催化、光電子、熱和磁的性能。
很多納米粒子所展示出的光致發(fā)光效應(yīng)都比具有同樣組成的宏觀晶體所觀測到的光致發(fā)光效應(yīng)要顯著得多。此外，這些量子尺寸效應(yīng)可以隨著納米粒子的尺寸和表面化學(xué)性質(zhì)的改變而改變。例如，第II-VI族半導(dǎo)體(例如CdSe)和第III-V半導(dǎo)體(例如InP)的納米粒子會出現(xiàn)依賴于尺寸的離散的光學(xué)和電子躍遷。
通過例如金屬有機(jī)化學(xué)蒸汽沉積(MOCVD)的方法對第IV族納米粒子進(jìn)行氣相合成是眾所周知的。但是，該方法收率很低并且成本很高。用于合成第II- VI和IH-V族半導(dǎo)體的溶液相合成技術(shù)還不能方便應(yīng)用在第IV族的材料中，這主要是由于為了高收率地得到高度結(jié)晶的納米粒子，需要很高的溫度。無定型的Si和Ge的強(qiáng)共價鍵意味著其合成溫度要比第II-VI族材料所需的合成溫度高得多，這樣才能以通?？尚械纳a(chǎn)率得到高度結(jié)晶的核。此外，很多液相第IV族前體熱分解所需的溫度超過了大多數(shù)典型溶劑在大氣壓下的沸點(diǎn)。
第IV族鹽的液相還原和氣溶膠法已經(jīng)有了一些報道。但由這些方法制備的納米粒子通常具有非常寬的粒徑分布和較差的可見光發(fā)光效率。
在本說明書中，當(dāng)參考包括專利說明書和其它文件的外部信息資源時，其目的通常是用來提供上下文以討論本發(fā)明的特點(diǎn)。除非另有說明， 否則在任何權(quán)限內(nèi)，對這些信息源的參考都不應(yīng)解釋為承認(rèn)這些信息資 源是現(xiàn)有技術(shù)，或形成本領(lǐng)域公知常識的一部分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備納米粒子的方法，使其可以作為目
前所用方法的一種替代；和/或提供一種制備納米粒子的方法，該方法可 以制備出具有良好的單分散性和/或高發(fā)光性能的納米粒子。
在第一方面，本發(fā)明提供了一種用于制備一種或多種第IV族金屬或 其合金的納米粒子的方法，該方法包括以下步驟在惰性氣氛中、大氣 壓下和加熱下，使一種或多種第IV族金屬前體與分解促進(jìn)劑在含高溫表 面活性劑的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)；加入表面鍵合劑(surface binding agent); 和回收納米粒子。
在一個實(shí)施方案中，液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)可以包括高溫溶劑和高溫表面活 性劑。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第IV族金屬前體包括通式G(Ar)xY4_x的化合 物，其中G是第IV族金屬，Ar是芳基，Y是鹵素，且x是至少為0并 不大于4的數(shù)值。
在或選的實(shí)施方案中，第IV族金屬前體包括通式G(Ar)yY2_y的化合 物，其中G是第IV族金屬，Ar是芳基，Y是鹵素，且y是至少為0并 不大于2的數(shù)值。
優(yōu)選分解促進(jìn)劑選自以下之一-
a) 強(qiáng)還原劑；或
b) S、 Se、 Te、 P或As，或包含一種或多種零價態(tài)的上述元素的化合物。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法還包括以下步驟在加入表面鍵 合劑之前加入驟冷劑(quenching agent)。優(yōu)選地，加入驟冷劑的步驟是在 加入表面鍵合劑之前，但是在加入分解促進(jìn)劑之后。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，分解促進(jìn)劑選自以下組中S、 Se、 Te、 P、 As;以及包含一種或多種零價態(tài)的上述元素的化合物，并且該方法包括
7加入驟冷劑的步驟。
在一個實(shí)施方案中，表面鍵合劑還可以作用為驟冷劑。
優(yōu)選地，加入表面鍵合劑的步驟可以有效防止納米粒子的聚集。優(yōu)
選地，表面鍵合劑與納米粒子相互作用，以提供包圍納米粒子的有機(jī)層。 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，表面鍵合劑是羧酸、醛、酰胺或醇。更優(yōu)選
地，表面鍵合劑是羧酸，因此，得到的納米粒子是"酸封端的"。
在另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，表面鍵合劑包括烯基和炔基部分。 因此，本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方案包括制備一種或多種第IV族
金屬及其合金的酸封端納米粒子，優(yōu)選是Ge、 Si或Sn或其二元或三元 合金的酸封端的納米粒子。
優(yōu)選地，反應(yīng)的步驟包括加熱到約10(TC-約40(TC的溫度，更優(yōu)選約 200。C-約400°C ，更優(yōu)選加熱到約300°C 。
優(yōu)選地，本發(fā)明的方法在少于約30分鐘的時間內(nèi)完成。更優(yōu)選地， 該方法在少于約20分鐘內(nèi)完成。
優(yōu)選地，該方法還包括純化納米粒子的步驟。
優(yōu)選地，該方法制備的納米粒子的尺寸為約lnm-約20nm，更優(yōu)選 為約lnm-約10nm。
優(yōu)選地，該方法得到單分散的納米粒子尺寸分布，以使納米粒子直 徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差為小于平均直徑的20%。更優(yōu)選地，該方法得到單分散的 納米粒子尺寸分布，以使納米粒子直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于平均直徑的5%。
優(yōu)選地，該方法制得的納米粒子溶液其濃度為〉igr1，更優(yōu)選》ogr1。
優(yōu)選地，該方法制備的納米粒子其化學(xué)反應(yīng)收率>50%，更優(yōu)選>60%。
優(yōu)選地，該方法制備的納米粒子響應(yīng)光激勵而發(fā)光的量子效率超過
1%。更優(yōu)選地，納米粒子響應(yīng)光激勵而發(fā)光的量子效率超過20%。
優(yōu)選地，該方法制備的納米粒子具有高結(jié)晶度。在G是鍺的優(yōu)選的
實(shí)施方案中，晶體結(jié)構(gòu)基本上等同于金剛石的結(jié)構(gòu)。
在另一方面中，本發(fā)明提供基本上根據(jù)本發(fā)明的方法制備的第IV族
金屬或第IV族金屬合金的納米粒子。
在又另一方面中，本發(fā)明提供一種制備第iv族金屬或其合金的化學(xué)
官能化的納米粒子的方法，所述方法包括以下步驟使第IV族金屬或其合金的氫封端的納米粒子與通式L-R-N的化合物反應(yīng)，其中R是垸基、 烯基或芳基，L是具有期望的官能的基團(tuán)，且N是能夠與氫封端納米粒 子表面鍵合的官能團(tuán)；和回收化學(xué)官能化的納米粒子。合適的N基團(tuán)包 括但不局限于-NH2、 -COOH、 -CONH2、 -CONH2、 -OH、畫CHO、 -S03H、 ■P03H2、 -PH2、畫SH、 -CH=CH2、 一C三CH、畫C1、 -F、 -Br、禾口-I。
優(yōu)選的化學(xué)官能化的納米粒子包括水溶性的納米粒子，其通過使氫 封端的納米粒子與通式L-R-N的化合物反應(yīng)制得；其中L是極性官能團(tuán)。 一種或選的實(shí)施方案提供了生物化學(xué)官能化的納米粒子，通過使氫封端 的納米粒子與通式L-R-N的化合物反應(yīng)，其中L是能夠與生物抗體和/ 或生物活性分子結(jié)合的官能團(tuán)。合適的L基團(tuán)包括但不局限于-NH2、 —COOH、 -CONH2、 -OH、 -CHO、 -S03H、 -P03H2、 -PH2、 —SH、 -GH=CH2、 -C三CH、 -Cl、 -F、 -Br、禾口-I。
在另一方面，本發(fā)明提供了根據(jù)本發(fā)明的方法制得的一種或多種第 IV族金屬或其合金的化學(xué)官能化的納米粒子。
在另一方面，本發(fā)明提供了一種制備一種或多種IV族金屬或其合金 的氫封端的納米粒子的方法；優(yōu)選Ge、 Si或Sn、或其二元或三元合金的 氫封端的納米粒子，該方法包括使酸封端的、醛封端的、醇封端的或酰 胺封端的本發(fā)明的納米粒子與氫化物還原劑在無水無氧的環(huán)境下反應(yīng)； 和回收氫封端的納米粒子。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，氫封端的納米粒子是由本發(fā)明的酸封端的納 米粒子制備的。
在另一方面，本發(fā)明提供了基本上根據(jù)本發(fā)明的方法制備的一種或 多種第IV族金屬或其合金的氫封端的納米粒子。
本發(fā)明的納米粒子適于結(jié)合到第二材料基質(zhì)中，所述第二材料例如 聚合物、陶瓷、金屬或其它材料。它們還適于制造以下器件，例如光電 子器件，包括光伏器件；和生物化學(xué)成像器件。
下面僅以實(shí)例的方式并參考附圖進(jìn)行說明，本發(fā)明的其它方面將通 過這些說明變得清楚明了。
用在本申請中時，術(shù)語"芳基"意為包括任選取代的芳基，包括但 不局限于苯基、萘基、茚滿基、聯(lián)苯基等等；和任選取代的雜芳基，包
9括但不局限于嘧啶基、吡啶基、吡咯基、呋喃基、呃唑基、苯硫基等。
用在本申請中時，術(shù)語"烷基"意為包括任選取代的直鏈、支鏈和
環(huán)狀的飽和烴基。
用在本申請中時，術(shù)語"烯基"意為包括任選取代的直鏈、支鏈和
環(huán)狀的單不飽和的烴基。
用在本申請中時，術(shù)語"炔基"意為包括任選取代的直鏈的和支鏈
的、包括-CeC-部分的徑基。
用在本申請中時，術(shù)語"鹵素"指的是碘、溴、氯或氟基團(tuán)。
當(dāng)一種特定的化合物包括多于一個烷基、烯基、炔基、芳基或鹵素 基團(tuán)時，各個上述基團(tuán)都可以單獨(dú)選擇。
用在本申請中時，術(shù)語"任選取代的"意為基團(tuán)中的一個或多個氫 原子被一個或多個獨(dú)立選擇的適當(dāng)取代基所代替，只要沒有超出任選取 代基所連接的各個原子的正常配價。
用在本申請中時，術(shù)語"納米粒子"、"納米晶體"和"量子點(diǎn)"指
的是任何尺寸小于100納米的粒子。
雖然"納米晶體"可以比納米粒子具有更高的結(jié)晶度，但是在本說 明書中提及的納米粒子應(yīng)當(dāng)被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解為還包括納米晶體和
量子點(diǎn)。
用在本申請中時，納米粒子的"尺寸"指的是納米粒子的核的直徑。 納米粒子典型的包括一種或多種第一材料的核，并可以任選被第二材料 的殼所包圍。
本發(fā)明的納米粒子典型可以包括第IV族金屬(例如硅、鍺或錫)或其
合金的"核"，所述的"核"可以任選被第二材料的"殼"所包圍。術(shù)語 "核"指的是納米粒子的中心區(qū)域。核可以基本上包括單一的均質(zhì)材料。 核可以是結(jié)晶的、多原子的或無定形的。雖然核可以被認(rèn)為是結(jié)晶的， 但是應(yīng)當(dāng)理解核的表面可以是無定形的或多晶的，并且該非晶表面層可 以延伸到核的有限深度。納米粒子的"殼"可以包括一層有機(jī)或無機(jī)材 料，或者是包括內(nèi)部無機(jī)層和外部有機(jī)層的雙層，或反之亦然?？梢詫?br> 殼材料進(jìn)行選擇，從而使納米粒子核的表面上的"懸掛鍵(dangling bonds)" 的數(shù)目最少。在本發(fā)明納米粒子中殼材料通常由本發(fā)明的方法中所使用的表面鍵合劑決定。
應(yīng)在本文中時，術(shù)語納米粒子的"光致發(fā)光"指的是在用第二波長(或 波長范圍)的光輻照之后，納米粒子發(fā)出的第一波長(或波長范圍)的光。 第一波長(或波長范圍)長于第二波長(或波長范圍)。
用在本申請中時，術(shù)語納米粒子的"量子效率"指的是納米粒子釋 放的光量子數(shù)量與納米粒子吸收的光量子數(shù)量之比。
用在本申請中時，術(shù)語"單分散"涉及納米粒子時指的是納米粒子
的粒子數(shù)，其中粒子數(shù)中的至少75%、優(yōu)選100%(或二者之間的整數(shù)或
非整數(shù))都落在特定的粒子尺寸范圍內(nèi)。"單分散粒子"的粒子數(shù)其標(biāo)準(zhǔn)偏
差小于平均直徑的20%，而"高度單分散"粒子的粒子數(shù)其標(biāo)準(zhǔn)偏差小 于平均直徑的5%。
用在本申請中時，術(shù)語"表面活性劑分子"指的是含有非極性末端 和極性末端的分子，所述非極性末端包括烷基、烯基或芳基或它們的組
合，所述極性末端包括選自以下的一種或多種基團(tuán)各種酸，例如羧酸、
亞磺酸、磺酸、次膦酸和膦酸，以及它們的鹽；伯胺、仲胺、叔胺或季 銨；鹵化物；氧化物；硫化物；硫醇；膦；磷化物；磷酸鹽；和二醇類。 用在本申請中時，術(shù)語"分解促進(jìn)劑"指的是可以加速化學(xué)反應(yīng)的
化合物或材料，其涉及第IV族金屬前體化合物在給定的溫度下得到例如 一種或多種的第IV族金屬的化學(xué)反應(yīng)。
用在本申請中時，術(shù)語"和/或"意思是"和"或"或"，或者二者兼有。
用在本申請中時，名詞后的"(s)"意思是名詞的復(fù)數(shù)和/或單數(shù)形式。 術(shù)語"包括(comprising)"用在本申請中時，意思是"至少部分由其 組成"。當(dāng)對說明書和權(quán)利要求中的包括該詞的語句進(jìn)行解釋時，在各個 語句或權(quán)利要求中由該詞引出的特征都需要出現(xiàn)，但是其它特征則是也 可以出現(xiàn)。相關(guān)的術(shù)語例如"包含(comprise)"和"含有(comprised)"也 都以相同的方式解釋。
當(dāng)參考本文公開的數(shù)值范圍(例如關(guān)于納米粒子尺寸的l-10nm)時， 其既包括該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和非整數(shù)(例如1、 1.1、 2、 3、 3.9、 4、 5、 6、 6.5、 7、 8、 9和10)，也包括該范圍內(nèi)的任意整數(shù)或非整數(shù)的范圍(例
ii如2-8、 1.5-5.5禾卩3.1-4.7)。
廣義地說，本發(fā)明由本申請說明書中所標(biāo)明或指示的部分、要素和 特征構(gòu)成，無論其是個別的或共同的、以及兩個或多個所述部分、要素 或特征的任意或所有的組合，當(dāng)本文提到特定的整數(shù)，其在本發(fā)明所涉 及的所屬領(lǐng)域內(nèi)具有已知等同物時，這些已知的等同物也應(yīng)被視同合并 于此，如同其單獨(dú)列出的一樣。


本發(fā)明現(xiàn)在將通過參照附圖進(jìn)行僅僅是示例性的說明，其中
圖1所示為本發(fā)明方法的一般流程圖2所示為本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案的流程圖3所示為本發(fā)明方法的或選的實(shí)施方案的流程圖4a所示為根據(jù)本發(fā)明制備的鍺納米粒子的透射電子顯微鏡照片； 圖4b所示為根據(jù)本發(fā)明制備的鍺納米粒子的另一透射電子顯微鏡照
片；
圖5所示為根據(jù)本發(fā)明制備的鍺納米粒子的X-射線衍射數(shù)據(jù)；
圖6所示為根據(jù)本發(fā)明制備的鍺納米粒子的X-射線衍射圖； 圖7所示為根據(jù)本發(fā)明制備的鍺納米粒子的發(fā)光光譜； 圖8所示為用于本發(fā)明方法中的典型玻璃儀器設(shè)備圖9a所示為根據(jù)本發(fā)明制備的具有表面有機(jī)層的化學(xué)官能化的納米 粒子；
圖9b所示為根據(jù)本發(fā)明制備的氫封端的納米粒子；和 圖9c所示為根據(jù)本發(fā)明制備的酸封端的納米粒子表面上所連的羧酸 基團(tuán)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及一種形成納米粒子的方法，所述納米粒子包括一種或多 種第IV族元素。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，該方法包括形成包含半導(dǎo)體 材料的納米粒子，所述半導(dǎo)體材料由一種或多種元素Si、 Ge和Sn組成。
該方法包括在大氣壓下和惰性氣氛中，使一種或多種第IV族金屬前體與分解促進(jìn)劑在液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)。該反應(yīng)通過對反應(yīng)混合物加熱
來進(jìn)行。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第iv族金屬前體是由一種或多 種Si、 Ge和Sn組成的半導(dǎo)體材料的來源。
通常而言，分解促進(jìn)劑可以是還原劑、聚合試劑或其它合適的物質(zhì)。 所述方法還包括在反應(yīng)混合物中使用高溫表面活性劑。該方法包括向反 應(yīng)混合物中加入強(qiáng)相互作用的表面鍵合劑。這些表面鍵合劑在納米粒子 的表面形成有機(jī)涂層，從而防止納米粒子在隨后的晶體生長期間發(fā)生聚 集。
制備納米粒子的一般方法示于圖1中。
如圖1所示，本發(fā)明的方法包括以下四個主要步驟-
(a) 在惰性氣體和大氣壓下加熱溶液，所述溶液包含液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)和 一種或多種第IV族金屬前體；
(b) 引入分解促進(jìn)劑，以加速第IV族金屬前體的分解；
(c) 任選引入驟冷劑，以除去過量的分解促進(jìn)劑。如果例如不存在過 量的分解促進(jìn)劑，那么該任選的步驟可以是不必要的，如果分解促進(jìn)劑 是還原劑(如下文所述)，那么該任選步驟也可以是不必要的；和
(d) 引入表面鍵合劑，以防止所得到的納米粒子發(fā)生聚集。 這些步驟將在下文中分別進(jìn)行詳細(xì)的說明。
第/「凝纖銀
很多第IV族金屬前體都適用于本發(fā)明的方法中。這些包括含硅、鍺 或錫原子的有機(jī)金屬化合物。優(yōu)選地，這些含硅、鍺或錫原子的有機(jī)金 屬化合物與分子式G(Ar)xY4《的芳基和鹵化物的組合四價鍵合，其中G 是第IV族金屬，Ar是芳基，Y是鹵素，且x是至少為0并不大于4的數(shù)值。
這樣的化合物包括但不局限于四苯基鍺烷、三苯基氯鍺烷、二苯 基二氯鍺垸、苯基三氯鍺烷、四苯基硅垸、三苯基氯硅垸、二苯基二氯 硅垸、苯基三氯硅烷、四苯基錫垸、三苯基氯錫烷、二苯基二氯錫烷、 苯基三氯錫烷，以及它們的溴代-、碘代-和氟代-的類似物。
或者，第IV族金屬前體物質(zhì)包括與分子式G(AiOyY2.y的芳基和鹵化物的組合二價鍵合的第IV族二價原子，其中G是第IV族金屬，Ar是芳
基，Y是鹵素，且y是至少為0并不大于2的數(shù)值。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，Ar是任選取代的苯基，更優(yōu)選是苯基。 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第IV族前體是苯取代的前體G(Ph)xY4.x。當(dāng)
分解促進(jìn)劑選自S、 Se、 Te、 P、 As、和包含一種或多種零價態(tài)的上述元
素的化合物時(見下文)，該前體是特別優(yōu)選的。
第IV族前體可以是不同IV族金屬前體的混合物，包括那些具有不
同IV族金屬的前體。這可以在最終的納米粒子中合金或相間形成。
液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)的首要任務(wù)是使第IV族金屬前體和各種試劑溶劑化， 以確保均質(zhì)的液相反應(yīng)物。液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)還通過高溫表面活性劑與納米 粒子表面的相互作用，以便為納米粒子的聚集提供阻擋。在制備高度單 分散尺寸的納米粒子時，這些手段可以是有效的。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，所述液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)在反應(yīng)溫度下應(yīng)該是 熱穩(wěn)定的。
在一個實(shí)施方案中，液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)包括高溫表面活性劑和高溫溶劑。 或者，所述高溫表面活性劑還作用為高溫溶劑。
用在本申請中時，術(shù)語"高溫"的意思是所述表面活性劑或溶劑在 惰性氣體中和反應(yīng)溫度下應(yīng)當(dāng)是熱穩(wěn)定的，并且其沸點(diǎn)高于反應(yīng)溫度。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為約10(TC-約40(TC，更優(yōu)選為約20(TC-約40(TC;更 優(yōu)選約300'C。
表面活性劑具有這樣的分子結(jié)構(gòu)其含有可與納米粒子表面相互作 用的官能團(tuán)。該作用是形成溶劑材料的薄層，該薄層不牢固地與納米粒 子的表面結(jié)合。通過這樣的方式，納米粒子的聚集就能夠得以避免。優(yōu) 選的表面活性劑不參與和試劑或前體進(jìn)行的伴隨的副反應(yīng)。
滿足以上準(zhǔn)則的合適的表面活性劑可以包括但不局限于下式的化合 物R-NH2、 R-PH2、 R3N、 R3P、 R2NH、 R2PH、 R4W、和REy，其中R 是垸基、烯基或芳基，E是乙二醇基團(tuán)，且N、 P和H取IUPAC中它們 的通用含義。
14優(yōu)選的高溫表面活性劑包括油胺、十六烷基胺、三辛胺和三辛膦。 這些表面活性劑的作用等同于溶劑，所以無需額外的溶劑。
在液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)包括高溫反應(yīng)表面活性劑和高溫溶劑的實(shí)施方案 中，合適的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑包括但不局限于垸烴、烯烴、芳香烴和其 它石蠟烴；單或聚乙二醇醚、冠醚、和苯基醚。
可以在將液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)加熱到反應(yīng)溫度之前或之后將第IV族金屬前
體引入到液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在加入第iv族金屬前
體和其它試劑之前，在合適的惰性氣流中將反應(yīng)容器中的氣體污染物吹 掃掉，再將液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)加熱到期望的反應(yīng)溫度。
合適的惰性氣體是本領(lǐng)域公知的。這樣的氣體包括但不局限于氮 氣、氬氣、和氦氣。優(yōu)選惰性氣體是氮?dú)狻?br> 前體的相對的化學(xué)穩(wěn)定性使得反應(yīng)不需要在可控氣氛的手套箱中進(jìn)
行，簡單的Schlenk線或類似的氣體吹掃的玻璃儀器都可以使用。圖8示 出了適用于該合成的典型臺式玻璃儀器設(shè)備。液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)1裝在三口 圓底燒瓶2中。利用設(shè)置在玻璃保護(hù)罩內(nèi)的熱探頭3來對溫度進(jìn)行監(jiān)測。 溶液用磁力攪拌棒5攪拌，并由加熱罩、加熱池或類似設(shè)備6提供熱量。 惰性氣體經(jīng)過進(jìn)氣口 7進(jìn)入燒瓶2中，并通過出氣口 IO離開燒瓶?？梢?臨時使用注射器、由進(jìn)氣口 7將試劑加入燒瓶2中。還使用冷凝器8來 冷卻和凝結(jié)液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)1上方的蒸氣。冷凝器可以通過外部玻璃管的 進(jìn)水口 9和出水口 9進(jìn)行水冷。
通常在步驟a)期間將該反應(yīng)混合物加熱到反應(yīng)溫度，但是也可以在 步驟b)期間將反應(yīng)混合物加熱到反應(yīng)溫度。
分艘遂淑
在脫氣之后，將分解促進(jìn)劑加入第IV族金屬前體在液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)的 溶液中，這通常在加熱和惰性氣氛的條件下進(jìn)行。
分解促進(jìn)劑可以以溶液或懸浮液的形式注入反應(yīng)容器中。在一個優(yōu) 選的實(shí)施方案中，分解促進(jìn)劑以載液中的溶液加入，載液可以與包含液 態(tài)反應(yīng)介質(zhì)的液體相同。
在反應(yīng)溫度下，分解促進(jìn)劑使第IV族金屬前體加速分解為元素形式的第IV族金屬 一 典型地為納米粒子的Ge、 Si或Sn(或它們的合金)。
反應(yīng)的一般通式如下
Ge、 Si和/或Sn前體+分解促進(jìn)劑—第IV族金屬或合金(np)+副產(chǎn)物 其中np表示納米粒子形成。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，如圖2所示，分解促進(jìn)劑是強(qiáng)還原劑。 分解促進(jìn)劑必須能夠?qū)⑷〈?Ge、取代基-Si或取代基-Sn的鍵斷開。
在第IV族金屬前體是苯基金屬化合物的實(shí)施方案中，分解促進(jìn)劑必 須能夠?qū)⒁粋€或多個Si-Ph、 Sn-Ph或Ge-Ph鍵斷開。以前，人們認(rèn)為該 強(qiáng)共價鍵對于還原劑的進(jìn)攻是穩(wěn)定的，但是本發(fā)明公開的液相法將高反 應(yīng)溫度和強(qiáng)還原劑結(jié)合使用，以從含Si-Ph、 Sn-Ph或Ge-Ph鍵的前體得 到IV族元素。
強(qiáng)還原劑的實(shí)例包括但不局限于以下的一種或多種物質(zhì)硼氫化鈉、 硼氫化鋰、硼氫化鉀、萘鈉、蒽鈉(sodium anthracide)、萘鋰、蒽鋰、萘 鉀、蒽鉀、氫化鋁鋰、氫化鋁鈉、氫化鋁鉀、氫化鈉、氫化鋰、氫化鉀、 鈉、鋰、鉀、硫化鈉、硫化鋰、硫化鉀、二氯化錫、二油酸錫、二溴化 錫、二碘化錫、氨基鈉、疊氮化鈉、和三苯基膦。
在本發(fā)明的或選的實(shí)施方案中，如圖3所示，分解促進(jìn)劑包括一種 或多種第V或VI族元素、或包含一種或多種零價態(tài)的上述元素的化合物， 其中第V或VI族元素選自硫、硒、碲、磷、以及砷。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，沉積促進(jìn)劑包括S或Se(或包括零價態(tài)的 這些元素之一的化合物)。該實(shí)施方案的實(shí)例的反應(yīng)通式如下，其中的第 IV族金屬前體是(Ph)3GeCl:
260-360。C， 5-30分鐘 (Ph)3GeCl + S或Se-^Ge(叩)+副產(chǎn)物
其中np表示納米粒子形成。
在分解促進(jìn)劑包括S(或包括零價S的化合物)的實(shí)施方案中，副產(chǎn)物 可以包括Ph-S-Ph、 Ph-Cl、 Ph、 Ph畫Ph、 Cl2、 S和GeS2。
毅情
驟冷劑典型的在本發(fā)明圖3所示的實(shí)施方案中使用。但是，驟冷劑液也可以在分解促進(jìn)劑是強(qiáng)還原劑的實(shí)施方案中使用。
驟冷劑作用為將過量的分解促進(jìn)劑從反應(yīng)混合物中去除，從而消除 其對納米粒子生長的任何抑制作用。此外，使用驟冷劑可避免任何過量 的分解促進(jìn)劑與表面鍵合劑的反應(yīng)，所述表面鍵合劑在某些實(shí)施方案中 在驟冷劑之后加入反應(yīng)混合物中。
當(dāng)分解促進(jìn)劑選自S、 Se、 Te、 P、 As、和包括一種或多種零價態(tài)的 這些元素的化合物時，驟冷劑優(yōu)選在前體分解之后加入。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，其中分解促進(jìn)劑選自以下之一
a) 強(qiáng)還原劑，或
b) S、 Se、 Te、 P、 As;或包括一種或多種零價態(tài)的這些元素的化合物。
所述驟冷劑是非水的高沸點(diǎn)酸。合適的非水高沸點(diǎn)酸包括但不局限 于羧酸、和含一個或多個羧酸基團(tuán)的化合物。
在分解促進(jìn)劑選自S、 Se、 Te、 P、 As、或包括一種或多種零價態(tài)的 這些元素的化合物的或選的實(shí)施方案中，驟冷劑可以是氫化物還原劑， 例如硼氫化鈉、硼氫化鋰、硼氫化鉀、氫化鋁鋰、氫化鋁鈉、氫化鋁鉀、 氫化鈉、氫化鋰或氫化鉀。
表臓姊
向反應(yīng)混合物中加入表面鍵合劑的目的是為了防止納米粒子的聚 集。表面鍵合劑可以提供比在液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中的高溫表面活性劑所得到 的更強(qiáng)的與納米粒子表面的相互作用。典型地，所述表面鍵合劑以過量 加入。
有利的是，可以通過在前體開始分解之后加入表面鍵合劑，來防止 表面鍵合劑與分解促進(jìn)劑之間的伴隨的副反應(yīng)。在前體開始分解之后加 入強(qiáng)表面鍵合劑的第二個目的在于，在納米粒子和表面鍵合劑之間非常 強(qiáng)的鍵合可以抑制納米粒子的生長。盡管這樣，還是可以在分解促進(jìn)劑 之前加入表面鍵合劑，或同時將表面鍵合劑加入反應(yīng)混合物中。
在分解促進(jìn)劑是強(qiáng)還原劑的實(shí)施方案中，對伴隨的副反應(yīng)的還原十 分敏感的合適的表面鍵合劑可以包括但不局限于三辛基氧化磷、羧酸、磺酸、膦酸、醇、硫醇、和其它質(zhì)子給體化合物。
在分解促進(jìn)劑選自S、 Se、 Te、 P、 As、或包括一種或多種零價態(tài)的 這些元素的化合物的實(shí)施方案中，對伴隨的副反應(yīng)十分敏感的合適的表 面鍵合劑包括但不局限于伯、仲和叔膦。
有利地是，在表面鍵合劑包含烯基或炔基部分的實(shí)施方案中，表面 鍵合劑可以在第IV族金屬和納米粒子表面的碳之間形成穩(wěn)定的鍵。
在或選的實(shí)施方案中，表面鍵合劑包括通式R-N的化合物，其中R 是烷基、烯基或芳基，N是可以結(jié)合到第IV族金屬納米粒子表面的官能 團(tuán)。
或者，表面鍵合劑可以包括式L-R-N的雙官能化合物，其中R是烷 基、烯基或芳基，L是具有希望的官能的基團(tuán)，而N是可以結(jié)合到第IV 族金屬納米粒子表面的官能團(tuán)。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，L和N各自獨(dú)立的選自如下基團(tuán)-NH2、 -COOH、 -CONH2、 -OH、 -CHO、 -S03H、 -P03H2、 -PH2、 -SH、 -CH=CH2、 -C三CH、 -Cl、 -F、 -Br、禾口-I。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，表面鍵合劑與驟冷劑相同。在該實(shí)施方 案中，過量的表面鍵合劑用來將過量的分解促進(jìn)劑從反應(yīng)混合物中除去。
在加入表面鍵合劑之后，納米粒子保持在懸浮液中。對所述粒子典 型地進(jìn)行純化/回收步驟。
謝微謂嫩辦靴
在根據(jù)上文的方法制備出納米粒子后，回收并且任選純化該納米粒 子?；厥蘸图兓梢酝ㄟ^眾多本領(lǐng)域技術(shù)人公知的技術(shù)來進(jìn)行。這樣的
技術(shù)包括但不局限于納米粒子絮凝和離心分離、或在適當(dāng)選擇的不相 混溶的溶劑中進(jìn)行兩相分離。
僅僅是說明性的純化過程的實(shí)例為
(a) 向反應(yīng)混合物中加入絮凝劑；
(b) 在1000G以上的加速旋轉(zhuǎn)中，對絮凝的混合物進(jìn)行離心分離；
(c) 除去上層清液并對其進(jìn)行處理；
(d) 用沸點(diǎn)低于約12(TC的有機(jī)溶劑(低沸點(diǎn)溶劑)進(jìn)行再懸?。蝗芜x
18(e)重復(fù)步驟(a)到(d)，直到得到所需的純度。
合適的絮凝劑包括但不局限于蒸餾水或適當(dāng)純化的水；醇類，包 括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；甲酰胺；和丙酮。
合適的低沸點(diǎn)溶劑包括但不局限于甲苯、四氫呋喃(THF)、氯仿、 二氯甲烷、和碳原子數(shù)少于10個的液態(tài)烷烴。
謝微預(yù)表,
本發(fā)明的方法形成了第IV族金屬或其合金的納米粒子和/或納米晶 體。所述粒子可以是堅(jiān)固的、化學(xué)穩(wěn)定的、結(jié)晶的，并且可以被有機(jī)或 無機(jī)鈍化層所覆蓋。
雖然本發(fā)明方法得到的產(chǎn)品在本文中描述為納米粒子或納米晶體， 但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，第IV族金屬納米粒子具有包圍層，所述 包圍層的組成依賴于表面鍵合劑。舉例來說，如圖9a和9c所示，當(dāng)表 面鍵合劑是油酸時，油酸將會結(jié)合到所述表面。
圖9a所示為具有表面鍵合劑71的第IV族金屬納米粒子的核70，可 以是羧酸如油酸的表面鍵合劑71形成了表面有機(jī)層。圖9b是根據(jù)本發(fā) 明的一個方面制備的氫封端的IV族金屬納米粒子的圖示。圖9c所示為 羧酸基團(tuán)、例如圖中存在的油酸結(jié)合到第IV族金屬納米粒子的表面上。
其它可以結(jié)合到IV族金屬納米粒子表面上的官能團(tuán)的常見實(shí)例包 括-NH2、 -COOH、 -CONH2、 -OH、 -CHO、 -S03H、 -P03H2、 -PH2、畫SH、 -CH=CH2、 -C三CH、 -Cl、 -F、 -Br、 -I和H。
其它的步驟
JT纖游鄉(xiāng)貯
在第IV族金屬納米粒子的許多潛在應(yīng)用中，有利的是可以通過向納 米粒子表面添加特定的分子，而使納米粒子化學(xué)官能化。因此，得到純 凈的未官能化的晶體表面，從而可以進(jìn)行官能化反應(yīng)，這種能力是重要 的。人們對氫封端的晶體表面特別感興趣，如圖9b所示。
本發(fā)明的其它方面是在手套箱環(huán)境外生長的由酸、醛、醇、或酰胺 封端的第IV族金屬納米粒子來制備氫封端的第IV族金屬納米粒子。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述氫封端的納米粒子是由酸封端的納米粒 子制備的。
這可以根據(jù)以下方法來實(shí)現(xiàn)，以下方法僅僅是說明性的
(a) 在惰性氣體和大氣壓下，在等于或低于溶劑沸點(diǎn)的溫度下，向溶 劑中的酸、醛、醇、或酰胺封端的第IV族金屬納米粒子純化的混合物中 加入氫化物還原劑；
(b) 在無水無氧下，使所得到的混合物反應(yīng)長達(dá)48小時的時間；和
(c) 使反應(yīng)驟冷。
合適的氫化物還原劑包括但不局限于氫化鋁鋰、氫化鋁鈉、氫化
鋁鉀、三乙基硼氫化鋰、三乙基硼氫化鈉、硼氫化鈉、硼氫化鋰、硼氫 化鉀、氫氣、氫化鈉、氫化鉀、氫化鋰、硼烷-四氫呋喃絡(luò)合物、三叔丁 氧基氫化鋁鋰、氰基硼氫化鈉、和氫化二異丁基鋁。
合適的惰性氣體是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。所述惰性氣體包括但不
局限于氮?dú)?、氬氣、和氦氣。?yōu)選的惰性氣體是氮?dú)狻?br> 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，用醇對反應(yīng)進(jìn)行驟冷。合適的醇包括但不局 限于甲醇、乙醇、丁醇和丙醇。
眾學(xué),虔化
本發(fā)明的其它方面是通過使特定的化學(xué)活性物與本發(fā)明的氫封端納 米粒子的表面發(fā)生反應(yīng)，來制備化學(xué)官能化的第IV族金屬的納米粒子。
化學(xué)活性物可以是式L-R-N的化合物，其中R是垸基、烯基或芳基， L是具有期望的官能的基團(tuán)，且N是可與氫封端的納米粒子表面結(jié)合的 官能團(tuán)。這樣的基團(tuán)包括但不局限于-NH2、 -COOH、 -CONH2、 -OH、 -CHO、 -Cl、 -F、 -Br、 -1、 -P02H、 -PH2、 -SH、 -S03H、 -CH=CH2、和畫C三CH。
在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方案中，可以通過使氫封端的納米粒子與 式L-R-N的化合物反應(yīng)，來制備水溶性納米粒子，其中L是極性官能團(tuán)。 在或選的實(shí)施方案中，可以通過式L-R-N的化合物來制備生物化學(xué)官能 化的納米粒子，其中L是可與生物抗體和/或生物活性分子相結(jié)合的官能 團(tuán)。合適的L基團(tuán)包括但不局限于-NH2、 -COOH、 -CONH2、 -OH、 -CHO、 -S03H、 -P03H2、 -PH2、 -SH、 -CH=CH2、 -C三CH、 -Cl、 -F、 -Br、和-I。
20有利的特性
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法以及得到的納米粒子具有眾多 有利的特性。
艦吝J劍吝
有利地，本發(fā)明的方法可以在風(fēng)罩或工作臺頂部位置中進(jìn)行。相反， 現(xiàn)有技術(shù)的很多方法需要高壓和/或使用受控大氣的手套箱技術(shù)或其它保 護(hù)性環(huán)境。這是因?yàn)?，與很多的現(xiàn)有技術(shù)方法相比，本發(fā)明的方法在大 氣壓下進(jìn)行，并且使用相對溫和或無毒的反應(yīng)物。
因此，本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案在大氣壓下、使用惰性氣體吹掃
的標(biāo)準(zhǔn)玻璃儀器設(shè)備進(jìn)行。這樣的設(shè)備如圖8所示。
微率
本申請的方法可以實(shí)現(xiàn)超過60%的高納米粒子反應(yīng)收率。所述收率 是通過使用非氫化物分解劑來實(shí)現(xiàn)的，這樣就不會形成揮發(fā)性副產(chǎn)物如 硅垸、鍺垸、錫垸及其衍生物。通過這樣的方式，前體物中的IV族元素 直到反應(yīng)結(jié)束都一直保持在反應(yīng)容器中。反應(yīng)在固相納米粒子處結(jié)束， 元素粒子從反應(yīng)溶液中結(jié)晶出來，以確保分解反應(yīng)完成。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，與納米粒子表面結(jié)合的物種的存在所導(dǎo) 致的納米粒子收率是難以準(zhǔn)確確定的。本文給出的收率數(shù)據(jù)指的是在不 存在驟冷劑、表面活性劑或表面活性物的情形下進(jìn)行合成的收率。
艦就生產(chǎn)激力
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案需要的反應(yīng)時間很短，典型的少于一個小時， 更優(yōu)選少于30分鐘。此外，可以用濃度超過2gl"的溶液來合成納米粒子，
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，溶液濃度可超過iogr1。這樣的生產(chǎn)率表明本發(fā)明
方法比大多數(shù)現(xiàn)有技術(shù)的方法有顯著的改進(jìn)。 皮鄉(xiāng)粉教絲
圖4a和4b所示為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鍺納米粒子的透射電子顯 微鏡(TEM)照片。兩張照片的刻度尺都是20nm。觀察到了高單分散性。
21這是通過反應(yīng)的均質(zhì)液相性質(zhì)實(shí)現(xiàn)的。
圖5所示為根據(jù)本發(fā)明方法制備的鍺納米粒子的X-射線衍射數(shù)據(jù)，
其中顯示納米粒子具有高結(jié)晶性。在x-射線衍射數(shù)據(jù)中出現(xiàn)的銅的峰是
由TEM柵格棒采樣造成的。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中得到的納米粒子其 直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于平均直徑的20%，更優(yōu)選小于平均直徑的5%。
圖6所示為根據(jù)本發(fā)明方法制備的8nm鍺納米粒子的電子衍射圖像。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的納米粒子在光激勵下發(fā)射出波長在可 見光范圍內(nèi)的有色光。在其它實(shí)施方案中，在光激勵下的納米粒子發(fā)射 出的近紅外和紅外波長光少于宏觀晶體材料的帶隙。納米粒子發(fā)射出的 光其波長可以通過調(diào)控納米粒子尺寸、鈍化層的化學(xué)組成、和構(gòu)成納米 粒子的第IV族金屬和合金的化學(xué)組成來調(diào)節(jié)。在一個實(shí)施方案中，本文 所公開的方法提供了一種鈍化的鍺納米粒子，其顯示出離散的光學(xué)躍遷 和光致發(fā)光。圖7所示為鍺納米粒子溶液的典型發(fā)光(作為激發(fā)波長的函 數(shù))。本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案制備的納米粒子的發(fā)光量子效率>1%， 更優(yōu)選高達(dá)并超過20%。
應(yīng)用
如同本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的，本發(fā)明的納米粒子具有很多可能 的用途。
該納米粒子被觀測到發(fā)出可見光光譜內(nèi)的光，并且其可以被用于生 物醫(yī)學(xué)成像領(lǐng)域，或作為新型光電子器件的初始材料。人們對于將第IV 族納米粒子用于生物醫(yī)學(xué)成像領(lǐng)域特別感興趣，用在此處時，與現(xiàn)有的 備選材料相比，鍺、硅和錫所具有的壽命長、穩(wěn)定性高和毒性低的優(yōu)勢 使其具有高度的吸引力。
本發(fā)明的納米粒子可以被結(jié)合到生物醫(yī)學(xué)成像標(biāo)記物中。用于該用 途時，納米粒子的平均粒徑可以是約l-約200埃，并且在響應(yīng)光激勵時， 發(fā)出的可見光幾乎是單色的。生物化學(xué)成像系統(tǒng)可以包括連接劑(linker)， 其用于將生物化學(xué)活性分子與納米粒子連接，并啟動特定化合物的標(biāo)記。該系統(tǒng)可以包含多于一種類型的連接劑，且每種類型的連接劑都與納米 粒子連接，所述納米粒子發(fā)出不同的且?guī)缀跏菃紊目梢姽狻?br> 本發(fā)明的納米粒子可以通過各種方法結(jié)合到光電子材料中，包括在 基體上沉積納米粒子膜。所述納米粒子可以包括例如硅或鍺或其合金。
對于這樣的應(yīng)用，納米粒子的平均粒徑可以是約l-約200埃。沉積的納 米粒子可以在約30(TC-約90(TC的溫度下燒結(jié)，以制備表現(xiàn)出光電子性能 的材料膜。在某些實(shí)施方案中，所述膜可以由多個納米粒子構(gòu)成，從而 得到多晶材料。該材料可以進(jìn)一步用于制備各種電子器件，包括光電器 件、紅外發(fā)射器件和發(fā)光器件。
光電子材料的另一個實(shí)施方案可以包括將一種或多種納米粒子結(jié)合 到一種或多種聚合物基體中，由此可以通過外部電接觸來實(shí)現(xiàn)電子在納 米粒子上的進(jìn)與出。納米粒子可以包括硅或鍺或其合金。至少一種納米 粒子可以具有約lnm-約20nm的平均粒徑。結(jié)合了納米粒子的基質(zhì)可以 沉積在基底或柔性膜上。該材料可以進(jìn)一步用于制備各種電子器件，包 括光電器件、紅外發(fā)射器件和發(fā)光器件。
本發(fā)明的納米粒子可以結(jié)合到光伏裝置中，用以從光輻射和近紅外 輻射中產(chǎn)生電能。這樣的光伏裝置可以包括多個納米粒子。所述光伏裝 置中可以包括在其陽極和陰極的電接觸。所述光伏裝置中可以包括尺寸 優(yōu)化的納米粒子，以提供對入射太陽光的最大吸收。
實(shí)施例
本發(fā)明的各個方面現(xiàn)在將通過參考以下實(shí)施例、以非限定性的方式 予以說明。
實(shí)施例1
1) 將4.5g十六垸胺(HAD)或7.5ml油胺置于三口圓底燒瓶中；
2) 向燒瓶中加入0.05g三苯基氯代鍺垸；
3) 在冷水冷凝器及氮?dú)獯祾呦聦恐糜跀嚢杓訜嵴种校?br> 4) 攪拌的同時，加熱到285-300"C;
5) 將0.005g硫在1.5ml三辛胺中的溶液注入；6) 等待約5分鐘；
7) 觀察溶液變黑的快速反應(yīng)(<30秒)；
8) 立即加入0.2-5ml油酸，溶液立即變清澈；
9) 加熱到設(shè)定的285'C-36(TC的溫度，保持一小時；
10) 冷卻到150。C，隨后以滴加的方式用1 : 1的乙醇和甲苯的混合物 驟冷；
11) 移走燒瓶，滴加乙醇(對于十六烷胺)或甲醇(對于油胺)，直到觀 測到絮凝；
12) 對絮凝沉積物進(jìn)行離心分離，取出并保存上層清液；
13) 進(jìn)一步利用絮凝劑和離心分離稀釋沉淀物。重復(fù)步驟9-11，直到 得到所需的純度。也可以對上層清液重復(fù)步驟9-11，以得到選擇性尺寸 的納米粒子沉淀物；
14) 使最后的沉淀材料在甲苯、己垸或乙醇中再懸浮。
實(shí)施例2
一種或選的方式，將步驟(2)和(3)從實(shí)施例1所述的過程中省去，并 且利用硫在油胺中的溶液和三苯基氯代鍺垸在油胺中的溶液來替代，將 其注入加熱到26(TC-36(TC的溶劑中。該過程隨后進(jìn)行實(shí)施例1中步驟(5) 之后的步驟。
實(shí)施例3
1) 將4.5g十六垸胺或7.5ml油胺置于三口圓底燒瓶中；
2) 向燒瓶中加入0.012g硒；
3) 將燒瓶置于帶攪拌的加熱罩和冷水冷凝器及氮?dú)獯祾呦拢?br> 4) 攪拌的同時，加熱到285-30(TC;
5) 將0.05g三苯基氯代鍺垸在1.5ml三辛胺中的溶液注入；
6) 反應(yīng)約30分鐘；
7) 冷卻到150°C，隨后以滴加的方式加入1 : 1的乙醇和甲苯混合物 來驟冷；
8) 移走燒瓶；滴加乙醇(對于十六烷胺)或甲醇(對于油胺)，直到觀測到絮凝；
9) 對絮凝沉積物進(jìn)行離心分離，取出并保存上層清液；
10) 進(jìn)一步利用絮凝劑和離心分離稀釋沉淀物。重復(fù)步驟9-11，直到 得到所需的純度。也可以對上層清液重復(fù)步驟9-11，以得到選擇性尺寸 的納米粒子沉淀物；
11) 使最后的沉淀材料在甲苯、己烷或乙醇中再懸浮。
實(shí)施例4
1) 將6g十六垸胺或10ml油胺置于三口圓底燒瓶中；
2) 向燒瓶中加入0.05g三苯基氯代鍺烷；
3) 如果在步驟6中使用四乙二醇二甲醚(tetmglyme)，那么在該點(diǎn)還 要向燒瓶中加入一定量的三辛基膦；
4) 在冷水冷凝器及氮?dú)獯祾呦聦恐糜跀嚢杓訜嵴种校?br> 5) 攪拌的同時，加熱到285。C(三苯基氯代鍺烷的沸點(diǎn))；
6) 注入lml溶解在四乙二醇二甲醚或三辛基膦中的、濃度為1M的 NaBH4。溶液迅速澄清；
7) 加熱到設(shè)定的285t:-36(rC的溫度，保持一小時；
8) 冷卻到15(TC，并隨后滴加甲醇驟冷；
9) 移走燒瓶。滴加乙醇(對于十六烷胺)或甲醇(對于油胺)，直到觀測 到絮凝；
10) 對絮凝沉積物進(jìn)行離心分離，取出并保存上層清液；
11) 進(jìn)一步利用絮凝劑和離心分離稀釋沉淀物。重復(fù)步驟9-11，直到 得到所需的純度。也可以對上層清液重復(fù)步驟9-11，以得到選擇性尺寸 的納米粒子沉淀物；
12) 使最后的沉淀材料在甲苯、己垸或乙醇中再懸浮。
實(shí)施例5
一種或選的方式，將步驟(2)和(3)從實(shí)施例4所描述的過程中省去， 并且利用三苯基氯代鍺烷在油胺和三辛基膦中的溶液來替代，該溶液在 步驟(6)的同時被注入溫度為26(TC-36(TC的加熱的溶劑中。該過程隨后進(jìn)
25行實(shí)施例4中步驟(6)之后的步驟。
很明顯，很寬范圍的還原劑都可以在超過24(TC的溫度下加速含芳基 IV族金屬前體的分解，即使很多的這些還原劑在該溫度下是不穩(wěn)定的。 例如，萘鈉在接近萘沸點(diǎn)的溫度下( 22(TC)就會分解，但是將萘加入275 nC的含三苯基氯代鍺垸和鈉金屬的混合物中時第IV族金屬前體即表現(xiàn)出 在該時間點(diǎn)的分解，而這需要萘進(jìn)入溶液中，與其周圍達(dá)到熱平衡，隨 后再揮發(fā)。
重要的是，還原劑均勻分布在溶液中。優(yōu)選地，還原劑在所使用的 溶劑系統(tǒng)應(yīng)當(dāng)是完全可溶的，以便可以從完全均勻分布的己分解前體分 子進(jìn)行結(jié)晶。但是，如果還原劑分布的非均勻度在長度尺度上與進(jìn)行結(jié) 晶的被還原第IV族原子在溶液中的擴(kuò)散距離相當(dāng)，這種需求也可以不太 嚴(yán)格。例如，在溫度高于20(TC下，氫化鋁鋰熱分解為LiH和AIH3，這 不會影響其用于本發(fā)明的方法中，這是由于得到的高度分散LiH乳液已 在不溶性氫化物鹽發(fā)生聚集之前就與前體完全反應(yīng)，從而形成前體分解 產(chǎn)物在溶液中的均勻分布。強(qiáng)烈的攪拌可以有助于產(chǎn)生還原或部分還原 的前體分子的均勻分布。
雖然本發(fā)明已經(jīng)通過實(shí)施例并參考具體的實(shí)施方案進(jìn)行了說明，但 是應(yīng)當(dāng)理解，可以在不背離本發(fā)明范圍的前提下，對其進(jìn)行改良和/或改 進(jìn)，如同在所附權(quán)利要求中所列出的。
此外，當(dāng)本發(fā)明的特征和方面是依據(jù)馬庫什組進(jìn)行描述時，那么本 領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明也因此描述了馬庫什組中的任何單一成 員或亞組的成員。
2權(quán)利要求
1.一種制備一種或多種第IV族金屬或其合金的納米粒子的方法，其包括以下步驟在惰性氣氛、大氣壓和加熱下，使一種或多種第IV族金屬前體與分解促進(jìn)劑在包含高溫表面活性劑的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)；加入表面鍵合劑；和回收納米粒子。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中第IV族金屬是Si、 Ge或Sn。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中第IV族金屬是Ge。
4. 權(quán)利要求l的方法，其中第IV族金屬前體包括通式G(Ar)xY4《的 化合物，其中G是第IV族金屬，Ar是芳基，Y是鹵素，而x是至少為0 且不大于4的數(shù)值。
5. 權(quán)利要求l的方法，其中第IV族金屬前體包括通式G(Ar)yY2.y的 化合物，其中G是第IV族金屬，Ar是芳基，Y是鹵素，而y是至少為0 且不大于2的數(shù)值。
6. 權(quán)利要求4或5的方法，其中Ar是任選取代的苯基。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中Ar是苯基。
8. 權(quán)利要求l的方法，其中液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)還包括高溫溶劑。
9. 權(quán)利要求l的方法，其中分解促進(jìn)劑選自以下物質(zhì)之一-a) 強(qiáng)還原劑；或b) S、 Se、 Te、 P或As，或包含一種或多種零價態(tài)的上述元素的化合物。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中分解促進(jìn)劑選自S、 Se、 Te、 P或As，或包含一種或多種零價態(tài)的上述元素的化合物。
11. 權(quán)利要求9或10的方法，其中分解促進(jìn)劑選自S、 Se，或包含 一種或多種零價態(tài)的上述元素的化合物。
12. 權(quán)利要求1的方法，其還包括在加入表面鍵合劑之前加入驟冷劑 的步驟。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中加入驟冷劑的步驟在加入表面鍵合劑 之前，但是在加入分解促進(jìn)劑之后。
14. 權(quán)利要求1的方法，其中表面鍵合劑也是驟冷劑。
15. 權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)步驟包括加熱到約100。C-約40(TC的溫度。
16. 權(quán)利要求15的方法，其中反應(yīng)步驟包括加熱到約200'C-約400 。C的溫度。
17. 權(quán)利要求16的方法，其中反應(yīng)步驟包括加熱到約30(TC的溫度。
18. 權(quán)利要求1的方法，其中所述納米粒子具有單分散的納米粒子尺 寸分布，以使納米粒子直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于平均直徑的20%。
19. 權(quán)利要求18的方法，其中納米粒子直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于平均直 徑的5%。
20. 權(quán)利要求l的方法，其中納米粒子因響應(yīng)光激勵而發(fā)光，其量子 效率超過1%。
21. 權(quán)利要求20的方法，其中量子效率超過20%。
22. 權(quán)利要求1的方法，其中表面鍵合劑是羧酸、醛、酰胺或醇。
23. 權(quán)利要求22的方法，其中表面鍵合劑是羧酸。
24. 權(quán)利要求1的方法，其中表面鍵合劑包括烯基或炔基部分。
25. 權(quán)利要求1的方法，其中表面鍵合劑包括式R-N的化合物，其 中R是垸基、烯基或芳基，且N是能夠與納米粒子的表面鍵合的官能團(tuán)。
26. 權(quán)利要求22或23的方法，其還包括使納米粒子與氫化物還原劑 在無水且無氧的條件下反應(yīng)，以提供氫封端的納米粒子。
27. 權(quán)利要求26的方法，其還包括使氫封端的納米粒子與式L-R-N 的化合物反應(yīng)，其中R表示烷基或芳基，L是具有期望官能部分的基團(tuán)， 且N是能夠與氫封端的納米粒子的表面鍵合的官能團(tuán)；由此提供化學(xué)官 能化的納米粒子。
28. 權(quán)利要求25或27的方法，其中N選自以下組中-NH2、-COOH、 -CONH2、 -CONH2、畫OH、畫CHO、 -S03H、 -P03H2、 -PH2、 -SH、 -CH=CH2、 國C三CH、 一C1、 -F、 -Br、禾口-L
29. 權(quán)利要求27的方法，其中L是極性官能團(tuán)。
30. 權(quán)利要求27的方法，其中L是能夠與生物抗體和/或生物活性分 子結(jié)合的官能團(tuán)。
31. 權(quán)利要求27的方法，其中L選自以下組中-NH2、 -COOH、 -CONH2、國OH、 -CHO、 -S03H、 -P03H2、 -PH2、 -SH、 -CH=CH2、 -C三CH、-Cl、 -F、 -Br、和-I。
32. 根據(jù)權(quán)利要求1-25之一的方法制備的第IV族金屬或IV族金屬 合金的納米粒子。
33. 根據(jù)權(quán)利要求26的方法制備的氫封端的納米粒子。
34. 根據(jù)權(quán)利要求27-31之一的方法制備的化學(xué)官能化的納米粒子。
35. —種包括權(quán)利要求32-34之一的納米粒子的器件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備IV族元素的納米粒子的方法，特別是制備Si、Ge和Sn以及這些元素的二元或三元合金的納米粒子的方法。該方法包括在高溫、惰性氣氛和大氣壓下，利用分解促進(jìn)劑，對一種或多種IV族金屬前體進(jìn)行溶液相分解。向反應(yīng)混合物中加入表面鍵合劑，以形成圍繞納米粒子并防止聚集的有機(jī)層。
文檔編號C01G17/00GK101528606SQ200780037361
公開日2009年9月9日 申請日期2007年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月4日
發(fā)明者C·W·本比, R·D·蒂利 申請人:維多利亞聯(lián)結(jié)有限公司