專利名稱：：芯殼型氧化鈰微粒、或含該微粒的分散液及這些的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及芯殼型氧化鈰微粒、或含該微粒的分散液及這些的制造方法，更詳細地說，涉及可用于制造催化劑、光刻結(jié)晶、氣體傳感器、化學(xué)的機械的研磨劑、紫外線遮蔽劑等的芯殼型氧化鈰微粒及含該微粒的分散液的該氧化鈰微粒、或含該微粒的分散液的制造方法及其制品。
背景技術(shù)：
：最近，釆用微粒的光刻結(jié)晶引人關(guān)注(非專利文獻l)。這是由于可以人工控制通過微粒的發(fā)光及光的傳播。作為光刻結(jié)晶用的微粒的必要性能，可以舉出球狀、粒徑50~200nm左右、粒徑分布(粒徑的標準偏差)小、高折射率(n>2)、在液體中有良好分散性。此前，滿足這些條件的微粒還未見報告。然而，氧化鈰折射率高到2.1(非專利文獻2、3)，是作為光刻結(jié)晶的合適材料。另外，氧化鈰作為紫外線遮蔽劑也是有名的材料，例如，在現(xiàn)有文獻中對使用氧化鈰的紫外線遮蔽劑進行了公開(專利文獻1)。紫外線遮蔽劑在化妝品中使用，與人的皮膚接觸。因此，其成分希望是化學(xué)惰性的。為了抑制氧化鈰的化學(xué)活性，此前已知有被覆二氧化硅的。如此，在氧化鈰微粒表面被覆化學(xué)惰性的無機物或有機物，有希望作為紫外線遮蔽劑的替代品。此前，對氧化鈰納米粒子的合成已有幾篇報告(非專利文獻4~7、專利文獻2),但未見涉及液體中分散性的描述及微粒的粒徑偏差的，說明。即，粒徑30200nm左右、粒徑分布(粒徑的標準偏差)小、球狀、在液體中的分散性良好的氧化鈰微粒或氧化鈰微粒的分散液也未見報導(dǎo)。在制造上述用途用的氧化鈰微粒分散液時，采用通常的方法，僅把干燥的氧化鈰微粒分散在分散介質(zhì)中則得不到穩(wěn)定的分散液。這是由于，為了得到穩(wěn)定的分散液，必需解決一旦凝聚的氧化鈰微粒的凝聚體。納米粒子的合成方法，釆用氣相工藝、液相工藝的任何一種時，納米粒子生成后，如果不能抑制凝聚，一般使凝聚牢固。當(dāng)一旦納米粒子牢固凝聚時，即使進行解凝聚處理，但一般解凝聚是困難的。在現(xiàn)有文獻中，公開了使用陶瓷珠的機械解凝聚的技術(shù)(專利文獻3)，此時，作為問題點是考慮雜質(zhì)的混入。另外，必需往溶劑中添加分散劑，從上述可知，必需合成既不采用機械的方法又不添加分散劑而容易分散的(難凝聚)的氧化鈰微粒。當(dāng)納米粒子一旦凝聚后，解離困難，故在凝聚前，即與納米粒子生成的同時實施抑制凝聚的處理，估計應(yīng)該可以得到易分散的氧化鈰微粒。此時，如把溶解了高分子的分散液作為反應(yīng)場所使用，在與氧化鈰微粒生成的同時可以抑制凝聚，由此可以得到穩(wěn)定的氧化鈰微粒的分散液。另外，即使氧化鈰微粒分散液干燥，由于進行了凝聚抑制處理，如再度將其再分散于分散介質(zhì)中，則可以預(yù)想容易分散。無涉及氧化鈰的報告，但對這種觀點采用溶膠凝膠法或水解法的例子已有報告(非專利文獻8~11、專利文獻4)。但是，此前對這種觀點采用使氧化鈰微粒析出的回流法的實例也未見報導(dǎo)。另外，現(xiàn)有文獻中分別公開了金屬氧化物超細微粒及其制造方法以及金屬氧化物微粒(專利文獻5、6),在上述現(xiàn)有文獻中未任何涉及，例如粒徑3Q200nin左右、金屬氧化物粒徑分布(粒徑的標準偏差)小、1~3nm左右的金屬氧化物的一次粒子集聚成的球狀二次粒子，在液體中的分散性良好的芯殼型氧化鈰微?；蛐練ば脱趸嬑⒘５姆稚⒁?。專利文獻l:特開2004-35632號公報專利文獻2:特開2002-255515號公報專利文獻3:特開2004-35632號公報專利文獻4:特開平2-92810號公報專利文獻5:特開平6-218276號公報專利文獻6:特開2006-8629號公報非專利文獻l:柴田修一，七，；、少夕義41(2006)334非專利文獻2:M.G.Krishna,A.Hartridge，A.K.Bhattacharya，MaterialsScienceandEngineeringB55(1998)14非專利文獻3:M.Mogenson，N.M.Sammes,G.A.Tompsett,SolidStateIonics129(2000)63非專利文獻4:C.Ho，J.C.Yu,T.Kwong，A.C.Mak，S.Lai，Chem.Mater17(2005)4514非專利文獻5:N.Uekawa，M.Ueta,Y.J.Wu,K.Kakegawa，T.Mater.Res.，19(2004)1087非專利文獻6:X.Chu，W.Chung,L.D.Scmidt，J.Am.Ceram.Soc.，76(1993)2115非專利文獻7:W.P.Hsu.，L.Ronnquist，E.Matijevic，Langmuir,4(1988)31非專利文獻8:H.Yang，C.Huang,X.Su,MaterialsLetters,60(2006)3714非專利文獻9:Z.T.Zhang,B.Zhao,L.M.Hu,J.SolidStateChem.，121(1996)105非專利文獻10:D.L.Tao,F.Wei，Mater.Lett.58(2004)3226非專利文獻ll:G..C.Xi，Y.Y.Peng,L.Q.Xu，M.Zhang，W.C.Yu,Y.T.Qian，I謹g.Chem.Commun.7(2004)60
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題在上述情況下，本發(fā)明人鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)，對抑制納米粒子的凝聚，保持長期穩(wěn)定性的納米大小的氧化鈰微粒及其分散液的制造方法進行開發(fā)，以此為目標進行悉心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過采用回流法，使用有機溶劑而不使用反應(yīng)引發(fā)劑等優(yōu)點多的，作為原料不使用昂貴6的醇鹽而使用廉價的硝酸鹽，由此制造抑制了納米粒子凝聚的芯殼型氧化鈰微粒及其分散液等的新見解，進一步深入研究，完成了本發(fā)明。本發(fā)明鑒于上述內(nèi)容，目的在于提供(1)芯殼型氧化鈰微粒，其粒徑50-200nm左右、粒徑分布(粒徑的標準偏差)小、球狀，芯部分的二次粒子也是球狀，大小整齊，在液體中的分散性良好的芯殼型氧化鈰微粒及該氧化鈰微粒的分散液；以及(2)釆用適于上述觀點的回流法，制造上述芯殼型氧化鈰微粒及該氧化鈰微粒的分散液的方法。用于解決課題的手段為了解決上述課題，本發(fā)明由以下的技術(shù)手段構(gòu)成。(1)芯殼型氧化鈰微粒，其特征在于，l)其芯部分為氧化鈰的一次粒子集合成球狀的二次粒子；2)該二次粒子的形狀整齊；3)在該二次粒子表面存在形成殼部分的高分子層；4)該微粒的粒徑平均為30~200nm，5)該孩i粒的粒徑變動系數(shù)小于0.25。(2)按照上述(1)中所述的芯殼型氧化鈰微粒，其特征在于，上述高分子層，由1)聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、羥基丙基纖維素(HPC)或這些有關(guān)的高分子構(gòu)成；2)即使洗滌該層也不會從芯部分的二次粒子分離；并且3)該層以15wt%~25wt。/。的比例存在。(3)按照上述(1)中所述的芯殼型氧化鈰微粒，其中，一次粒徑為1~3rnn。(4)芯殼型氧化鈰微粒粉體，其是含有上述(l)-(3)中任何一項所述的芯殼型氧化鈰微粒的干燥粉體，其特征在于，l)在不添加分散劑的分散介質(zhì)中具有良好的分散性質(zhì)；2)在分散介質(zhì)中即使靜置l天以上也沒有沉降；3)即使施加熱處理，分散性也良好。(5)氧化鈰微粒粉體，其是對上述(4)中所述的芯殼型氧化鈰微粒粉體，于300°C~50(TC的溫度進行熱處理而成，其特征在于，1)在不添加分散劑的分散介質(zhì)中具有良好的分散性質(zhì)；2)在分散介質(zhì)中即使靜置1天以上也沒有沉降。(6)芯殼型氧化鈰微粒分散液，其特征在于，上述(l)~(4)中任何一項所述的芯殼型氧化鈰微粒或芯殼型氧化鈰微粒粉體分散在分散介質(zhì)中。(7)芯殼型氧化鈰微粒分散液，其特征在于，把上述(5)中所述的氧化鈰微粒粉體再分散在分散介質(zhì)中。(8)按照上述(6)或(7)中所述的芯殼型氧化鈰微粒分散液或氧化鈰微粒分散液，其中，上述分散介質(zhì)為水、乙醇、萜品醇、乙二醇的任何一種、或多種混合成的混合溶液。(9)具有紫外線遮蔽作用的化妝品，其中，含有上述(l)~(8)中任何一項所述的微粒、微粒粉體或微粒分散液。(10)具有紫外線遮蔽作用的樹脂或纖維，其中，含有上述(l)~(8)中任何一項所述的微粒、微粒粉體或微粒分散液。(11)氣體傳感器，其特征在于，具有氧化鈰多孔厚膜，該厚膜是使用上述(l)~(8)中任何一項所述的微粒、微粒粉體或微粒分散液作為原料制成的。(12)氧化鈰微粒層疊體、氧化鈰微粒光刻結(jié)晶或氧化鈰膠體結(jié)晶，其特征在于，上述(l)~(3)中任何一項所述的芯殼型氧化鈰微粒為三維層疊而成。(13)芯殼型氧化鈰微粒、氧化鈰微粒粉體或氧化鈰微粒分散液的制造方法，其是制造上述(l)~(8)中任何一項所述的芯殼型氧化鈰微粒、氧化鈰微粒粉體或氧化鈰微粒分散液的方法，其特征在于，該方法具有鈰鹽與高分子在高沸點有機溶劑中混合，得到混合物的工序；以及，把該混合物于110。C以上的溫度加熱、回流，一使氧化鈰微粒析出的工序。(14)按照上述(13)中所述的氧化鈰微粒的制造方法，其中，上述鈰鹽為硝酸鈰。(15)按照上述(13)或(14)中所述的制造方法，其中，上述高分子的濃度(在每單位有機溶劑體積中添加的高分子重量)為80kg/m3~120kg/m3。(16)按照上述(13)~(15)中任何一項所述的制造方法，其中，上述高分子換算成聚乙二醇的平均分子量為4000~20000。8(17)按照上述(13)~(16)中任何一項所述的制造方法，其中，通過加大高分子的平均分子量使氧化鈰微粒的粒徑減小。(18)按照上述(13)~(17)中任何一項所述的制造方法，其中，上述高分子為PVP或HPC。(19)按照上述U3)~(18)中任何一項所述的制造方法，其中，上述有機溶劑為乙二醇。下面，對本發(fā)明進行更詳細地說明。本發(fā)明中所謂的芯殼型氧化鈰微粒，是指在氧化鈰的一次粒子集合成球狀的二次粒子表面存在高分子層的微粒而加以定義的(參照圖8)，與一次粒子或一次粒子以不規(guī)則加以凝聚的二次粒子的表面存在高分子不同。在專利文獻6中公開了在一次粒子或凝聚體的表面被覆了高分子化合物的復(fù)合粒子，但該一次粒子或凝聚體不是球狀，呈不均勻的形狀。因此，在上述文獻公開的制造方法中，是為了預(yù)先把合成的金屬氧化物微粒用球磨機等分散機加以分散及粉碎。在該分散工序，被粉碎至一次粒子或一次粒子的凝聚粒子，無法得到粉碎后的一次粒子的凝聚粒子為球狀、大小整齊。另外，被覆的高分子的比例達到25wt。/。以上，上述文獻中己有記載，但在本發(fā)明中，如后所述，為1525wt。/。，高分子層少于25wt。/。。這是由于易游離的高分子通過洗滌被去除所致。因此，與上述文獻中的復(fù)合粒子有很大不同點。芯部分的直徑為85nm時，殼部分的層厚為約1Onm。本發(fā)明的芯殼型氧化鈰微粒是平均粒徑為30nm200nni的芯殼型氧化鈰微粒，其特征在于，芯殼型氧化鈰微粒的變動系數(shù)在0.25以下，并且芯部分的二次粒子的形狀為球狀，該二次粒子的形狀為球狀，大小整齊，在氧化鈰二次粒子表面附著了作為殼部分的高分子。另外，本發(fā)明的芯殼型氧化鈰微粒分散液，其特征在于，上述芯殼型氧化鈰微粒分散在分散介質(zhì)中。另外，本發(fā)明的芯殼型氧化鈰微粒粉液，其特征在于，即使靜置l天以上也未發(fā)現(xiàn)沉降，在未添加分散劑的分散介質(zhì)中具有良好的分散性質(zhì)，即使實施熱處理分散性也良好。另外，本發(fā)明的芯殼型氧化鈰微粒的制造方法，其特征在于，該方法具有鈰鹽與高分子在高沸點有機溶劑中混合，得到混合物的工序；以及，把該混合物于ll(TC以上的溫度加熱、回流，使氧化鈰微粒析出的工序。氧化鈰微?；蜓趸嬑⒘７稚⒁旱闹圃旆椒?，其特征在于，上述鈰鹽為硝酸鈰，并且可根據(jù)上述高分子的分子量大小控制氧化鈰微粒的粒徑。在這里，所謂芯殼型氧化鈰微粒分散液，是指作為分散物質(zhì)的芯殼型氧化鈰微粒在分散介質(zhì)中分散的分散液，也可用懸濁液、溶膠、懸浮液代替分散液。另外，當(dāng)粘度高時，又稱作糊青。首先，對本發(fā)明的芯殼型氧化鈰微粒分散液的制造方法加以說明。作為起始原料采用硝酸鈰、高沸點有機溶劑及高分子。其中，硝酸鈰可從市場購得，一般為水合物。為了得到添加了金屬離子的氧化鈰微粒，除硝酸鈰外，添加金屬硝酸鹽。另外，作為高沸點有機溶劑，可以使用乙二醇(EG)、二甘醇、丙三醇等，更優(yōu)選乙二醇。另外，作為高分子，溶解于有機溶劑者是優(yōu)選的，例如，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、羥基丙基纖維素(HPC)、聚乙二醇(PEG)等，更優(yōu)選聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。把這些原料進行混合并使溶解。這就是把鈰鹽與高分子混合在高沸點有機溶劑中得到混合物的工序。此時，硝酸鈰濃度優(yōu)選0.4kraol/m3以上。這是由于所得到的分散液中含有的氧化物的比例增加，使產(chǎn)率提高。高分子濃度優(yōu)選80kg/W~120kg/ra3。在這里，所謂高分子濃度，定義為每單位溶劑體積中添加的高分子重量。處于80kg/m3~120kg/m3范圍的理由是，當(dāng)比上述范圍過少時，氧化鈰微粒易發(fā)生凝聚，不能形成芯殼型。另外，當(dāng)比上述范圍過多時，氧化鈰的核生成反應(yīng)不能進行。其次，上述混合物于110~19(TC的溫度進行加熱、回流。這是在規(guī)定的溫度進行加熱、回流，析出氧化鈰的工序。一般使氧化鈰析出時，添加氫氧化鈉、氨等堿等，本發(fā)明的特征在于不必這樣做。當(dāng)添加氫氧化鈉等時，鈉等有混入最終得到的納米粒子之擔(dān)心，本發(fā)明中由于不必用堿等，故不可能混入這種雜質(zhì)。加熱、回流時間，為10~120分鐘左右。當(dāng)加熱、回流時間短時，未反應(yīng)的鈰離子有可能大量殘留，反之當(dāng)過長時，有可能生成鈰的有機化合物。因此，10~120分鐘左右的加熱、回流時間是優(yōu)選的，更優(yōu)選30~120分。在加熱、回流中，混合液的濁度增長。進行規(guī)定時間的加熱、回流后進行冷卻。如此，在溶解了高分子的有機溶劑中分散芯殼型氧化鈰微粒，得到芯殼型氧化鈰微粒分散液。芯殼型氧化鈰^:粒的生成機理如下如述。1.在均勻溶解高分子的高沸點有機溶劑中(多元醇)氧化鈰一次粒子進行核生成2.—次粒子凝聚成球狀。此時一次粒子不停地進行核生成。3.在凝聚粒子(二次粒子)表面核生成的一次粒子集聚成球狀。4.此時，二次粒子表面的氧化鈰，與作為催化劑作用的高分子及/或有機溶劑，通過交聯(lián)反應(yīng)形成牢固的高分子層。5.當(dāng)牢固的高分子層充分發(fā)達時不能凝聚，形成芯殼型氧化鈰微粒。在本發(fā)明中，芯殼型氧化鈰微粒，其特征在于，l)其芯部分為氧化鈰的一次粒子集合成球狀的二次粒子；2)該二次粒子形狀整齊；3)在該二次粒子表面存在形成殼部分的高分子層；4)該微粒的粒徑平均為30~200nm;5)該微粒的粒徑變動系數(shù)小于0.25。殼部分的高分子層由聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、羥基丙基纖維素(HPC)或這些有關(guān)的高分子構(gòu)成。所謂有關(guān)的高分子，是指PVP彼此交聯(lián)的高分子、HPC彼此交聯(lián)的高分子、PVP或HPC與多元醇交聯(lián)的高分子、多元醇彼此交聯(lián)的高分子等。這些高分子包含各種各樣。為使氧化鈰發(fā)生催化作用，必需加熱，因此，必需在110。C以上的溫度進4亍加熱、回流。當(dāng)加熱、回流溫度^f氐時，例如，即l吏生成一次粒子也得不到芯殼型。如一次粒子發(fā)生凝聚，則不成為本發(fā)明所述的芯殼型氧化鈰微粒。此時，由于未反應(yīng)的高分子大量存在，當(dāng)溶液揮發(fā)時，在高分子基體中一次粒子殘留，形成氧化鈰高分子復(fù)合組合物，但其顯然與芯殼型氧化鈰微粒不同。ii另外，例如，即使生成凝聚，由于氧化鈰表面無催化反應(yīng)，則不能形成高分子層，形成形態(tài)不均勻的凝聚粒子。專利文獻5公開了這樣的金屬氧化物高分子復(fù)合組合物，其與本發(fā)明本質(zhì)不同。如下述實施例所示，當(dāng)比某臨界溫度低時，不能生成芯殼型氧化鈰微粒，故高溫下的加熱、回流必不可少。此時，通過改變上述高分子的分子量，可以控制所得到的芯殼型氧化鈰微粒的粒徑。采用高分子的凝膠滲透色語法求出的換算成聚乙二醇的平均分子量則處于4000-20000之間，隨著分子量加大，氧化鈰的粒徑變小。預(yù)先求出高分子的分子量與氧化鈰的粒徑的關(guān)系，可以制造含有所希望粒徑的氧化鈰微粒的分散液。在上述剛加熱、回流后得到的芯殼型氧化鈰微粒分散液中，分散介質(zhì)成為加熱、回流中使用的有機溶劑。即，采用乙二醇(EG)進行加熱、回流時，分散介質(zhì)為乙二醇(EG)。當(dāng)分散介質(zhì)想變更為任意的分散介質(zhì)時，分散介質(zhì)也可進行置換。例如，釆用離心分離等，分離分散介質(zhì)與分散物質(zhì)時，除去分散介質(zhì)，添加所希望的分散介質(zhì)，可進行分散介質(zhì)的置換。此時，殼部分的高分子通過洗滌并非進行分離，與芯部分不可分的?？梢哉J為上述加熱、回流中使用的高分子，殘留在分散介質(zhì)中，另外，未反應(yīng)的鈰離子也殘留。因此，多余的高分子等能夠通過實施離心分離、反復(fù)進行溶劑置換來除去。采用上述方法得到的分散液的分散物質(zhì)芯殼型氧化鈰微粒為球狀，粒徑大致整齊。這里所謂的粒徑，是芯殼型氧化鈰微粒的粒徑，是用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察求出的粒徑。芯部分的二次粒子，為一次粒子的集合體，有時又稱一次凝聚體。一次粒徑在3nm以下。芯部分的球狀氧化鈰孩i粒的一個一個粒子為二次粒子，不是一次粒子。另外，氧化鈰微粒還可以添加1價~5價的金屬離子，例如Na、Ca、Y、Gd、Zr、Hf、Nb等。氧化鈰微粒的形狀及粒徑等，可采用下列方法確認。對剛加熱、回流后的分散液可采用動態(tài)光散射(DLS)法，求出粒徑。該粒徑是分散介質(zhì)中獨立存在的粒子的粒徑。該粒徑與一般的用SEM等觀察到的微粒粒徑不同。其理由是，分散介質(zhì)中的微粒多數(shù)可進一步凝聚，此時，微粒凝聚成的粒子大小，作為結(jié)果呈現(xiàn)。二次粒子(微粒)的凝聚物有時又稱二次凝聚體。采用動態(tài)光散射(DLS)法時，必需知道分散介質(zhì)的折射率與分散介質(zhì)的粘度，分散介質(zhì)的折射率可采用文獻值。另外，分散介質(zhì)的粘度，與分散液的粘度同樣，可以測定分散液的粘度后而使用。如此，求出平均粒徑(d平均)及標準偏差(s),計算變動系數(shù)c(-s/d平均)。另外，釆用上述方法得到的分散液進行離心分離，在水或乙醇中進行3次左右再分散，例如，于8(TC進行干燥，得到干燥的粉體。對該粉體用SEM進行觀察，求出形狀、平均粒徑、標準偏差。芯殼型氧化鈰微粒的平均粒徑為30~200nm，其變動系數(shù)在0.25以下、優(yōu)選0.16以下。這可通過干燥粉體的SEM觀察加以確認。另外，分散介質(zhì)中的粒徑，為芯殼型氧化鈰微粒的2倍以下、優(yōu)選1.5倍以下、更優(yōu)選1.3倍以下。分散介質(zhì)中的芯殼型氧化鈰微粒，顯示幾乎未凝聚地存在。另外，在芯殼型氧化鈰微粒的表面，必然在殼部分存在高分子層。這通過對上述干燥的粉體，采用傅利葉變換紅外分光光度計(FTIR)分析及熱重量(TG)分析進行測定、加以確認。上述干燥的粉體，進行離心分離，在水或乙醇中進行3次左右再分散后，可以除去與芯殼型氧化鈰微粒無關(guān)的多余高分子。另外，進行千燥后分散介質(zhì)也可被充分除去。高分子層的比例優(yōu)選15~25wt%、更優(yōu)選1922wt、因此，采用傅利葉變換紅外分光光度計(FTIR)觀察到的氧化鈰以外的吸收峰，起因于氧化鈰微粒的表面存在的物質(zhì)，其與高分子的吸收相似，以及，在比分散介質(zhì)的沸點高的溫度下通過重量變化，可以得出高分子在氧化鈰微粒的表面附著的結(jié)論。在這里，作為高分子，優(yōu)選例如PVP、HPC、PVP彼此交聯(lián)的高分子、HPC彼此交聯(lián)的高分子、PVP或HPC與多元醇交聯(lián)的高分子、多元醇彼此交聯(lián)的高分子或這些與氧化鈰反應(yīng)得到的高分子。微粒表面的高分子，也可通過透射型電子顯微鏡(TEM)加以確認。通過高分子附著在氧化鈰表面，本發(fā)明得到的氧化鈰微粒，可以認為是化學(xué)惰性的。作為紫外線遮蔽劑，由于直接與人體皮膚接觸，所以，希望微粒是化學(xué)惰性的。因此，本發(fā)明得到的氧化鈰微粒，可以認為作為紫外線遮蔽劑是優(yōu)良的。特別是PVP,已知對人體安全無害，PVP在表面被覆的氧化鈰微粒分散液，有望作為紫外線遮蔽劑。具有紫外線遮蔽效果的氧化鈰微粒，分散在樹脂等中，任意成型為纖維狀、塊狀等形狀等也可期待紫外線遮蔽效果。氧化鈰微粒分散液非常穩(wěn)定，易從其形成氧化鈰多孔厚膜，然而，該厚膜是由粒徑整齊的球狀微粒構(gòu)成所得到的。通過該細微結(jié)構(gòu)，作為氣體傳感器可發(fā)揮有效的功能。干燥粉體也容易地于分散介質(zhì)中加以再分散。具有與一般的粉體不同的特性。一般當(dāng)使粉體一旦干燥時，由于牢固凝聚，即使粉體再分散也不易分散。然而，本發(fā)明的干燥粉體，例如，僅使用超聲波均化器而不需要用分散劑，也可容易地進行分散。此時的分散介質(zhì)是任意的，例如，優(yōu)選水、乙醇、辟品醇、乙二醇的任何一種，或多種加以混合的混合溶液。在這些分散介質(zhì)中，即使上述芯殼型氧化鈰微粒再分散，在分散介質(zhì)中的粒徑為通過SEM觀察求出的粒徑的2倍以下、優(yōu)選1.5倍以下、更優(yōu)選1.3倍以下，芯殼型氧化鈰微粒以不凝聚地存在。這種再分散容易性，可以認為起因于芯殼型氧化鈰微粒的殼部分存在高分子所致。另外，對干燥^^體，即使于300~50(TC進行熱處理，仍可保持良好的分散性。這可以認為是，由于施加熱處理時在氧化镩微粒表面稍微存在高分子或有機化合物所致。另外，當(dāng)在高于50(TC的高溫下焙燒時，相當(dāng)于殼部分的高分子被完全除去。由此，形成球狀的氧化鈰微粒。該氧化鈰孩史粒，是一次粒子堆集成球狀的二次粒子，如用這些構(gòu)成氣體傳感器的檢測部，則氣體的擴散變得容易，可以期待氣體傳感器的靈敏度提高。氧化鈰的一次粒子當(dāng)為僅含在高分子基體內(nèi)的微粒時，焙燒后僅氧化鈰的一次粒子殘留，即使其凝聚也不形成球狀。采用它制造氣體傳感器時，不能14制造上述結(jié)構(gòu)的氣體傳感器。因此，芯殼型氧化鈰微粒與氧化鈰高分子復(fù)合組合物，本質(zhì)上的結(jié)構(gòu)完全不同。氧化鈰微粒為三維堆集的層疊體，由自身組織而構(gòu)成。另外，該層疊體微粒如周期配置，則層疊體本身為光刻結(jié)晶，形成具有各種各樣光學(xué)功能的層疊體。層疊體是不是光刻結(jié)晶，可通過紫外可見近紅外分光法確認。在光刻結(jié)晶上存在光刻頻帶間隙，存在起因于它的反射。起因于周期結(jié)構(gòu)的反射，如通過紫外可見近紅外分光法確認，則層疊體為光刻結(jié)晶的可能性極高。本發(fā)明中得到的層疊體的紫外可見近紅外分光法的結(jié)果表明，可以觀察到起因于周期結(jié)構(gòu)的反射，層疊體被認為是光刻結(jié)晶。周期配置微粒的層疊體又被稱作膠體結(jié)晶。該結(jié)果顯示，相反芯部分的二次粒子為球狀，粒徑整齊。這是由于作為芯殼型整體為球狀單分散，而不是芯部分時，這種現(xiàn)象未見到。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以發(fā)揮下列效果。(1)能夠提供粒徑50~200mn左右、粒徑分布(粒徑的標準偏差)小、球狀、在液體中的分散性良好的芯殼型氧化鈰微粒及其分散液；(2)能夠提供容易再分散的芯殼型氧化鈰微粒的干燥粉體；(3)本發(fā)明的芯殼型氧化鈰微粒分散液，即使施加熱處理也可以1呆持良好的《、散性；(4)能夠提供在任意的分散介質(zhì)中分散的芯殼型氧化鈰微粒分散液；(5)能夠提供高粘度的芯殼型氧化鈰微粒分散液，即芯殼型氧化鈰微粒糊膏；(6)能夠提供芯殼型氧化鈰微粒及該氧化鈰微粒分散液的簡便制造方法；(7)在微粒分散液制造時通過改變添加的高分子的分子量，可任意控制制造的微粒的平均粒徑；(8)能夠得到高濃度的氧化鈰微粒分散液；(9)通過進行焙燒，氧化除去高分子，可以得到球狀的氧化鈰微粒；(10)球狀的氧化鈰微?？勺鳛楣饪探Y(jié)晶的原料。圖1為樣品2-2的SEM圖像圖2為樣品2-3的SEM圖傳>圖3為樣品3-2的SEM圖傳》圖4為樣品3-3的SEM圖像圖5為樣品3-4的SEM圖像圖6為樣品3-5的SEM圖4象.圖7為樣品3-6的SEM圖像:圖8為樣品3-2的粉體TEM圖像；以及乙二醇的體積不同，但硝酸鈰以及PVP濃度與樣品3-2的同樣條件下制造的粉體TEM圖像。下圖為高倍率圖像。圖9為實驗條件與得到該結(jié)果的微粒及分散液的關(guān)系圖。圖10為樣品9-1的SEM圖像。圖11為樣品10-1的光學(xué)顯微鏡圖像；圖12為樣品10-1的SEM圖像；圖13為祥品10-1的顯微紫外可見近紅外分光光度計的測定結(jié)果。圖14為從樣品8-1的分散液制造的石英玻璃上的薄膜的紫外可見近紅外分光光度計的測定結(jié)果。圖15為焙燒厚膜的細微結(jié)構(gòu)。圖16是氛圍氣從空氣切換至含一氧化碳的空氣時焙燒厚膜的電阻變化。圖17為樣品13-1的僅芯部分的氧化鈰微粒(僅二次粒子)的SEM圖像。1具體實施例方式下面，基于實施例，具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明又不受下列實施例的任何限定。實施例1往30cii^的乙二醇(EG)(和光純藥制造)中，添加聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)及Ce鹽，加以攪拌。添加的PVP濃度為16kg/ir^或120kg/m3。采用平均分子量以手冊值為10000、凝膠滲透色譜(GPC)的分析值為4350(換算成聚乙二醇)的PVP(、〉夕'^7Vl^卜'卩少f制造)。Ce鹽釆用(肌)2Ce(N03)6(和光純藥制造)或Ce(N03)3.6H20(高純度化學(xué)制造)，其濃度為0.080、0.400、0.600kmol/m3。加熱混合物，于19(TC加熱、回流規(guī)定的時間。實驗條件示于表1。在加熱、回流實驗中，產(chǎn)生茶色的氣體，然后，溶液產(chǎn)生白色混濁。加熱、回流規(guī)定的時間后得到白色混濁的混合溶液。其次，為了除去未反應(yīng)物及剩余的PVP,把白色混濁的溶液的一部分以3000~lOOOOrpm的條件進行離心分離，用水及乙醇洗滌。洗滌后于80。C進行干燥，得到粉體。對得到的粉體用X線衍射(XRD)鑒定生成物。另外，表1中示出用XRD鑒定的生成物。樣品l-ll-3的生成物為氧化鈰。樣品1-4中，不僅氧化鈰還存在Ce(HCOO)3。樣品1-6、7不是氧化鈰。由此可見，作為得到氧化鈰的必要條件，作為鈰鹽，Ce(N03)3.6H力是優(yōu)選的。才羊品l-l、2、3、5'f5l得到氧化鈰。原料濃度高者是優(yōu)選的。這是由于1次實驗得到的氧化物微粒多是優(yōu)選的。因此，硝酸鈰的濃度達到0.400kmol/V以上為前提來考慮，PVP濃度為120kg/m3或加熱、回流時間短到1Q20分鐘，是得到氧化鈰的充分條件。當(dāng)加熱、回流時間短時，由于未反應(yīng)的鈰離子存在，故盡可能長時間是優(yōu)選的。但是，當(dāng)過長時，氧化鈰與乙二醇等反應(yīng)，生成Ce(HCOO)3等，故存在優(yōu)選的加熱、回流時間。在實施例1的實驗條件下，得出加熱、回流時間10~12G分鐘是優(yōu)選的結(jié)論。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實施例2往30ci^的乙二醇(EG)(和光純藥制造)中，添加平均分子量以手冊值為10000、GPC的分析值為4350(換算成聚乙二醇)的PVP('〉夕'^7V"K卩少f制造)及Ce(N03)3.6H20(高純度化學(xué)制造)，進行攪拌。添加的PVP的濃度為16kg/m3~160kg/m3(參見表2)。Ce(N03)3.6H力的濃度為0.400kmol/m3。加熱混合物，于190'C加熱、回流1020分鐘。但是，樣品2-4加熱、回流時間即使延長至120分鐘，仍不產(chǎn)生下列所示的反應(yīng)。樣品2-1與實施例1中所示的樣品1-2相同。樣品2-1~3，在加熱、回流實驗中產(chǎn)生茶色的氣體，然后，溶液產(chǎn)生白色混濁。加熱、回流規(guī)定的時間后得到白色混濁的混合溶液(分散液)。其次，為了除去未反應(yīng)物及剩余的PVP，把白色混濁的溶液的一部分以3000~10000rpm的條件進行離心分離，用水及乙醇洗滌。洗滌后于80'C進行干燥，得到粉體。分散液的粒度分布釆用DLS法進行測定。在DLS法中，為了求出粒徑，必需有溶劑的粘度及折射率。采用B型粘度計測定分散液的粘度，用其作為溶劑的粘度。B型粘度計是3-乂7:x卜'平板型。另外，作為折射率，釆用乙二醇之值(1.429)。平均粒徑采用蓄積量(垮工厶，^卜)解析法求出。對于80。C干燥的粉體采用XRD、SEM進行特質(zhì)描繪。另外，對分散液的長期穩(wěn)定性，把樣品放入容器、放置、觀察。表2中示出實驗條件及實驗結(jié)果。如上所述，樣品2-4,未出現(xiàn)白色混濁，未得到分散液。樣品2-1~3,生成物為氧化鈰。樣品2-1，分散物質(zhì)的平均粒徑大到1330nm，SEM的觀察結(jié)果也支持這一點，然而，立即沉淀。另一方面，樣品2-2、3，分散物質(zhì)的平均粒徑約為110nm。樣品2-2、3的SEM相片分別示于圖1、2?？梢杂^察到粒徑約110nm的球狀微粒。與用DLS求出的平均粒徑一致。從該結(jié)果可以判斷粒徑110nm的球狀芯殼型氧化鈰微粒獨立地分散在分散液中。另外，可知當(dāng)PVP濃度小時，得不到穩(wěn)定的分散液，而當(dāng)PVP濃度大時，不發(fā)生反應(yīng)，為了得到穩(wěn)定的芯殼型氧化鈰微粒分散液，存在一個優(yōu)選的PVP濃度。從該實施例可知，作為其充分的條件PVP濃度為80kg/m3~105.6kg/m3。另外，從下面的實施例可知，即使PVP濃度為120kg/m3,也可以得到穩(wěn)定的芯殼型氧化鈰微粒分散液，顯示其為充分條件。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例3往30cm3的EG(和光純藥制造)中，添加各種平均分子量的PVP、進行攪拌。PVP的平均分子量的手冊值及GPC的分析值(換算成聚乙二醇)示于表3。從PVP的AF為順序，用GPC分析的平均分子量增大。添加的PVP的濃度為120kg/m3。Ce(N03)36H20的濃度為0.600kmol/m3。加熱混合物，于190。C加熱、回流1030分鐘。表4中所示的所有樣品，在加熱、回流實驗中產(chǎn)生茶色的氣體，然后，溶液產(chǎn)生白色混濁。加熱、回流規(guī)定的時間后，得到白色混濁的混合溶液(分散液)。對分散液用乙二醇(EG)稀釋10倍而制成。其次，為了除去未反應(yīng)物及剩余的PVP，把白色混濁的溶液的一部分以300010000rpm的條件進行離心分離，用水及乙醇洗滌。洗滌后于8(TC進行干燥，得到粉體。采用與實施例2同樣的方法，評價分散液平均粒徑、粒度、長期穩(wěn)定性。對變動系數(shù)(c)，采用DLS法的平均粒徑(d)與標準偏差(s)，采用Contin法進行直方圖解析求出c=s/d。另外，對粉體從SEM的觀察結(jié)果求出粒子形狀、平均粒徑、變動系數(shù)c。生成物的鑒定，采用與實施例1、2同樣的方法進行。平均粒徑d采用SEM相片中的90個以上微粒粒徑的平均值。變動系數(shù)(c)，求出粒徑分布，求出其標準偏差(s)，用c-s/d求出。生成物用XRD確認。樣品3-1~6的生成物，全部為Ce02。樣i粒的形狀用SEM觀察，僅樣品3-1為不均勻形狀，其余為球狀(圖3~7)。樣品3-6的SEM相片中可以觀察到粒子間呈纖維狀。對球狀樣品，從SEM相片求平均粒徑，示于表4。分子量(GPC分析值)達到180Q0,隨著分子量的增加，平均粒徑變小。當(dāng)分子量(GPC分析值)超過18000時，粒徑反而加大。關(guān)于變動系數(shù)，祥品3-2~6全部在0.15以下，粒徑分布窄，即，可知大致為單分散。因此，顯示出通過控制PVP的分子量，大致為單分散的芯殼型氧化鈰微粒的平均粒徑可自由改變。其次，對分散液的特性加以說明，樣品3-1~6的分散液的粘度，隨分子量增加。DLS求出的平均粒徑，除樣品3-l與6以外，從SEM的觀察結(jié)果求出的平均粒徑幾乎一致。因此，球狀的芯殼型氧化鈰微粒獨立地分散在分散液中，對于實施例3也示出了這一點。樣品3-1，平均粒徑加大。這與微粒的形狀不均勻、形成凝聚體相一致。另外，這些立即沉淀，沒有作為分散液的穩(wěn)定性。對樣品3-6，與通過從SEM觀察結(jié)果求出的平均粒徑相比，用DLS求出的平20均粒徑大。如圖7所示，這可認為是，由于粒子與粒子通過纖維狀之物結(jié)合而存在，所以，作為平均粒徑加大。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>◎即使經(jīng)過1個月也未發(fā)現(xiàn)沉淀物經(jīng)過1個月稍孩t發(fā)現(xiàn)沉淀物△經(jīng)過l個月發(fā)現(xiàn)很多沉淀物x約2~3天發(fā)現(xiàn)沉淀物*原液的測定結(jié)果，由于高粘度而不能正確求出。因此，采用EG(乙二醇)稀釋至10倍的數(shù)據(jù)。實施例4采用與實施例3中的樣品3-2同樣的方法，制造分散液，其次，分散介質(zhì)置換實驗按下列順序進行。通過離心分離，分離為分散介質(zhì)與分散物質(zhì)，往分離后的分散物質(zhì)中添加萜品醇，用超聲波均化器使其分散。分散時間為4分鐘，邊冷卻邊分散。對分散介質(zhì)置換后的分散液，用DLS求平均粒徑。其結(jié)果示于表5。粒徑與樣品3-2幾乎相同。因此，可以確認即使進行分散介質(zhì)置換，氧化鈰微粒也不凝聚地加以分散。另外，非常穩(wěn)定，即使放置IO天以上也不分離。表5樣品No.分散介質(zhì)置換后的分散液粘度(mPas)DLS法穩(wěn)定性平均粒徑(nm)變動系數(shù)4-145990.072良好實施例5對實施例3所示的樣品3-2的粉體(從分散液分離后的粉體)以及乙二醇的體積不同但硝酸鈰及PVP濃度與樣品3-2同樣的條件下制造的粉體，采用傅利葉變換紅外分光光度計(FTIR)、熱重量(TG)及透射型電子顯微鏡(TEM)進行特質(zhì)描繪。TG的結(jié)果確認在220。C附近有約15%的重量減少。即，在比分散介質(zhì)的沸點U霄C)高的溫度下產(chǎn)生重量減少。干燥的粉體通過加熱至900°C，有22wty。的重量減少。采用制造日期不同的其他樣品，有19wt。/。的重量減少，已知約1922wt。/。的重量減少。另外，F(xiàn)TIR的結(jié)果可以觀察到起因于氧化鈰峰以外的峰。上述干燥的粉體采用離心分離，在水及乙醇中進行再分散3次后，可以除去與氧化鈰微粒無關(guān)的剩余高分子。另外，進行干燥后也可充分除去分散介質(zhì)。因此，F(xiàn)TIR觀察到氧化鈰以外的吸收峰，是起因于芯殼型氧化鈰微粒表面存在的物質(zhì)，它與高分子的吸收相似。另外，TEM的觀察22結(jié)果示于圖8。在粒子表面(殼部分)可以觀察到5nm左右的像高分子層。這也可以判斷通過長時間的TEM的觀察，層在減少，其顯示電子束引起的分解。從以上分析進行綜合考慮，可以判斷氧化鈰微粒表面存在高分子，即為芯殼型。從樣品3-2的粉體的XRD圖案的峰半寬值，使用Hall公式求出晶粒(一次粒子)大小，可知達到約3nm左右。從TEM的觀察結(jié)果可以確認，一次粒子的大小為12nm左右。另外，在一次粒子間無間隙等，一次粒子以高密度集合形成二次粒子?？梢灶A(yù)想，在氧化鈰微粒表面附著PVP后，氧化鈰不直接與人體接觸，其是化學(xué)惰性的紫外線遮蔽劑。實施例6把實施例3所示的樣品3-2的粉體(從分散液分離后的粉體)，在水、乙醇、辟品醇以及乙二醇中再分散。再分散中使用的粉體為干燥后的粉體。粉體與分散介質(zhì)的比例，相對0.lg粉體用5cm3的分散介質(zhì)。把粉體放入分散介質(zhì)，用超聲波均化器使分散。分散時間3~IO分鐘，邊冷卻邊分散。此時不用分散劑。對分散后的分散液中芯殼型氧化鈰微粒的粒徑，采用DLS法進行測定。其結(jié)果示于表6。在測定前，用手振搖二、三次進行攪拌。分散后經(jīng)過1及8天的粒徑為115~135mn，與樣品3—2的粉體^i徑相同或稍大，由此可知干燥后的粉體，再分散也容易，再分散后的氧化鈰微粒的平均粒徑，已知為通過SEM觀察求出的粒徑的1~1.3倍。即，可知球狀的氧化鈰微粒幾乎不凝聚地加以分散。即使靜置7天，分散在辟品醇中的樣品6-3，未確認分離。分散在水及乙醇中的樣品6-1、2，僅上部稍為透明層。用手輕振搖二、三次，立即達到均勻。由此可以判斷干燥粉體再分散的分散液具有長期穩(wěn)定性。表6樣品No.分散介質(zhì)平均粒徑及變動系數(shù)(剛測定前有攪拌)靜置7天時的分散液狀態(tài)再分散后經(jīng)過1日后再分散后經(jīng)過8日后平均粒徑變動系數(shù)平均粒徑變動系數(shù)6-1水121.10.172121.40.138上部透明層為16%6-2乙醇115.40.261116.80.273上部透明層為13%6-3碎品醇119.50.131128.60.133未發(fā)生分離6-4乙二醇100.80.221104.40.135未發(fā)生分離實施例7往30cW的乙二醇(EG)(和光純藥制造)中，添加PVP(表3的PVPB)及Ce(N03)3.6H20(高純度化學(xué)制造)，加以攪拌。添加的PVP濃度為120kg/m3。Ce(N03)3'6H20的濃度為0.600kmol/m3。加熱混合物，于190。C加熱、回流120分鐘。采用實施例1的樣品1-5同樣的制造條件。在加熱、回流實驗中，產(chǎn)生茶色氣體，然后，溶液產(chǎn)生白色混濁。加熱、回流規(guī)定的時間后，得到白色混濁的混合溶液(分散液)。其次，為了除去未反應(yīng)物及剩余的PVP，把白色混濁的溶液的一部分以18000rpm的條件進行離心分離，用水及乙醇洗滌。于8(TC進行干燥，得到粉體。采用與實施例2及3同樣的方法，求出表7的各結(jié)果。生成物如實施例1所示，為氧化鈰。采用DLS法求出的平均粒徑為110nm。另一方面，從SEM的觀察結(jié)果求出平均粒徑為約130nm，與用DLS法求出的粒徑大致相同。由此可知芯殼型氧化鈰微粒的球狀微粒，未發(fā)生凝聚地存在。即使加熱、回流時間為30分鐘以下、或120分鐘，僅粒徑稍變大的程度，所得到的微粒特性幾乎沒有什么不同。但是，所得到的微粒的重量，前者少。即，產(chǎn)率不好。通過延長加熱、回流時間，未反應(yīng)的鈰離子減少且所得到的微粒的重量增加。實驗條件與其結(jié)果得到的微粒及分散液的關(guān)系示于圖9。在硝酸24鈰的濃度達到0.400kmol/fli3以上的條件下，所得到的微粒為氧化鈰，并且分散性優(yōu)良的必要條件是PVP濃度達到80kg/ii^以上。所得到的微粒為氧化鈰，并且分散性優(yōu)良，并且產(chǎn)率良好的必要條件是PVP濃度達到80kg/W以上，并且加熱、回流時間大于30分鐘的條件。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實施例8實施例7中得到的粉體再分散于水中的再分散液(樣品8-1)與實施例7中得到的粉體，于一度達到300°C4小時的空氣中熱處理過的粉體再分散于水中的再分散液(樣品8-2)的分散液中的平均粒徑，釆用DLS法求出。結(jié)果示于表8。分散液，把粉體0.lg加至5crn'的水中，用超聲波均化器進行IO分鐘分散得到。樣品8-1及8-2的分散液中的平均粒徑，任何一種為用SEM觀察求出的粒徑的1.2倍以下，可知分散液中的芯殼型氧化鈰微粒幾乎未發(fā)生凝聚。于300。C或50(TC4小時的空氣中實施過熱處理的粉體的FTIR的結(jié)果表示，于30QC或500°C4小時的空氣中實.施熱處理的粉體表面，與未實施熱處理的粉體具有大致相同的結(jié)構(gòu)，附著了高分子或有機化合物的極薄的層。這種附著了高分子或有機化合物的存在，可以推測起因于分散性的保持。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實施例9往30cri^的EG(和光純藥制造)中，添加幾基丙基纖維素(HPC)(分子量15000~30000(和光純藥制造))及Ce(N03)3.6H20(高純度化學(xué)制造)，加以攪拌。添加的HPC濃度為120kg/m3。Ce(NO3)3'6H20的濃度為0.600kg/m3。加熱混合物，于190。C加熱、回流10分鐘。加熱、回流實驗中，產(chǎn)生茶色氣體，然后，溶液產(chǎn)生白色混濁。加熱、回流規(guī)定的時間后，得到白色混濁的混合溶液(分散液)。其次，為了除去未反應(yīng)物及剩余的HPC,把白色混濁的溶液的一部分以18000rpm的條件進行離心分離，用水及乙醇洗滌。洗滌后于80。C進行干燥，得到粉體。采用與實施例2及3同樣的方法，求出表9的各結(jié)果。生成物，用XRD確認為氧化鈰。從粉體的SEM的觀察(圖10)可以確認孩i粒的形狀為球狀。另外，平均粒徑為90.1nm,其變動系數(shù)為0.223。分散液的平均粒徑為170.6nm，為從SEM的觀察求出的平均粒徑的約1.89倍。如上所述，用HPC代替PVP進行合成，分散液中的粒徑比使用PVP時的大，可以得到某種穩(wěn)定性的分散液。表9沖羊品分散液粉體No.粘度DLS法穩(wěn)定性用SEM觀平均粒粒徑的生成(mPas)平均粒粒徑的變(2周)察到的微徑(nm)變動系物徑(nm)動系數(shù)粒形狀數(shù)9-1235.4170.60.182良好球狀90.10.223Ce02實施例10把實施例6中所示的6-2,加熱至50。C，使乙醇蒸發(fā)，得到針狀的結(jié)晶狀樣品(樣品10-1)。用光學(xué)顯微鏡觀察的結(jié)果示于圖11,SEM觀察的結(jié)果示于圖12，可知氧化鈰微粒的三維堆積狀態(tài)如圖11及12所示。另外，在圖11中可以觀察到重疊的下側(cè)堆集體的龜裂通過上側(cè)堆集體。由此可以得出該堆集體具有可見光透過性的結(jié)論。對樣品10-1,用顯微紫外可見近紅外分光光度計測其在可見光區(qū)域的反射率的結(jié)果示于圖13。在333mn附近存在峰。這可以認為是起因于氧化鈰微粒的周期排列的峰。因此，樣品IO-l顯示為光刻結(jié)26晶的可能性大。實施例11使用與實施例8中采用的樣品8-1相同的方法制造的分散液，在石英玻璃上制造薄膜，對此測定紫外可見光的吸收光語，結(jié)果示于圖14。紫外線區(qū)域的400nm以下的光幾乎不能透過，即，可知被吸收。因此，氧化鈰微?？梢源_認具有紫外線遮蔽效果。實施例12從氧化鈰微粒分散液制造絲網(wǎng)印刷用糊膏，將其通過絲網(wǎng)印刷在基板上形成厚膜。所得到的厚膜于IOO(TC進行焙燒，得到基板上形成的焙燒厚膜。焙燒厚膜的細微結(jié)構(gòu)示于圖15。已知是粒徑整齊的粒子的多孔厚膜。在基板上預(yù)先設(shè)置電極，把焙燒厚膜加熱至規(guī)定的溫度，在空氣中測定焙燒厚膜的電阻。其次，導(dǎo)入含一氧化碳氣的空氣，測定電阻變化。其結(jié)果示于圖16。當(dāng)導(dǎo)入含一氧化碳氣的空氣時，電阻立即降低。再其次，當(dāng)切換成不含一氧化碳氣的空氣時，立即回到原電阻。因此，以本發(fā)明的芯殼型氧化鈰微粒作為原料制造的多孔厚膜，可以確認具有氣體傳感器的功能。實施例13除實施例3的樣品3-2與加熱、回流時間以外，采用同樣的方法制造的粉體(加熱、回流時間120分鐘)，于800。C的空氣中實施加熱處理2小時的樣品13-1的SEM觀察結(jié)果示于圖17。在該溫度下幾乎高分子層發(fā)生燃燒，粉體幾乎不殘留。因此，可知不是芯殼結(jié)構(gòu)，僅芯是氧化鈰微粒的SEM圖像，球狀，大小大致齊整。實施例14往30cii^的EG(和光純藥制造)中，添加平均分子量以手冊值為27ioooo的pvp(「y才r^K!/少f制造)及Ce(n03)3.6h20(高純度化學(xué)制造)，加以攪拌。添加的PVP濃度為120kg/m3。Ce(N03)3.6H20的濃度為0.600kmol/m3。加熱混合物，在各種各樣的溫度進行加熱、回流。實驗條件示于表10。樣品14-1~14-5,加熱、回流后的溶液產(chǎn)生白色混濁，采用與實施例2大致相同的方法，從分散液分離微粒，用SEM及XRD進行特質(zhì)描繪。樣品14-6、14-7加熱、回流后未產(chǎn)生白色混濁，對樣品14-6使用干燥機于15(TC進行干燥或于80'C采用蒸發(fā)器進行干燥，用SEM及XRD進行特質(zhì)描繪。于150。C使溶劑立即揮發(fā)，得到干燥體。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>如表10所示，加熱、回流溫度為110匸以上與IO(TC以下，得到明顯不同的結(jié)果。如表10所示，隨著加熱、回流溫度降低至小于190。C時，開始產(chǎn)生白色混濁的時間延長。另外，當(dāng)混濁變強而溫度低時，時間加長。在110。C以上的加熱、回流溫度，可以，見察到全部為球狀的粒子，顯示已得到芯殼型的微粒。另一方面，在IOO'C以下，即使加熱、回流22小時也不產(chǎn)生白色混濁。加熱、回流后的溶液(分散液)具有透明感，不能說是白色混濁。樣品14-6于150。C進行干燥的粉體的XRD圖案可以見到氧化鈰(Ce02)的衍射峰，而用蒸發(fā)器于80。C進行干燥的粉體的XRD圖案可以稍見到氧化鈰(Ce02)的衍射峰。由此，可以確認粉體中含氧化鈰。樣品14-6于15(TC進行干燥的粉體的SEM觀察結(jié)果顯示，可以觀察到芯殼型的粒子。由此得到的粉體可以認為是氧化物與高分子的復(fù)合組合物。從以上分析可知，當(dāng)加熱、回流溫度低于110。C時，得不到芯殼型的微粒。換而言之，為了得到芯殼型的氧化鈰微粒，必需采用ll(TC以上的溫度。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性如上詳述，本發(fā)明涉及芯殼型氧化鈰微粒、或含該微粒的分散液及這些的制造方法，本發(fā)明提供粒徑50~200nm左右、粒徑分布(粒徑的標準偏差)小、球狀、在液體中的分散性良好的芯殼型氧化鈰微粒及其分散液。另外，本發(fā)明提供簡便制造上述芯殼型氧化鈰微粒及該氧化鈰微粒的分散液的方法。本發(fā)明提供可用于制造例如催化劑、光刻結(jié)晶、氣體傳感器、化學(xué)的機械的研磨劑、紫外線遮蔽劑等的氧化鈰微粒、及含該微粒的分散液及其制造方法。29權(quán)利要求1.芯殼型氧化鈰微粒，其特征在于，1)其芯部分為氧化鈰的一次粒子集合成球狀的二次粒子；2)該二次粒子的形狀整齊；3)在該二次粒子表面存在形成殼部分的高分子層；4)該微粒的粒徑平均為30～200nm；5)該微粒的粒徑變動系數(shù)小于0.25。2.按照權(quán)利要求1中所述的芯殼型氧化鈰微粒，其特征在于，上迷高分子層由1)聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、羥基丙基纖維素(HPC)或這些有關(guān)的高分子構(gòu)成；2)即使洗滌該層也不會從芯部分的二次粒子分離；并且3)該層以15wt%~25wt《的比例存在。3.按照權(quán)利要求1中所述的芯殼型氧化鈰微粒，其特征在于，一次粒徑為1~3nm。4.芯殼型氧化鈰微粒粉體，其是含有權(quán)利要求1~3中任何一項所述的芯殼型氧化鈰微粒的干燥粉體，其特征在于，l)在不添加分散劑的分散介質(zhì)中具有良好的分散性質(zhì)；2)在分散介質(zhì)中即使靜置1天以上也沒有沉降；3)即使施加熱處理，分散性也良好。5.氧化鈰微粒粉體，其特征在于，對權(quán)利要求4中所述的芯殼型氧化鈰微粒粉體，于300°C~500。C的溫度施加熱處理而成，l)在不添加分散劑的分散介質(zhì)中具有良好的分散性質(zhì)；2)在分散介質(zhì)中即使靜置1天以上也沒有沉降。6.芯殼型氧化鈰微粒分散液，其特征在于，權(quán)利要求1~4中任何一項所述的芯殼型氧化鈰微?；蛐練ば脱趸嬑⒘７垠w分散在分散介質(zhì)中。7.氧化鈰微粒分散液，其特征在于，把權(quán)利要求5中所述的氧化鈰微粒粉體再分散在分散介質(zhì)中。8，按照上述權(quán)利要求6或7中所述的芯殼型氧化鈰微粒分散液或氧化鈰微粒分散液，其中，上述分散介質(zhì)為水、乙醇、薛品醇、乙二醇的任何一種、或多種混合成的混合溶液。9.具有紫外線遮蔽作用的化妝品，其中含有權(quán)利要求1-8中任何一項所述的微粒、微粒粉體或微粒分散液。10.具有紫外線遮蔽作用的樹脂或纖維，其中含有權(quán)利要求1~8中任何一項所述的微粒、微粒粉體或微粒分散液。11.氣體傳感器，其特征在于，其中具有氧化鈰多孔厚膜，該厚膜是使用權(quán)利要求1~8中任何一項所述的微粒、微粒粉體或微粒分散液作為原料制成的。12.氧化鈰微粒層疊體、氧化鈰微粒光刻結(jié)晶或氧化鈰膠體結(jié)晶，其特征在于，由權(quán)利要求1~3中任何一項所述的芯殼型氧化鈰微粒為三維層疊而成。13.芯殼型氧化鈰微粒、氧化鈰微粒粉體或氧化鈰微粒分散液的制造方法，其是制造權(quán)利要求1~8中任何一項所述的芯殼型氧化鈰微粒、氧化鈰微粒粉體或氧化鈰微粒分散液的方法，其特征在于，該方法具有鈰鹽與高分子在高沸點有機溶劑中混合，得到混合物的工序；以及，把該混合物于ll(TC以上的溫度加熱、回流，使氧化鈰微粒析出的工序。14.按照權(quán)利要求13中所述的氧化鈰微粒的制造方法，其中，上述鈰鹽為硝酸鈰。15.按照上述權(quán)利要求13或14中所述的制造方法，其中，上述高分子的濃度(在每單位有機溶劑體積中添加的高分子重量)為80kg/ra3~120kg/m3。16.按照權(quán)利要求13~15中任何一項所迷的制造方法，其中，上述高分子換算成聚乙二醇的平均分子量為4000-20000。17.按照權(quán)利要求13~16中任何一項所述的制造方法，其中，通過加大高分子的平均分子量使氧化鈰微粒的粒徑減小。18.按照權(quán)利要求13~17中任何一項所述的制造方法，其中，上述高分子為PVP或HPC。19.按照權(quán)利要求1318中任何一項所述的制造方法，其中，上述有機溶劑為乙二醇。全文摘要本發(fā)明的課題在于提供芯殼型氧化鈰微粒、含該微粒的分散液及這些的制造方法。其解決辦法是，粒徑平均在30～200nm的芯殼型氧化鈰微粒，該微粒的變動系數(shù)在0.25以下，芯部分的二次微粒形狀為球狀，其表面附著了高分子，上述微粒、該氧化鈰微粒的分散液、該氧化鈰微粒分散液的干燥粉體；和鈰鹽與高分子在高沸點有機溶劑中混合，得到混合物的工序；以及，把該混合物于規(guī)定的溫度加熱、回流，使氧化鈰微粒析出的工序的芯殼型氧化鈰微粒及其分散液的制造方法；上述鈰鹽為硝酸鈰，并且根據(jù)上述高分子的分子量大小來控制上述微粒的粒徑而構(gòu)成芯殼型氧化鈰微粒的制造方法。文檔編號C01F17/00GK101522568SQ20078003786公開日2009年9月2日申請日期2007年10月9日優(yōu)先權(quán)日2006年10月10日發(fā)明者伊藤敏雄,伊豆典哉,松原一郎,申宇奭申請人:獨立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所