專利名稱：：單過硫酸的制備方法及單過硫酸連續(xù)制備裝置的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及收率高且穩(wěn)定性優(yōu)異的單過硫酸的制備方法。此外本發(fā)明還涉及用于連續(xù)制備單過硫酸的裝置。所制備的單過硫酸用于排水處理、制紙用化學紙漿的漂白處理等中。
背景技術：
：單過硫酸以化學式H2S05表示，別名為"卡羅酸"，一直以來已知其具有優(yōu)異的漂白效果、殺菌效果。單過硫酸由于其強的氧化能力，期待作為金屬表面處理的銅或銅合金的表面加工的蝕刻劑、作為酸洗劑的用途，或作為殺菌劑、廢水處理劑的用途。公知單過硫酸由過氧化氫與濃硫酸的反應生成。但是，由于生成時伴隨有大量的放熱、并且所生成的單過硫酸溶液不穩(wěn)定、不能長時間貯藏，因此在實驗室水平下使用，而在工業(yè)水平上幾乎不使用。作為消除單過硫酸溶液的穩(wěn)定性差的缺點的方法，提出了幾種制備方法。由于所生成的單過硫酸的穩(wěn)定性差，因此盡可能在制備后短時間內(nèi)使用，作為極力抑制由于分解所導致的損失的方法，提出了在現(xiàn)場(在使用場所附近制備)制備的方法。由于存在因過氧化氫與濃硫酸混合后放出大量的熱所導致的單過硫酸的分解，公開了使反應時間為幾秒、然后冷卻至常溫以下后、進一步用冷卻的水稀釋的方法。該方法中，冷卻必需大量的能量或裝置，可以在小量生產(chǎn)中實施，但是作為生產(chǎn)大量單過硫酸的方法存在問題(參照專利文獻1)。有人提出了在帶有攪拌機的容器中使過氧化氫與濃^;危酸反應，即，向含有氰的廢水中連續(xù)地添加的方法。該方法中，向高溫放熱的單過碌u酸溶液中添加新的過氧化氫、濃石危酸，存在過氧化氫分解從而使單過碌u酸生成收率大幅降低的問題(參照專利文獻2)。目前已提出的單過硫酸制備設施大，冷藏設備體積也大，作為現(xiàn)場裝置，成本有可能極大，作為改良反應器使其小型化的方法，提出了在密閉環(huán)狀反應腔內(nèi)進行制備的方法。該方法是將過氧化氪與濃硫酸反應的部分小型化的方法，對于由于反應熱所導致的生成物單過硫酸的分解未解決任何問題(參照專利文獻3)。作為提高單過硫酸的反應收率的方法，公開了向濃石克酸中分幾次添加過氧化氬的方法。該方法由于用冷水(冷卻水)控制反應溫度，分幾個階段添加化學試劑，存在裝置大型化以及復雜的問題。此外，對于生成的單過硫酸的穩(wěn)定化未提出任何對策(參照專利文獻4)。作為生成的單過硫酸溶液的穩(wěn)定化方法，提出了將pH控制在0.5~2.0的方法。若控制在該pH范圍內(nèi)則有可能可以穩(wěn)定化，但是工業(yè)上現(xiàn)場對大量生成的單過硫酸溶液進行pH調(diào)整，由于伴隨有大的放熱，有必要進行冷卻，因此存在裝置變大的問題。此外，必需大量的調(diào)整pH的堿，在經(jīng)濟上不優(yōu)選(參照專利文獻5)。作為單過硫酸的制備裝置，已知使高濃度的硫酸與高濃度的過氧化氬反應的方法。但是，若欲以間歇方式大量制備單過硫酸則難以控制因反應時的放熱所導致的溫度上升，所以存在單過硫酸的合成收率降低的問題。進一步地，還存在所制備的單過硫酸通常缺乏穩(wěn)定性，難以長期保存的問題。作為避免上述問題的技術方案，提出了在使用場所附近(所謂現(xiàn)場)連續(xù)地制備單過疏酸的裝置。專利文獻2中，公開了具有對稱配置的2個反應試劑輸送管、使產(chǎn)物從一定水位溢流的帶有夾套的反應裝置。但是，利用該裝置時，特別是放大至工業(yè)規(guī)^t時，由于冷卻性能不充分，存在不能避免反應收率降低或裝置成本增大的問題。進一步地，專利文獻3中公開了對反應腔的形狀進行研究有效地制備單過硫酸的方法，但是關于對放熱的冷卻方案未有具體的記載。此外，對于在單過硫酸的濃液萬一漏出時不會被周圍的作業(yè)者等直接接觸的4支術方案未有i己載。專利文獻l:美國專利第2789954號說明書專利文獻2:日本特開昭57-132591號公報專利文獻3:日本特表平6-501672號公報專利文獻4:美國專利第5141731號說明書專利文獻5:日本特開平10-95602號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一目的在于，在單過硫酸溶液的制備中，制備可以將制備時的單過硫酸溶液的分解抑制在最小限度且制備后可以長期保存的單過硫酸溶液。本發(fā)明人對于用過氧化氫和硫酸制備單過硫酸溶液的方法進行了精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將過氧化氫與硫酸混合后，立即在規(guī)定時間內(nèi)冷卻至規(guī)定溫度，然后用規(guī)定量的水稀釋，由此可以得到穩(wěn)定的單過硫酸溶液，從而完成本發(fā)明。即，本申請發(fā)明涉及下式(1)(6)。(1)穩(wěn)定性高的單過硫酸溶液的制備方法，其特征在于，將35重量%以上的過氧化氬和70重量％以上的石克酸混合，使它們在9(TC以上的溫度下反應，在混合開始后5分鐘以內(nèi)將反應溶液冷卻至80。C以下，然后將反應溶液用4重量倍以上的水稀釋。(2)如上述(l)的方法，其特征在于，將反應溶液冷卻至40°C~80。C。(3)如上述(l)的方法，其特征在于，將反應溶液用4重量倍~IO重量倍的水稀釋。(4)如上述(l)的方法，其中，使用鐵含量為20ppm以下的碌u酸。(5)如上述(l)的方法，其中，在將反應溶液冷卻至8(TC以下后，添加石咸水溶液。(6)單過硫酸溶液的制備方法，其特征在于，將35重量％以上的過氧化氫和70重量％以上的硫酸混合，使它們在超過8(TC的溫度下反應，在混合開始后5分鐘以內(nèi)將反應溶液冷卻至8(TC以下，然后將反應溶液用4重量倍以上的水稀釋。本發(fā)明的第二目的在于，提供用于穩(wěn)定且安全地連續(xù)制備單過硫酸的裝置。本發(fā)明人對單過硫酸連續(xù)制備裝置進行了精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用靜態(tài)混合器并將混合器設置在水中，可以以高收率且穩(wěn)定地合成單過硫酸，而且不會使單過硫酸的濃液直接泄漏到外部，從而完成本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及單過硫酸連續(xù)制備裝置，該裝置的特征在于，具有將過氧化氫和硫酸混合以使它們反應的第l靜態(tài)混合器、將反應溶液和稀釋水混合的第2靜態(tài)混合器、將反應溶液從第l靜態(tài)混合器轉(zhuǎn)送到第2靜態(tài)混合器的反應溶液轉(zhuǎn)移管，并且將第l靜態(tài)混合器和反應溶液轉(zhuǎn)移管設置在容器內(nèi)的水中。本發(fā)明制備方法的笫l特征在于，對于因制備單過硫酸溶液時所產(chǎn)生的大量放熱而導致所生成的單過硫酸分解或不能長期保存所生成的單過硫酸溶液的問題，不一定必需冷凍機等特別的冷卻設備，通過用通常的工業(yè)用水等水將在規(guī)定時間內(nèi)冷卻到了規(guī)定溫度以下的單過硫酸溶液稀釋至規(guī)定濃度以下，可以以高收率制備長期穩(wěn)定的單過石危酸溶液。本發(fā)明制備方法的第2特征在于，相對于為了使單過硫酸溶液穩(wěn)定化而進行單過^5危酸溶液的pH調(diào)整、添加穩(wěn)定劑的以往的方法，由于沒有必要加入特別的化學試劑，使用高純度過氧化氫、高純度硫酸得到的單過硫酸溶液還可以用于避免雜質(zhì)的半導體等用途中。本發(fā)明制備方法的第3特征在于，對于以往制備單過硫酸時由于碌u酸中的雜質(zhì)(例如，鐵化合物)導致過氧化氫和生成的單過硫酸溶液分解增大、單過硫酸收率降低，或由于硫酸中的雜質(zhì)導致反應時的放熱增大、單過硫酸收率降低的問題，可以使用含有一定程度的鐵的硫酸。本發(fā)明制備方法的第4特征在于，使用鐵含量多的硫酸時，由于過氧化氬和生成的單過硫酸溶液的分解反應，產(chǎn)生急劇的放熱和氧氣，有可能引起反應管的破裂等危險，但是通過將生成的單過硫酸溶液在短時間內(nèi)冷卻以及稀釋，過氧化氫和生成的單過硫酸溶液的分解反應得到抑制，可以穩(wěn)定地制備單過辟^酸。本發(fā)明制備方法的第5特征在于，不一定必需用于冷卻所生成的單過硫酸溶液的冷凍機，可以用具有化學液泵、混合化學液的混合器、反應容器、生成的單過硫酸溶液稀釋混合器等作為設備的小型裝置制備單過石危酸溶液。本發(fā)明制備方法的第6特征在于，通過稀釋所生成的單過硫酸，作為輸送稀釋后的單過硫酸溶液的配管或貯藏稀釋后的單過硫酸溶液的容器的材質(zhì)，可以使用SUS304、SUS316等廉價材質(zhì)，從而使設備費用廉價。根據(jù)本發(fā)明，以比較低的成本實現(xiàn)了穩(wěn)定且安全地連續(xù)制備單過硫酸的裝置。此外，利用本發(fā)明的制備裝置，可以以高收率得到穩(wěn)定的單過硫酸。8為表示本發(fā)明的單過硫酸連續(xù)制備裝置的一例的圖。[圖2]為表示本發(fā)明的單過硫酸連續(xù)制備裝置的一例的圖。為表示本發(fā)明的單過硫酸連續(xù)制備裝置的一例的圖。符號說明k過氧化氫供給管2:硫酸供給管3:第1靜態(tài)混合器4:反應溶液轉(zhuǎn)移管5:稀釋水供給管6:第2靜態(tài)混合器7:水槽8:容器內(nèi)的水的供給管9:容器內(nèi)的水的排出管具體實施例方式單過硫酸通過將硫酸與過氧化氬混合來得到。此時，硫酸/過氧化氫的摩爾比優(yōu)選為1~5。摩爾比小于1時生成的單過硫酸溶液中的過氧化氫濃度增大，根據(jù)用途有時該過氧化氫產(chǎn)生不良的作用。此外，在經(jīng)濟上也不優(yōu)選。摩爾比為5以上時生成的單過硫酸的濃度降低，硫酸濃度升高。根據(jù)用途，不優(yōu)選該硫酸濃度，有必要用苛性鈉等堿中和，在經(jīng)濟上不優(yōu)選。作為硫酸，可以使用一般工業(yè)用硫酸。作為其濃度，可以使用70~98重量％的碌^酸，優(yōu)選為90~98重量％,進一步優(yōu)選為95~98重量％的濃硫酸。作為硫酸品質(zhì)，鐵的含量是很重要的。存在大量鐵時，由于過氧化氫、單過石危酸的分解以及因該分解放熱導致所生成的單過石危酸的收率降低，所以優(yōu)選鐵含量為20ppm以下，優(yōu)選為10ppm以下，進一步優(yōu)選為5ppm以下。作為過氧化氫，可以使用工業(yè)化學品，作為其濃度，可以使用35~90重量％的過氧化氫，優(yōu)選為45~90重量％，進一步優(yōu)選為60~90重量％的過氧化氫。硫酸和過氧化氫的反應可以以間歇式或連續(xù)式進行，但是在工業(yè)規(guī)模上優(yōu)選為連續(xù)式。作為連續(xù)式反應時的混合機，可以使用靜態(tài)混合機。由于靜態(tài)混合機內(nèi)的放熱大，作為其材質(zhì)，優(yōu)選為八只于口^(注冊商標)C或亍7口乂(注冊商標)。過氧化氫和碌b酸，為了在l分鐘左右的短時間內(nèi)完成大部分反應，優(yōu)選反應溫度即反應時反應溶液的最高達到溫度為超過8(TC的溫度。以下有時將最高達到溫度稱為反應溫度。若反應溫度低則反應速度減慢，單過硫酸的收率降低。由于過氧化氬與硫酸混合時伴隨有非常大量的放熱，因此只要不進行非常強的冷卻，則反應溫度通常超過80。C。優(yōu)選為9(TC以上。對反應溫度的上限不特別限定，但是優(yōu)選為12(TC以下。若太高則過氧化氫和單過硫酸的分解量增大。通過在混合開始的同時或開始后迅速冷卻反應溶液，使生成的單過硫酸溶液在混合開始后5分鐘以內(nèi)為80。C以下。如此可以得到單過硫酸。更優(yōu)選的冷卻溫度的上限為7(TC以下，進一步優(yōu)選為60。C以下，進一步特別優(yōu)選為50。C以下，更優(yōu)選冷卻溫度的下限為25。C以上，進一步優(yōu)選為3CTC以上。進一步優(yōu)選在5分鐘內(nèi)冷卻至40°C~80°C。此外，從開始混合到稀釋的時間優(yōu)選為10秒以上，更優(yōu)選為30秒以上，進一步優(yōu)選為l分鐘以上。若該時間短則反應未充分進行，從而使單過硫酸收率降低。本發(fā)明的制備方法中，可以從反應前開始冷卻過氧化氫和硫酸，一邊將兩者冷卻一邊使它們進行反應。此時，也在混合開始后5分鐘內(nèi)使反應溶液的溫度為80r以下。這是由于在超過80。C的溫度下稀釋所生成的單過疏酸時，由于單過硫酸的分解導致收率降低。若冷卻至低于40。C的溫度則存在用于進行冷卻的冷卻器增大、冷卻水量有必要為大量的問題。作為冷卻方法，可以舉出從反應容器的外側(cè)用水、致冷劑、空氣進4亍冷卻，優(yōu)選為水。該冷卻水可以4吏用用冷凍沖幾冷卻的冷卻水，也可以在常溫下使用通常的工業(yè)用水。反應容器的尺寸根據(jù)反應容器的材質(zhì)的總傳熱系數(shù)決定。反應容器的形狀和材質(zhì)優(yōu)選為可以將生成的單過硫酸溶液在混合開始后5分鐘內(nèi)冷卻至80。C以下的形狀和材質(zhì)。作為用于此的材質(zhì)，優(yōu)選為八只于口一(注冊商標)C或7:7口y(注冊商標)。在5分鐘內(nèi)^皮冷卻至8(TC以下的單過碌b酸溶液，在該狀態(tài)下不穩(wěn)定而難以長期保存。因此，本發(fā)明的制備方法中，用4重量倍以上的水稀釋。優(yōu)選稀釋成4重量倍20重量倍。用小于4重量倍的水稀釋時，存在單過硫酸的穩(wěn)定性變差從而收率降低的問題。用超過20重量倍的水稀釋時，使用點的濃度降低，存在反應變慢的缺點。作為稀釋水，可以用新的水稀釋，但是優(yōu)選利用單過硫酸生成時的反應容器的冷卻中使用的水。用于半導體等用途中時，優(yōu)選使用超純水。作為稀釋水的溫度，優(yōu)選為40。C以下的水。作為稀釋方法，優(yōu)選在靜態(tài)混合機內(nèi)混合。如此制備的單過硫酸溶液可以直接輸送到使用場所或暫時貯藏在罐中后輸送到使用場所。而且，制備的單過硫酸溶液在該狀態(tài)下為強酸性，根據(jù)用途有時不適于使用。此時，有必要添加苛性鈉等堿提高單過硫酸溶液的pH。堿的添加優(yōu)選在將單過碌u酸的反應溶液冷卻至8CTC以下后進行。例如有在冷卻后添加堿然后進行稀釋的方法、在稀釋的同時添加石威的方法、在稀釋后添加堿的方法、預先向稀釋水中添加堿的方法。石咸的添加量可以是為了使單過硫酸溶液達到所需pH值而所需的任意量，但是為了不損害單過硫酸的穩(wěn)定性優(yōu)選為用于反應的硫酸量的中和等量以下。如上所述，本發(fā)明的制備方法可以使用靜態(tài)混合器以連續(xù)式進行。因此，本發(fā)明進一步提供可以使用上述制備方法的制備裝置。以下對本發(fā)明的制備裝置進行說明。作為本發(fā)明中使用的靜態(tài)混合器，可以使用混合器內(nèi)設置有元件(element)的常規(guī)混合器。對混合器的形狀不特別限定，例如可以使用管狀的混合器。對元件的形狀、個數(shù)不特別限定，例如可以使用利用將長方形的板以長度方向的中心軸為中心扭轉(zhuǎn)180。左右得到的扭轉(zhuǎn)葉片狀元件，設置有扭轉(zhuǎn)方向不同的2個以上元件的混合器。本發(fā)明的第l靜態(tài)混合器中，通過將過氧化氫與硫酸混合進行反應來生成單過硫酸。這里可以使用的過氧化氫和硫酸如上所述。可以使過氧化氫和硫酸的供給管分別與第l靜態(tài)混合器直接連接，使過氧化氫和硫酸在第l靜態(tài)混合器內(nèi)合流。此外，也可以在第l靜態(tài)混合器的上游使過氧化氫和硫酸的供給管連接從而使過氧化氫和硫酸合流，但是優(yōu)選合流點在盡可能接近混合器的位置。為了提高靜態(tài)混合器中的混合效率，優(yōu)選通過過氧化氫用泵對過氧化氫加壓，并且通過碌b酸用泵對^L酸加壓后，將加壓后的過氧化氫和加壓后的硫酸供給到第l靜態(tài)混合器中。在第l靜態(tài)混合器上游的過氧化氫供給管和硫酸供給管上，為了防止一種原料流入到另一種原料的供給管中或防止反應溶液的倒流，優(yōu)選分別安裝背壓閥。背壓閥的位置優(yōu)選在盡可能接近合流點的位置。在第1靜態(tài)混合器中使過氧化氬和硫酸進行反應，設定兩者的流量和第1靜態(tài)混合器的容量以及反應溶液轉(zhuǎn)移管的容量，使得在第l靜態(tài)混合器中，從過氧化氬與硫酸接觸，到經(jīng)過反應溶液轉(zhuǎn)移管進入到第2靜態(tài)混合器中為止，反應可以完成。例如將45%的過氧化氫和98%的硫酸作為反應溶液，以lmVh的流量導入到第1靜態(tài)混合器中，由此進行反應時，可以使用設置有多個將長方形的板扭轉(zhuǎn)180度形狀的混合用元件的內(nèi)徑為15~30mm、長度為0.1~lm左右的管狀的第1靜態(tài)混合器和內(nèi)徑為15~30mm、長度為20~200m左右的反應溶液轉(zhuǎn)移管。反應摩爾比和反應溫度優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。將從第l靜態(tài)混合器導出的反應溶液，在反應溶液轉(zhuǎn)移管內(nèi)冷卻的同時輸送到第2靜態(tài)混合器中，在第2靜態(tài)混合器內(nèi)與稀釋水混合。決定反應溶液轉(zhuǎn)移管的長度使得在即將與稀釋水合流之前反應溶液的溫度優(yōu)選為80。C以下。若稀釋前的反應溶液的溫度高，則稀釋時易由單過硫酸和水生成過氧化氬和硫酸，在第1靜態(tài)混合器中生成的單過硫酸的損失增大。反應溶液轉(zhuǎn)移管和稀釋水供給管，可以分別與第2靜態(tài)混合器直接連接，使反應溶液與稀釋水在第2靜態(tài)混合器內(nèi)合流。此外，也可以使反應溶液轉(zhuǎn)移管和稀釋水供給管在第2靜態(tài)混合器的上游連接，使反應溶液與水合流，但是合流點優(yōu)選在盡可能接近混合器的位置。此時，調(diào)節(jié)反應溶液的流量和反應溶液轉(zhuǎn)移管的長度，使得反應溶液從進入到第1靜態(tài)混合器起到在笫2靜態(tài)混合器中與稀釋水接觸為止的時間為5分鐘以內(nèi)。第2靜態(tài)混合器中使用的稀釋水的量如上所述。在第2靜態(tài)混合器上游的反應溶液轉(zhuǎn)移管和稀釋水供給管上，為了防止一種液體流入到另一種液體的供給管中或防止稀釋溶液的倒流，優(yōu)選分別安裝背壓閥。背壓閥的位置優(yōu)選在盡可能接近合流點的位置。決定安裝在反應溶液轉(zhuǎn)移管和稀釋水供給管上的背壓閥的壓力設定，使得第1靜態(tài)混合器和反應溶液轉(zhuǎn)移管內(nèi)的反應溶液的壓力以及稀釋水的壓力與第2靜態(tài)混合器內(nèi)的稀釋溶液的壓力相同或更高。此外，在決定過氧化氫供給管和硫酸供給管的背壓閥的壓力設定的同時決定過氧化氫和疏酸用泵的規(guī)格，使得過氧化氫和硫酸的壓力與第l靜態(tài)混合器內(nèi)的反應溶液的壓力相同或更高。通常，由于在第2靜態(tài)混合器中混合的反應溶液與稀釋水中，稀釋水的液量壓倒性地大，第2靜態(tài)混合器內(nèi)的稀釋溶液的壓力與稀釋水的供給壓力大致相同。因此，過氧化氫和硫酸的供給壓力優(yōu)選與稀釋水的供給壓力相同或更高。從第2靜態(tài)混合器導出的稀釋單過硫酸液，例如直接輸送到排水處理設備或紙漿漂白設備等單過硫酸的使用場所來使用。此外，也可以貯藏在罐中直至使用。本發(fā)明中，第1靜態(tài)混合器和反應溶液轉(zhuǎn)移管設置在容器內(nèi)的水中。即，第1靜態(tài)混合器和反應溶液轉(zhuǎn)移管的外部表面與水接觸。具體地說，例如將第1靜態(tài)混合器和線圏狀的反應溶液轉(zhuǎn)移管設置在水槽內(nèi)的水中。此外，使靜態(tài)混合器的外殼部和轉(zhuǎn)移管形成雙重管，使內(nèi)側(cè)的管與外側(cè)的管之間存在水也是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式之一。第l靜態(tài)混合器和反應溶液轉(zhuǎn)移管各自的外部表面可以不全部與水接觸。可以將第l靜態(tài)混合器的全部或一部分設置在水中。可以將反應溶液轉(zhuǎn)移管的全部或一部分設置在水中。容器中的水可以為常溫的水或用冷凍機冷卻過的水。進一步地，優(yōu)選設置用于攪拌容器內(nèi)的水的攪拌機或用于使水循環(huán)的泵。為了對容器內(nèi)的水進行攪拌或使其循環(huán)，或調(diào)節(jié)向容器內(nèi)追加的水的量或溫度，優(yōu)選具有檢測容器內(nèi)的水的溫度的設備。將第l靜態(tài)混合器和反應溶液轉(zhuǎn)移管設置在容器內(nèi)的水中的第1目的在于，將由于過氧化氫和硫酸的混合所導致的放熱而液溫升高的反應溶液冷卻。因此，例如考慮可以從容器的入口供給工業(yè)用水等，從容器內(nèi)的出口排出溫排水。此外，為了減少容器內(nèi)的水的供給量、排出量，有必要另外具有設置熱交換器，用于冷卻容器內(nèi)的水的裝置。將第l靜態(tài)混合器和反應溶液轉(zhuǎn)移管設置在容器內(nèi)的水中的第2目的在于，即使從第l靜態(tài)混合器和反應溶液轉(zhuǎn)移管周邊的管道連接部等漏出高溫、高濃度的單過硫酸時，也可以直接被稀釋從而實現(xiàn)安全化。因此，優(yōu)選第1靜態(tài)混合器和反應溶液轉(zhuǎn)移管各自的全部外部表面與水接觸?；谙嗤脑?，優(yōu)選將過氧化氫供給管和硫酸供給管的合流部或第2靜態(tài)混合器設置在容器內(nèi)的水中。本發(fā)明中，優(yōu)選具有用于將容器內(nèi)的水作為稀釋水供給到第2靜態(tài)混合器中的泵。通過兼用容器內(nèi)的水和稀釋水，具有可以節(jié)約水的用量或可以省去冷卻容器內(nèi)的水的裝置的效果。此外，即使從笫l靜態(tài)混合器和反應溶液轉(zhuǎn)移管往容器內(nèi)漏出單過硫酸時，由于漏出的單過碌u酸與稀釋水一起被輸送到單過硫酸的使用場所或罐中，具有不會使高濃度的單過硫酸流出到外部的效果。為了檢測單過硫酸的泄漏，優(yōu)選具有檢測容器內(nèi)的水中的過氧化物或酸的裝置。兼用容器內(nèi)的水和稀釋水時，優(yōu)選具有檢測容器內(nèi)的水量的設備，并且具有基于所檢測的水量控制供給到容器中的水的量的設備。通過使容器內(nèi)的水量保持一定，調(diào)節(jié)稀釋水的供給量，可以調(diào)節(jié)流入容器內(nèi)的水的流量。本發(fā)明中，改變單過硫酸的生產(chǎn)量時，通常成比例地改變過氧化氫、硫酸和稀釋水各自的供給量。此時，不利用容器內(nèi)的水作為稀釋水時，為了將所生成的稀釋單過硫酸液的溫度保持一定，有必要控制容器內(nèi)的水的冷卻效率。另一方面，利用容器內(nèi)的水作為稀釋水時，僅通過成比例地改變各液體的流量，就可以將稀釋后的單過硫酸液的溫度保持大致一定。過氧化氫供給管和硫酸供給管的合流部、第l靜態(tài)混合器內(nèi)和反應溶液轉(zhuǎn)移管內(nèi)的反應原料或反應溶液接觸的部分的材質(zhì)，優(yōu)選為氟樹脂、八;^口—(注冊商標)c或鉭。本發(fā)明的裝置中，優(yōu)選具有檢測從第l靜態(tài)混合器導出的反應溶液的溫度的設備，具有基于從第l靜態(tài)混合器導出的反應溶液的溫度停止過氧化氫和/或硫酸的供給的設備。由此，可以檢測過氧化氫異常分解時的溫度上升或在第1靜態(tài)混合器周邊漏出反應溶液時的溫度降低從而直接阻斷原料的供給。進一步地，本發(fā)明的裝置中，優(yōu)選具有檢測從第2靜態(tài)混合器導出的反應溶液的溫度的設備，具有基于從第2靜態(tài)混合器導出的反應溶液的溫度停止過氧化氫和/或硫酸的供給的設備。由此，可以檢測稀釋水停止時的溫度上升或在第2靜態(tài)混合器周邊漏出反應溶液時的溫度降低從而直接阻斷原料的供給。通過圖1-3對本發(fā)明的單過硫酸連續(xù)制備裝置的具體例分別進行說明。圖1中，在接近過氧化氬供給管1和硫酸供給管2的合流部的下游具有第1靜態(tài)混合器3,在第1靜態(tài)混合器3下游的接近反應溶液轉(zhuǎn)移管4與稀釋水供給管5的合流部的下游具有第2靜態(tài)混合器6,第1靜態(tài)混合器3和反應溶液轉(zhuǎn)移管4設置在水槽7內(nèi)。水槽7與容器內(nèi)的水的供給管8和容器內(nèi)的水的排出管9連接。容器內(nèi)的水的排出管9設置在比第1靜態(tài)混合器3和反應溶液轉(zhuǎn)移管4高的位置，從而可以使水槽7內(nèi)的水溢出。圖2中，在接近過氧化氬供給管1和硫酸供給管2的合流部的下游具有第1靜態(tài)混合器3,在第1靜態(tài)混合器3下游的接近反應溶液轉(zhuǎn)移管4與稀釋水供給管5的合流部的下游具有第2靜態(tài)混合器6,第1靜態(tài)混合器3的外殼和反應溶液轉(zhuǎn)移管4形成雙重管，可以通過容器內(nèi)的水的供給管8和容器內(nèi)的水的排出管9使容器內(nèi)的水存在于雙重管的內(nèi)側(cè)的管與外側(cè)的管之間。圖3中，在接近過氧化氫供給管1和硫酸供給管2的合流部的下游具有第1靜態(tài)混合器3，在第1靜態(tài)混合器3下游的接近反應溶液轉(zhuǎn)移管4與稀釋水供給管5的合流部的下游具有第2靜態(tài)混合器6,第1靜態(tài)混合器3、反應溶液供給管4和笫2靜態(tài)混合器6設置在水槽7內(nèi)。水槽7與容器內(nèi)的水的供給管8和容器內(nèi)的水的排出管9連接，容器內(nèi)的水的排出管9的另一端與稀釋水泵10的吸入口一側(cè)連接。稀釋水泵10的吐出口一側(cè)分別通過容器內(nèi)的水的循環(huán)管11與水槽7連接，通過稀釋水供給管5與笫2靜態(tài)混合器6上游部連接。在稀釋水供給管5的中途設置流量指示調(diào)節(jié)計12控制稀釋水的流量。此外，通過水位計13檢測水槽7內(nèi)的容器內(nèi)的水的水位，將信號輸出到控制器14中控制容器內(nèi)的水的供給管8的中途的閥15。通過將水槽7內(nèi)的容器內(nèi)的水的水位保持在某個范圍內(nèi)，使稀釋水供給量和容器內(nèi)的水的供給量本質(zhì)上相同。通過設置在反應溶液轉(zhuǎn)移管4的中途的溫度計16檢測反應溶液的溫度，將信號輸出到控制器17中，反應溶液溫度異常時可以停止過氧化氫供給系統(tǒng)18和硫酸供給系統(tǒng)19。此外，通過設置在第2靜態(tài)混合器6下游的稀釋單過硫酸液轉(zhuǎn)移管20的中途的溫度計21，檢測稀釋單過硫酸液的溫度，將信號輸出到控制器17中，稀釋單過硫酸液溫度異常時，停止過氧化氬供給系統(tǒng)18和石危酸供給系統(tǒng)19。本發(fā)明的裝置中，根據(jù)需要，可以進一步具有用于混合堿水溶液的設備。具體地說，例如在第2靜態(tài)混合器中進一步混合堿水溶液的設備，在位于第l靜態(tài)混合器的下游且位于第2靜態(tài)混合器的上游的位置或第2靜態(tài)混合器的下游設置第3靜態(tài)混合器混合堿水溶液的設備。第3靜態(tài)混合器優(yōu)選設置在容器內(nèi)的水中。優(yōu)選用于混合堿水溶液的設備為堿水溶液供給管，該供給管具有背壓閥。此外，使用容器內(nèi)的水作為稀釋水時，可以具有向容器內(nèi)的水中添加石咸水溶液的i殳備。實施例接著通過實施例對本發(fā)明進行具體的說明。所使用化學試劑的濃度例子，對本發(fā)明不進行任何限定。單過硫酸的分析方法通過以下的方法進行。1)在50ml的容量瓶中稱量生成的單過碌u酸溶液lg,用純水定容量。2)向加入有純水、4N-硫酸10ml、水的錐形燒杯中添加1)5ml。3)添加數(shù)滴鄰菲咯啉鐵指示劑。4)用1/40N-疏酸銫溶液進行滴定。由紅色變成藍色滴定量-aml5)向加入有純水、4N-硫酸10ml、水的錐形燒杯中添加1)5ml。6)加入適量》典化鉀。7)添加數(shù)滴鉬酸銨飽和溶液。8)用1/10N-硫代硫酸溶液進行滴定。在接近終點時添加淀粉指示劑。由紫色變成無色滴定量-bml9)化學試劑濃度計算單過硫酸濃度(％)=5.7309x(b-a/4)x(50/5/樣品量)x0.1過氧化氫濃度(％)=1.701x(a/4)x(50/5/樣品量)x0.1實施例1取98°/。硫酸150g(1.5摩爾)樣品到500ml的錐形燒杯中，將燒杯浸漬在冷水中。用攪拌器攪拌的同時向硫酸中用15秒添加45%過氧化氫37.78g(0.5摩爾)并將兩者混合，合成單過硫酸溶液(最高達到溫度為92。C)。在液溫降低至25。C的時點(混合開始5分鐘后)用20°C的水1126.7g(6重量倍量)稀釋后，稀釋液中的單過硫酸濃度為2.97%。而且，添加開始1分鐘后的溶液(未稀釋)中的單過硫酸濃度為21.1%，以該值為基準，計算出稀釋后的單過硫酸的殘留率為98.7%。實施例2~4除了在單過硫酸溶液的溫度分別為4(TC(混合開始3分鐘后)、60°C(混合開始2分鐘后)、80。C(混合開始1分鐘30秒后)的時點用水稀釋之外，與實施例l同樣地進行。實施例5除了將燒杯浸漬在水水中(最高達到溫度為82°C)、在單過硫酸溶液的溫度為8CTC(混合開始30秒后)的時點用水稀釋之外，與實施例1同樣地進行。比4交例1除了在單過硫酸溶液的溫度為90。C(混合開始1分鐘后)的時點用水稀釋之外，與實施例l同樣地進行。比較例2~3除了在添加過氧化氬后將燒杯浸漬在冷水中(最高達到溫度為136。C)、在單過硫酸溶液的溫度分別為110。C(混合開始2分鐘后)、130。C(混合開始1分鐘后)的時點用水稀釋之外，與實施例1同樣地進行。比4交例4除了將燒杯浸漬在-l(TC的致冷劑中(最高達到溫度為68°C)、在單過硫酸溶液的溫度分別為65。C(混合開始30秒后)的時點用水稀釋之外，與實施例1同樣地進行。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>制備單過硫酸時，由于硫酸的水合熱導致在制備時伴隨有大量的放熱。因此，進行冷卻的同時進行反應。單過硫酸稀釋前的溫度對單過硫酸殘留率的影響如表1所示。由該結(jié)果可知，稀釋前的單過硫酸的溫度為90。C以上時，單過硫酸殘留率減少而過氧化氫濃度增加，所生成的單過石克酸溶液在稀釋時的溫度優(yōu)選為80。C以下。實施例6~8除了通過調(diào)整冷卻水的溫度來改變單過疏酸溶液的溫度降低速度，使降低至80。C的時間分別為1分鐘、2.5分鐘、5分鐘之外，其它與實施例1同樣地進行。比較例5~7除了通過調(diào)整冷卻水的溫度來改變單過硫酸溶液的溫度降低速度，使降低至80。C的時間分別為7分鐘、IO分鐘、15分鐘之外，其它與實施例1同樣地進行。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從單過硫酸溶液的制備到稀釋的時間的影響如表2所示。由該結(jié)果可知，該時間為7.5分鐘以上時，單過石危酸的殘留率變差，所以優(yōu)選為5分鐘以下。實施例9取98%硫酸150g(1.5摩爾)樣品到500ml的錐形燒杯中，用攪拌器攪拌的同時向硫酸中添加45。/。過氧化氫37.78g(0.5摩爾)，添加后立即將燒杯浸漬在水水中。單過硫酸溶液的溫度最高上升至95°C，在降低至40。C的時點(混合開始3分鐘后)，用20。C的水751.1g(4重量倍量)稀釋。將該液體在40。C的恒溫槽中放置0.5h、12h、24h、3天，觀察其穩(wěn)定性。實施例10~11除了分別用10重量倍、20重量倍的水稀釋之外，與實施例9同樣地進行。比較例8~9除了分別用0重量倍、2重量倍的水稀釋之外，與實施例9同樣地進行。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>()內(nèi)為保持率％單過硫酸溶液的穩(wěn)定性的結(jié)果如表3所示。表3中，上段的值表示用上述方法算出的單過硫酸的濃度。下段的值是將由以0小時時的單過硫酸的濃度為100時的各時間的單過硫酸的濃度求得的殘留率表示為保持率。制備時的高濃度單過硫酸溶液的穩(wěn)定性非常差，必須在制備后立即使用，而通過用水稀釋，穩(wěn)定性提高，可以長期保存。作為稀釋水量，優(yōu)選為4重量倍以上。實施例12~14除了使實施例1中使用的硫酸中的鐵濃度為5ppm，使用進一步添加有分別為5ppm、10ppm、15ppm的鐵的硫酸以外，與實施例1同樣地進行。測定單過硫酸剛生成后以及40。C、24h放置后的單過硫酸濃度。而且，4失以石危酸亞4夾的形式添加。比較例10~12除了在實施例1中，使用進一步分別添加有"ppm、;50ppm、100ppm的鐵的石危酸以外，其它與實施例1同樣地進行。測定單過辟u酸剛生成后以及40。C、24h放置后的單過硫酸濃度。而且，鐵以硫酸亞鐵的形式添加。[表4]Fe添加量(卯m)H2S0SW、剛生成后)H2S05W、24h后)實施例103.012.98實施例1253.012.9413103.002.9114152.972.83比較例10252.842,2911502.611.87121002.361.48作為硫酸品質(zhì)，通過使用Fe含量為20ppm以下的硫酸，可以使單過硫酸剛生成后的濃度和24h后的濃度維持在高濃度。實施例15本實施例中，通過參照圖3使用以上說明的裝置連續(xù)制備單過硫酸。使泵工作從而將45%過氧化氫150kg/h和98%硫酸600kg/h分別輸送到過氧化氫供給管1和硫酸供給管2中。在設置在接近合流部的下游的第1靜態(tài)混合器3中，將過氧化氫和硫酸混合，由此使過氧化氫與硫酸反應。反應在92。C下進行。作為第l靜態(tài)混合器，使用NoritakeCo.,Limited制的靜態(tài)混合器N60型(外殼材質(zhì):HastelloyC畫22、元件材質(zhì)PTFE),將該混合器設置在水中使該混合器的全部表面與水接觸。使從第1靜態(tài)混合器導出的反應溶液通過與第1靜態(tài)混合器3下游連接的內(nèi)徑為17mm、長度為100m的反應溶液轉(zhuǎn)移管4,使即將流入到第2靜態(tài)混合器中的反應溶液的溫度降低至4CTC。從反應溶液由第1靜態(tài)混合器導出直至到達第2靜態(tài)混合器為止的時間為3分鐘。反應溶液轉(zhuǎn)移管4在其下游側(cè)與第2靜態(tài)混合器連接，反應溶液轉(zhuǎn)移管4和第2靜態(tài)混合器設置在水中。從稀釋水供給管5以7580kg/h的流量供給相當于反應溶液的10倍量的量的水，在笫2靜態(tài)混合器中將反應溶液與稀釋水混合，由此制備單過硫酸(以過氧化氪為基準的收率為70%)。將得到的單過硫酸在與40。C的實施例9中所述的條件相同的條件下放置，測定其穩(wěn)定性后可知，得到與實施例9同等的保持率。權利要求1.穩(wěn)定性高的單過硫酸溶液的制備方法，其特征在于，將35重量％以上的過氧化氫和70重量％以上的硫酸混合，使它們在90℃以上的溫度下反應，在混合開始后5分鐘以內(nèi)將反應溶液冷卻至80℃以下，然后將反應溶液用4重量倍以上的水稀釋。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，將反應溶液冷卻至40°C~80°C。3.如權利要求l所述的方法，其特征在于，將反應溶液用4重量倍~IO重量倍的水稀釋。4.如權利要求1所述的方法，其中，使用鐵含量為20ppm以下的硫酸。5.如權利要求1所述的方法，其中，在將反應溶液冷卻至8(TC以下后，添加;咸水溶液。6.單過硫酸溶液的制備方法，其特征在于，將35重量％以上的過氧化氫和70重量％以上的硫酸混合，使它們在超過80。C的溫度下反應，在混合開始后5分鐘以內(nèi)將反應溶液冷卻至80。C以下，然后將反應溶液用4重量倍以上的水稀釋。7.單過硫酸連續(xù)制備裝置，其特征在于，在單過硫酸連續(xù)制備裝置中，具有將過氧化氫和硫酸混合以使它們反應的第1靜態(tài)混合器、將第1靜態(tài)混合器中得到的反應溶液和稀釋水混合的第2靜態(tài)混合器、將反應溶液從笫1靜態(tài)混合器轉(zhuǎn)送到第2靜態(tài)混合器的反應溶液轉(zhuǎn)移管，并且將第1靜態(tài)混合器和反應溶液轉(zhuǎn)移管設置在容器內(nèi)的水中。8.如權利要求7所述的單過硫酸連續(xù)制備裝置，其中，在第l靜態(tài)混合器上游設置有過氧化氬供給管和硫酸供給管，所述過氧化氫供給管和所述硫酸供給管分別具有背壓閥。9.如權利要求7所述的單過硫酸連續(xù)制備裝置，其中，在第2靜態(tài)混合器上游設置有反應溶液轉(zhuǎn)移管和稀釋水供給管，所述反應溶液轉(zhuǎn)移管和所述稀釋水供給管分別具有背壓岡。10.如權利要求7所述的單過硫酸連續(xù)制備裝置，其中，第2靜態(tài)混合器設置在水中。11.如權利要求7所述的單過硫酸連續(xù)制備裝置，其中，具有用于將容器內(nèi)的水作為稀釋水供給到第2靜態(tài)混合器中的泵。12.如權利要求7所述的單過硫酸連續(xù)制備裝置，其中，具有檢測容器內(nèi)的水量的設備，并且具有基于檢測的水量來控制向容器中供給的水量的設備。13.如權利要求7所述的單過硫酸連續(xù)制備裝置，其中，具有檢測容器內(nèi)的水中的過氧化物或酸的裝置。14.如權利要求7所述的單過硫酸連續(xù)制備裝置，其中，具有檢測從第1靜態(tài)混合器導出的反應溶液的溫度的設備，并且具有基于從第1靜態(tài)混合器導出的反應溶液的溫度停止過氧化氬的供給、硫酸的供給或過氧化氫和硫酸的供給的設備。15.如權利要求7所述的單過硫酸連續(xù)制備裝置，其中，具有檢測從第2靜態(tài)混合器導出的反應溶液的溫度的設備，并且具有基于從笫2靜態(tài)混合器導出的反應溶液的溫度來停止過氧化氫的供給、硫酸的供給或過氧化氫和硫酸的供給的設備。16.如權利要求7所述的單過硫酸連續(xù)制備裝置，其中，在笫2靜態(tài)混合器中進一步混合堿水溶液。17.如權利要求7所述的單過硫酸連續(xù)制備裝置，其中，在位于第1靜態(tài)混合器的下游并且位于第2靜態(tài)混合器的上游的位置具有將反應溶液和堿水溶液混合的笫3靜態(tài)混合器。18.如權利要求7所述的單過硫酸連續(xù)制備裝置，其中，在第2靜態(tài)混合器的下游具有將稀釋反應溶液和堿水溶液混合的第3靜態(tài)混合器。19.如權利要求16~18中任意一項所述的單過硫酸連續(xù)制備裝置，其中，堿水溶液供給管具有背壓閥。20.如權利要求17或18所述的單過硫酸連續(xù)制備裝置，其中，將第3靜態(tài)混合器設置在水中。21.如權利要求11所述的單過硫酸連續(xù)制備裝置，其中，具有向容器內(nèi)的水中添加^成水溶液的設備。22.單過硫酸溶液的連續(xù)制備方法，其特征在于，使用權利要求7所述的單過硫酸連續(xù)制備裝置，將35重量％以上的過氧化氫和70重量%以上的石危酸混合，使它們在超過8(TC的溫度下反應，在混合開始后5分鐘以內(nèi)將反應溶液冷卻至8CTC以下，然后將反應溶液用4重量倍以上的水稀釋。23.如權利要求22所述的制備方法，其特征在于，將反應溶液冷卻至4(TC~80°C。24.如權利要求22所述的制備方法，其特征在于，將反應溶液用4重量倍~10重量倍的水稀釋。25.如權利要求22所述的制備方法，其中，使用鐵含量為20ppm以下的碌l酸。26.如權利要求22所述的制備方法，其中，在將反應溶液冷卻至8(TC以下后，添加石咸7jc溶液。全文摘要本發(fā)明提供穩(wěn)定性高的單過硫酸溶液的制備方法，其中將35重量％以上的過氧化氫和70重量％以上的硫酸混合并使它們反應，在混合開始后5分鐘以內(nèi)將反應溶液冷卻至80℃以下，然后將反應溶液用4重量倍以上的水稀釋。本發(fā)明還提供單過硫酸連續(xù)制備裝置，其具有將過氧化氫和硫酸混合并使它們反應的第1靜態(tài)混合器、將第1靜態(tài)混合器中得到的反應溶液和稀釋水混合的第2靜態(tài)混合器、將反應溶液從第1靜態(tài)混合器轉(zhuǎn)送到第2靜態(tài)混合器的反應溶液轉(zhuǎn)移管，將第1靜態(tài)混合器和反應溶液轉(zhuǎn)移管設置在容器內(nèi)的水中。通過本發(fā)明，在單過硫酸溶液的制備中，將制備時的單過硫酸溶液的分解抑制在最小限度且穩(wěn)定、安全地連續(xù)制備在制備后能長期保存的單過硫酸溶液。文檔編號C01B15/00GK101553427SQ20078003907公開日2009年10月7日申請日期2007年10月18日優(yōu)先權日2006年10月18日發(fā)明者上杉和加奈,吉田凈,腰塚哲夫,露木薰申請人:三菱瓦斯化學株式會社