專利名稱：提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用化學(xué)試劑從含有金屬、半金屬、金屬化合物或半金屬化合物的原料中去除一種或多種物質(zhì)的方法，其中，所述原料的形式為細(xì)顆粒，優(yōu)選為納米顆粒。更具體地，本發(fā)明涉及由二氧化硅、硅酸鹽和/或冶
金硅(metallurgical grade silicon)的納米顆粒生產(chǎn)高純度的硅。
背景技術(shù)：
硅被廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)中，例如半導(dǎo)體、集成電路和光伏電池(也稱為太陽能電池)的生產(chǎn)中。通常要求具有很高的純度，精確的純度等級(jí)取決于最終的應(yīng)用。典型地，光伏級(jí)硅(photovoltaic grade silicon)的純度(至少99.9999%)低于電子級(jí)硅(>99.9999999%)，需要去除的重要的雜質(zhì)包括元素周期表中的第一行過渡元素，如V、 Cr、 Fe、 Co、 Mn、 Ni和Ti;以及Al、 B、 P、 Zr、 Nb、 Mo、 Ta、 W禾卩O。前述雜質(zhì)的包含物對(duì)于包括太陽能電池在內(nèi)的硅基器件的性能具有十分不利的影響，其中，降低了光電轉(zhuǎn)換效率。
工業(yè)上通過兩步法來生產(chǎn)硅。在第一步中，將石英熱還原為低成本的冶金硅，該冶金硅的純度通常僅為99.5-99.9%。在第二步中， 一般采用西門子法(Siemens process)對(duì)所述冶金硅作進(jìn)一步的提純。在西門子法中，首先將所述冶金硅轉(zhuǎn)化為氯硅烷(chorosilane)，然后加熱以沉積出高純度的硅。該第二步提純顯著提高了最終的硅產(chǎn)品的成本，后續(xù)加工步驟也是如此，為了向半導(dǎo)體級(jí)硅中加入摻雜劑，所述后續(xù)加工步驟也可能是必需的。
目前，還沒有專門用于中間級(jí)光伏硅的生產(chǎn)方法，因而太陽能電池產(chǎn)自昂貴的原料硅。可用的中等純度的硅對(duì)于太陽能電池的制作來說是非常理想的目標(biāo)，因此，太陽能電池市場(chǎng)期待開發(fā)出通過可選擇的且低成本的方法而制得的高容量的光伏級(jí)硅。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的第一個(gè)方面是提供用于從含有金屬、半金屬、金屬化合物或半金屬化合物的原料中去除一種或多種物質(zhì)的方法，該方法包括以下步驟將所述原料的細(xì)顆粒與試劑Y混合，并將所述原料加熱，以在所述原料和所述試劑Y之間產(chǎn)生擴(kuò)散界面，從而使所述一種或多種物質(zhì)從所述原料遷移至所述試劑Y，由此制得更純的金屬或半金屬顆粒。
所述細(xì)顆粒是指尺寸處于100微米或IOO微米以下量級(jí)內(nèi)的顆粒。所述
細(xì)顆粒優(yōu)選為納米顆粒，所述納米顆粒是指具有納米級(jí)尺寸的顆粒，而且所述納米顆粒的尺寸可以處于例如幾納米至幾百納米的量級(jí)內(nèi)。所述納米顆?？梢詾榍蛐蔚幕蚍乔蛐蔚?，也可以稱為納米粉末或納米級(jí)的材料。在本發(fā)明中用作原料的所述金屬或半金屬顆粒包括金屬和/或半金屬合金的顆粒。
所述半金屬是指性質(zhì)介于金屬與非金屬之間的化學(xué)元素，包括B、 Si、Ge、 As、 Sb和Te。這些元素有時(shí)也被稱為非金屬。
優(yōu)選地，所述試劑Y選自吸雜劑、還原劑或它們的組合。在某些情況下，所述試劑Y可以同時(shí)用作吸雜劑和還原劑。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述原料含有金屬或半金屬，優(yōu)選含有選自由B、 Si、 Ge、 As、 Sb和Te所組成的組中的半金屬，更優(yōu)選為硅，甚至更優(yōu)選為冶金硅(MG-Si)。在前述的任意情況中，要去除的一種或多種物質(zhì)包括在所述金屬或半金屬中殘留的金屬和/或非金屬雜質(zhì)，所述方法的產(chǎn)品為純度比所述原料更高的金屬或半金屬。
在本發(fā)明的另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述原料含有所述金屬或半金屬的化合物，例如，氧化物、氮化物或硫化物。所述原料更優(yōu)選為選自由B、
7Si、 Ge、 As、 Sb和Te所組成的組中的半金屬的化合物，所述原料甚至更優(yōu)選為硅的化合物。二氧化硅是地球上最豐富的礦物質(zhì)之一，因此對(duì)于硅的生產(chǎn)來說是非常理想的原料。因此，對(duì)于硅的生產(chǎn)來說，所述原料優(yōu)選含有二氧化硅，但是可選擇地，所述原料可以含有硅酸鹽。
在上述情況中，要去除的一種或多種物質(zhì)包括共同成鍵的元素(即，氧化物的氧、氮化物的氮、硫化物的硫等)，以及殘留的金屬和/或非金屬雜質(zhì)。
在以上任意一種實(shí)施方式中，從所述原料中去除一種或多種物質(zhì)是通過使用化學(xué)試劑Y而實(shí)現(xiàn)的，將該試劑與所述原料的顆粒接觸或?qū)⒃撛噭┩扛苍谒鲈系念w粒上，所述試劑可以為固體形式。在對(duì)所述被接觸的顆粒加熱時(shí)，所述一種或多種物質(zhì)通過物理過程與化學(xué)過程的結(jié)合而從所述原料中遷移至所述試劑Y，所獲得的產(chǎn)品包括與試劑Y接觸或用試劑Y涂覆的提純的金屬或半金屬顆粒，而副產(chǎn)品含有所述一種或多種物質(zhì)。所述試劑Y和副產(chǎn)品隨后可以在后續(xù)步驟中去除，由此制得純凈的粉末產(chǎn)品。去除試劑Y的可行的方法是為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，包括水溶液溶解(aqueousdissolution)禾卩酸f先(acid etching)。
本發(fā)明能夠由純度較低的金屬或半金屬原料或者直接由金屬或半金屬的化合物而制得提純的金屬或半金屬。在為硅的具體情況下，光伏級(jí)硅可以直接由冶金硅而制得，從而繞開了高成本的現(xiàn)有技術(shù)的方法。可選擇地，本發(fā)明的方法使得硅能夠由各種其它的原料(例如非冶金級(jí)純度的硅、二氧化硅、硅酸鹽以及其它含硅的化合物)而制得。當(dāng)然，提純的程度不必限定于光伏級(jí)硅，而且可以利用所述方法以將硅和/或含硅的化合物提純至電子級(jí)硅或中等純度水平。
通常情況下，提純過程可以通過多種不同的機(jī)理而進(jìn)行，例如再結(jié)晶、化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散。本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)識(shí)到，通過使用細(xì)顆粒形式的原料，提純可以通過多種不同的途徑而同時(shí)進(jìn)行，即，雜質(zhì)從高濃度區(qū)域擴(kuò)散至低濃度區(qū)域的經(jīng)典的擴(kuò)散作用；吸除結(jié)合在所述納米顆粒的表面上的晶體缺陷和雜質(zhì)的吸雜處理；以及在為金屬或半金屬化合物的情況下，將所述金屬或金屬化合物還原為所述金屬或半金屬的還原作用。當(dāng)擴(kuò)散距離較短且表面積較大時(shí)，上述所有過程可以更加快速且有效地進(jìn)行。因此，本發(fā)明能夠利用細(xì)粉末固有的物理性質(zhì)(顆粒尺寸小且表面積大)，帶來成本比現(xiàn)有技術(shù)更低并且比現(xiàn)有技術(shù)更有效的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品的形式為粉末，該粉末可以通過任何合適的粉末處理技術(shù)(例如鑄造)而進(jìn)行進(jìn)一步的處理。而且，因?yàn)樗霎a(chǎn)品在
鑄造之前就處于已被提純的形式，所以對(duì)于后鑄造(post-casting)提純步驟的需求得到改善。
如果所述原料是金屬或半金屬化合物，則理想的是分兩個(gè)步驟來進(jìn)行所述提純過程，每個(gè)步驟獨(dú)立地包括本發(fā)明的方法。例如，有利的是在第一個(gè)步驟中將所述化合物還原為中等純度的金屬或半金屬，去除試劑Y，加入更多的試劑Y，然后對(duì)通過所述第一個(gè)步驟而制得的金屬或半金屬進(jìn)行進(jìn)一步的提純。在每一個(gè)步驟中，試劑Y可以含有不同的物質(zhì)，例如可以由于其還原性能而專門選擇第一試劑Y，可以由于其吸雜性能而專門選擇第二試劑Y。用純凈的試劑Y代替污染了的第一試劑Y也是必要的，以便使最終的產(chǎn)品獲得理想的純度等級(jí)。
在一些實(shí)例中，需要對(duì)所述原料進(jìn)行預(yù)處理以獲得適當(dāng)?shù)某跏技兌鹊燃?jí)。在將二氧化硅還原成硅的具體情況下，優(yōu)選包括預(yù)提純的步驟，因此首先將天然的二氧化硅礦石轉(zhuǎn)化為水溶性的硅酸鹽(例如，硅酸鈉)或者硅酸，然后進(jìn)行水處理過程，如超濾或離子交換。然后，該提純后的硅酸鹽或二氧化硅能夠通過己知的方法而從溶液中沉淀出來，并采用本發(fā)明的方法進(jìn)行處理。
如上所述，試劑Y的用途是從所述原料中去除所述一種或多種物質(zhì)。如
9果所述原料主要含有金屬化合物或半金屬化合物MX，要被去除的所述一種 或多種物質(zhì)包括X，也可以包括殘留的金屬和/或非金屬雜質(zhì)。因此，所述方
法是萃取過程和提純過程的組合，而要求試劑Y同時(shí)起到用于還原化合物 MX的還原劑和用于吸除雜質(zhì)的吸雜劑的作用。另一方面，如果所述原料主 要含有金屬或半金屬，則所述一種或多種化合物主要含有上述殘留的雜質(zhì)， 而試劑Y主要用作吸雜劑。在任意一種情況下，X和/或所述殘留的雜質(zhì)從 所述單個(gè)的納米顆粒向試劑Y擴(kuò)散，并可以被保留在界面的接觸層/涂層內(nèi) 和/或作為析出的氣體而被釋放。
殘留的雜質(zhì)的例子包括元素周期表中的第一行過渡元素，如V、 Cr、 Fe、 Co、 Mn、 Ni禾B Ti;以及Al、 B、 P、 Zr、 Nb、 Mo、 Ta、 W禾卩O。通常X 包括O、 N或S。
優(yōu)選地，試劑Y與所述原料的納米顆粒緊密接觸。這種緊密接觸的形式 可以為納米顆粒與Y的氣體、Y的液體、或盡可能分散的Y的納米顆粒接 觸，所述Y是涂覆在所述原料的表面上的，但是更優(yōu)選將其作為連續(xù)的涂層， 即涂覆在單個(gè)的納米顆粒的表面上的試劑Y的殼體。可以使用任何適合的接 觸或涂覆方法，例如粉末混合、氣相沉積(vapour deposition)或熔化沉積 流化床(melt deposition fluidised bed)、溶膠或凝膠。對(duì)于某些固體形式的試 劑Y而言，要求的涂層的厚度取決于應(yīng)用，但是通常處于單原子或0.1-10nm 的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于l-5nm的范圍內(nèi)。
在所述方法中試劑Y的用量取決于具體的應(yīng)用，即試劑Y是否主要用 作針對(duì)殘留的雜質(zhì)的吸雜劑，或者試劑Y是否也要求對(duì)金屬或半金屬化合物 進(jìn)行還原。在前者的情況下，試劑Y的用量通常為1-2重量％。在后者的情 況下，試劑Y的用量由所發(fā)生的還原反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量來確定，并優(yōu)選稍微過
吸雜劑是在化學(xué)過程或冶金過程中少量加入以吸收雜質(zhì)的物質(zhì)。吸雜劑通常為與要去除的雜質(zhì)相比帶有更多的正電的金屬，但并不是排他性的。在 半導(dǎo)體工業(yè)中，通過將吸雜劑(例如鋁)涂覆在大塊的硅晶片的一個(gè)表面 上，而將該吸雜劑用于從所述晶片中去除雜質(zhì)。通常，被涂覆的表面保留為 所述硅晶片的一個(gè)完整部分，甚至可以作為所述半導(dǎo)體器件的一部分。同樣
地，在光伏工業(yè)中，有時(shí)將鋁引入光伏電池的金屬鍍層(metallisation layers) 中，將該金屬結(jié)合體(metal combination)退火以將氧和其它雜質(zhì)從所述半 導(dǎo)體材料中吸收出來。這提高了帶電體(carrier)的壽命和電池效率。
在本發(fā)明中，所述吸雜劑可以選自已知的吸雜物質(zhì)，如鋁、鎂、鋅、碳、 鈉、鈣、鋰、鉀、氫氣、蔗糖、氯化鈉或者它們的組合，然而，與在電子工 業(yè)中使用的相反，優(yōu)選在進(jìn)一步的處理步驟中從所述提純的納米顆粒中去除 所述吸雜劑，由此制得用于鑄造等的純凈的金屬或半金屬粉末。
為了提高在所述原料中發(fā)生的各種提純過程的速度，將所述納米顆粒加 熱。優(yōu)選的處理溫度取決于具體發(fā)生的提純過程，然而，為了獲得最好的結(jié) 果，所述溫度通常處于600-170(TC的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于800-1200"C的范圍 內(nèi)。有利地，在惰性氣氛中進(jìn)行所述加熱步驟以防止發(fā)生副反應(yīng)。將所述納 米顆粒加熱足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以使所述一種或多種物質(zhì)發(fā)生遷移，并使所述納 米顆粒達(dá)到理想的純度等級(jí)。
所述原料的納米顆?？梢酝ㄟ^任何合適的方法而制得。實(shí)例為球磨研 磨、從溶膠-凝膠中沉積或等離子體沉積。優(yōu)選地，所述納米顆粒是通過基 于等離子體的方法(plasma-based method)而制得的，并更優(yōu)選是通過等離 子體-噴霧法(plasma-spray method)而制得的。優(yōu)選等離子體技術(shù)是因?yàn)?首先，它們特別適合用于形成具有理想的物理性質(zhì)的納米顆粒；其次，在等 離子體本身的區(qū)域內(nèi)或在淬火期間內(nèi)，在納米顆粒的合成過程中，等離子體 裝置能夠用于共沉積試劑Y。
所述納米顆粒優(yōu)選盡可能的小，以使表面積最大化并使擴(kuò)散距離最小化，從而使反應(yīng)時(shí)間和效率最優(yōu)化。有利地，所述納米顆粒的尺寸處于
l-200nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于5-100nm的范圍內(nèi)，且還更優(yōu)選處于10-50nm 的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的第二個(gè)方面是提供一種提純金屬或半金屬的方法，該方法包括 以下步驟將金屬或半金屬的納米顆粒與吸雜劑混合，并將所述納米顆粒加 熱，以在所述原料與所述吸雜劑之間產(chǎn)生擴(kuò)散界面，從而使殘留的雜質(zhì)從所 述納米顆粒遷移至所述吸雜劑。
本發(fā)明的第三個(gè)方面是提供一種由金屬化合物或半金屬化合物MX生 產(chǎn)金屬或半金屬M(fèi)的方法，該方法包括以下步驟將所述金屬或半金屬化 合物的細(xì)顆粒與還原劑混合，并將它們加熱，以在所述顆粒與所述還原劑之 間產(chǎn)生擴(kuò)散界面，從而使X遷移至所述還原劑，并制得金屬或半金屬M(fèi)。
本發(fā)明的第四個(gè)方面是提供一種生產(chǎn)光伏級(jí)硅的方法，該方法包括以下 步驟將冶金硅的細(xì)顆粒與吸雜劑混合，并將所述細(xì)顆粒加熱，以在所述細(xì)
顆粒與所述吸雜劑之間產(chǎn)生擴(kuò)散界面，從而使雜質(zhì)從所述硅納米顆粒遷移至
所述吸雜劑。優(yōu)選地，在進(jìn)一步的處理步驟中去除試劑Y，從而制得純凈的 硅粉末。
本發(fā)明的一個(gè)方面是提供提純或脫氧的方法，該方法可以通過使被提純 的所述原料的固體顆粒與處于流體相(包括液態(tài)、氣態(tài)和等離子態(tài))的試劑 Y反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。
如上所述，可以很容易地看出上述第二種方法和第三種方法均涉及與所 述第一種方法相同的反應(yīng)。在上述所有方法和方面中，優(yōu)選使用高溫等離子 體。因此，可以很容易地理解的是在高溫下，這樣的反應(yīng)中，且物質(zhì)的四
種狀態(tài)之間快速轉(zhuǎn)變下，將發(fā)生與本文所描述的所有的三種方法一致的反 應(yīng)。實(shí)際上，通過歸因于所描述的各種方法的所述反應(yīng)而產(chǎn)生的物質(zhì)的比例
可以隨所述原料和試劑Y的物理參數(shù)和化學(xué)參數(shù)而改變。
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本發(fā)明的特定的具體實(shí)施方式
將結(jié)合附圖進(jìn)行說明，其中 圖1是根據(jù)本發(fā)明由冶金硅生產(chǎn)光伏級(jí)硅的示意圖2是根據(jù)本發(fā)明由二氧化硅或硅酸鹽生產(chǎn)光伏級(jí)硅的示意圖；以及 圖3是顆粒所經(jīng)歷的根據(jù)本發(fā)明的提純過程的進(jìn)一步的示意圖。
具體實(shí)施例方式
圖1是由冶金硅生產(chǎn)光伏級(jí)硅的示意圖。在該方法中，冶金硅MG-Si 的納米顆粒與吸雜劑Y接觸或用吸雜劑Y涂覆，然后進(jìn)行加熱，從而使雜 質(zhì)I+遷移至所述吸雜劑Y。在將所述納米顆粒加熱適當(dāng)?shù)臅r(shí)間之后，被污染 的界面包括吸雜劑，并從所述納米顆粒中去除了雜質(zhì)Y(I)，留下光伏級(jí)硅 PVG-Si作為反應(yīng)產(chǎn)物。
圖2是由二氧化硅或硅酸鹽生產(chǎn)光伏級(jí)硅的示意圖。在該方法中，二氧 化硅或硅酸鹽納米顆粒Si[O]n首先與還原劑R接觸/用還原劑R涂覆，然后 將涂覆的納米顆粒加熱，從而使雜質(zhì)1+和氧
遷移至所述還原劑R。在將所 述納米顆粒加熱適當(dāng)?shù)臅r(shí)間之后，被污染的界面包括還原劑，并從所述納米 顆粒中去除了雜質(zhì)R
+(1)，留下光伏級(jí)硅PVG-Si作為反應(yīng)產(chǎn)物。
參照?qǐng)D3，圖3表示使用等離子體反應(yīng)相的反應(yīng)過程的示意圖，其中混 合的原料在等離子體裝置中被電離并被加熱。在一個(gè)實(shí)施例中，將不純的二 氧化硅研磨成為納米顆粒的形式，并與將用作還原劑的薄片狀的鋁混合。所 述粉末混合物在等離子體發(fā)生器中氣化至溫度超過2000°C，甚至可以高達(dá) IOOO(TC。使反應(yīng)物在這種狀態(tài)下保持至少幾秒鐘(甚至可以長(zhǎng)達(dá)1或2分 鐘)，并將所述溫度降低至環(huán)境溫度，以使所述反應(yīng)物冷凝回到固體。在再 次進(jìn)行冷卻之前，將所述反應(yīng)物再加熱至約80(TC并再保持1小時(shí)。然后， 使用酸洗以去除被污染的試劑，從而留下處于更為純凈的狀態(tài)的硅，接著對(duì)該更為純凈的硅進(jìn)行洗滌以備進(jìn)一步利用。
以下將給出一些更為具體的實(shí)施例，其中所使用的原料如下。
在以下實(shí)施例中所使用的熱解法二氧化硅(fomed silica)樣品源自 Degussa (氣溶膠R974)，而第二樣品由AlfaAesar提供。硅酸鈉樣品源自硅 酸鈉的溶液(水玻璃)，是由BDH提供的，并且檢定的Si02為25.5-28.5%, Na20為7.5-8.5%。檢定的金屬雜質(zhì)的等級(jí)為0.01%，其中包括了 0.005%的 鐵。使用ICPMS (電感耦合等離子體質(zhì)譜)分析發(fā)現(xiàn)，使該溶液或者其pH 值用HC1調(diào)低了的該溶液與WAC (弱陰離子絡(luò)合物)離子交換樹脂 (Amberlite IRC-86)混合一小時(shí)，使得雜質(zhì)水平明顯降低，從而使原料硅 酸鹽的純度從名義上的99.99%達(dá)到99.9999%。所獲得的溶液在200'C下干 燥，并研磨成為粗粉?？蛇x擇地，將第二溶液噴霧干燥成尺寸為 100微米的 細(xì)粉，而不需要研磨。
然后使這些樣品進(jìn)行反應(yīng)，以用保持為固體狀態(tài)的該樣品來引發(fā)化學(xué)還 原，所述樣品處于粉碎的形式，這有利于該樣品與其它試劑混合并可以為所 述反應(yīng)提供高的表面積。
實(shí)施例1
反應(yīng)化學(xué)計(jì)量表明5克的二氧化硅(0.0833摩爾)需要1.25摩爾當(dāng)量或 2.81克的鋁。實(shí)際使用2.6克的鋁作為細(xì)薄片材料，并通過在帶有塞子的玻 璃容器中進(jìn)行振蕩而使其與所述二氧化硅充分混合。除團(tuán)聚的二氧化硅的小 團(tuán)塊之外，該混合的粉末的外觀表現(xiàn)為淺灰色。將所述混合的粉末添加到石 英坩堝中，并在氮?dú)鈿夥障?，在箱式爐(boxfiirnace)中，以每分鐘5(TC的 速率進(jìn)行加熱。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到800'C時(shí)，開始計(jì)反應(yīng)時(shí)間。
一小時(shí)之后，所述樣品在氮?dú)獯祾呦乱悦糠昼娂s5(TC的速率冷卻至 IO(TC，并將所述樣品從所述坩堝中移出。材料基本變黑，而且顆粒粘結(jié)在一起。部分二氧化硅保持為未反應(yīng)的團(tuán)塊，該團(tuán)塊來自于在反應(yīng)的起始階段 所看到的團(tuán)聚塊。光學(xué)顯微鏡觀測(cè)表明在所述混合物中存在殘留的未反應(yīng)的
二氧化硅的白色顆粒和硅的黑色顆粒。使用x-射線衍射進(jìn)行的分析表明在
所述混合物中存在微晶硅。出現(xiàn)存在未反應(yīng)的二氧化硅是由于鋁薄片與其熔 融相未形成緊密接觸。
實(shí)施例2
分別將稍微過量的所述Degussa的熱解法二氧化硅的樣品和源自Alfa Aesar的第二樣品添加到鋁金屬薄片中，并各自獨(dú)立地在90(TC下，在一個(gè) 小時(shí)的時(shí)間內(nèi)還原成硅。產(chǎn)生與實(shí)施例l相同的反應(yīng)產(chǎn)物。
實(shí)施例3
將鋁金屬薄片分別添加到每一種二氧化硅樣品中，并在65(TC下，使用 實(shí)施例1和2的條件加熱一小時(shí)。所述產(chǎn)品表現(xiàn)為基本上未反應(yīng)，主要含有 白色的二氧化硅粉末和鋁微球。
實(shí)施例4
分別將稍微過量的所述Degussa的熱解法二氧化硅的樣品和源自Alfa Aesar的第二樣品添加到表面被氧化物鈍化的鋁納米顆粒(由QinetiQ NanoMaterials Ltd生產(chǎn))中，以與前述相同的方法進(jìn)行混合，并使用實(shí)施例 1、 2和3的條件加熱至80(TC。
由于在納米級(jí)的粉末狀的鋁上存在氧化物表面層，所以得到的粉末為未 反應(yīng)的粉末。得出的結(jié)論是所述反應(yīng)是通過熔化的鋁與所述二氧化硅顆粒之 間的緊密接觸而進(jìn)行的。實(shí)施例5
通過振蕩而使經(jīng)過粗略地研磨的硅酸鈉樣品與鋁薄片以1: 1.25的摩爾
比混合在一起。在氮?dú)庀?，將該混合物加熱?00。C并保持一小時(shí)。冷卻后
樣品變黑，并具有一些殘留的白色粉末的團(tuán)塊。已經(jīng)噴霧干燥成為細(xì)粉并與
鋁薄片在80(TC下進(jìn)行了反應(yīng)的硅酸鈉樣品基本變黑，并且沒有存在未反應(yīng) 的原料的證據(jù)。對(duì)該粉末進(jìn)行的X-射線衍射表明該粉末主要含有微晶硅。
實(shí)施例6
即使與鎂條的混合較差且該鎂條表面被氧化，用鎂屑替代鋁也可以在 80(TC下提供更為有效的為期一小時(shí)的反應(yīng)。鎂在其熔點(diǎn)以上具有比鋁實(shí)質(zhì) 上更高的蒸氣壓的事實(shí)使得該氧化層能夠被繞開，而對(duì)于蒸氣而言，則使其 與周圍的二氧化硅能夠更有效的混合，只要吹掃氣體可以防止鎂蒸氣氧化， 且所述氣體不會(huì)將所述蒸氣從反應(yīng)環(huán)境中沖出即可。所述反應(yīng)溫度在750°C 以上，表明限速步驟是由氧氣從所述二氧化硅或硅酸鹽的化學(xué)物類中向外擴(kuò) 散的速率而導(dǎo)致的。同時(shí)在為鎂的情況下，在700'C時(shí)就己經(jīng)觀測(cè)到了反應(yīng)， 出于實(shí)用目的，該反應(yīng)表現(xiàn)出的最優(yōu)化的溫度為800。C以上。
在金屬熱還原中使用的金屬看來取決于該金屬本身的還原能力以及該 金屬所能提供的與被化學(xué)還原或所謂的脫氧的顆粒充分接觸的能力。反應(yīng)速 度與溫度的升高一致。
二氧化硅保持在其熔解溫度以下的事實(shí)表明二氧化硅是在固態(tài)中進(jìn)行 反應(yīng)的，且所述反應(yīng)是由界面接觸面積驅(qū)動(dòng)的。因此，為了使所述反應(yīng)滿足 化學(xué)計(jì)量并充分完成，需要充分混合。然而，本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是試 劑的混合與界面面積得到顯著改善，優(yōu)于在熔融狀態(tài)或液態(tài)中進(jìn)行的反應(yīng)。 隨著控制的改善，不必要的副反應(yīng)的發(fā)生以及第二相的形成也得到預(yù)防，例 如，對(duì)于硅而言，防止了金屬硅化物的形成以及所提出的實(shí)施例中的未反應(yīng)
16的氧化物。不可能使用鋅與二氧化硅或硅酸鹽進(jìn)行反應(yīng)，由于該金屬的電負(fù) 性較低，以至于鋅與氧化物在常規(guī)的反應(yīng)條件下的反應(yīng)通常覆蓋l-200(TC的 范圍。所述反應(yīng)受限于還原金屬的氧化還原電位。然而，將試劑變成四氯化 硅或其它的由二氧化硅或硅酸鹽經(jīng)過鹵化或氫化反應(yīng)的中間體中的一種，這 樣就保持了使用如鋅的金屬的可行性。
因此，與還原金屬的反應(yīng)可以將二氧化硅或硅酸鹽化學(xué)物類還原，所述
反應(yīng)的溫度處于600-200(TC的范圍內(nèi)，或優(yōu)選處于800-100(TC的范圍內(nèi)，所 述反應(yīng)的時(shí)間可以為1-1000分鐘，但優(yōu)選為10-100分鐘。
對(duì)于在等離子體中進(jìn)行的反應(yīng)，例如在本文中所描述的存在于等離子
體炬裝置(plasma torch apparatus)(由QinetiQ NanoMaterials Ltd生產(chǎn))中的
反應(yīng)，將試劑溫度升高至約IOOO(TC，并自然地蒸發(fā)和電離。通過這種轉(zhuǎn)化 過程而使反應(yīng)成為可能，因此，用其它試劑進(jìn)行的反應(yīng)性吸雜使脫氧或化學(xué) 還原得以進(jìn)行，否則當(dāng)使用常規(guī)的反應(yīng)條件時(shí)，所述脫氧或化學(xué)還原是受限 的或難以獲得的。
因此，對(duì)使用QinetiQ NanoMaterials Ltd.的等離子體沉積裝置(plasma deposition apparatus)的還原反應(yīng)的方案進(jìn)行了描述。原料二氧化硅和硅酸鹽 為用前文中描述的制備方法而制備的細(xì)粉。
實(shí)施例7
將源自AlfaAesar的熱解法二氧化硅(二氧化硅粉)連同一定量的鋁粉 以實(shí)施例1中描述的比例傳遞入等離子體炬裝置中。在氬氣吹掃下，所述等 離子體炬裝置生產(chǎn)出納米級(jí)的粉末狀的產(chǎn)品。在80(TC下將所述產(chǎn)品加熱1 小時(shí)，以保證反應(yīng)進(jìn)行完全。將所述產(chǎn)品移出，發(fā)現(xiàn)所述產(chǎn)品變黑。在X-射線衍射分析中發(fā)現(xiàn)所述產(chǎn)品基本上是硅和氧化鋁。所述氧化鋁隨后通過酸 溶浸而去除。
17以下更進(jìn)一步的實(shí)施例涉及細(xì)顆粒物質(zhì)使雜質(zhì)物類向外擴(kuò)散至包括氣 體、液體或固體的第二相內(nèi)的能力，以及進(jìn)入所述第二相的所述雜質(zhì)的去除， 進(jìn)入所述第二相的所述雜質(zhì)可以通過所述雜質(zhì)的反應(yīng)性捕獲(吸雜)而去除 或者通過由擴(kuò)散定律控制的方法而去除。在本文中的術(shù)語涂層描述了能夠作
為反應(yīng)性吸雜劑或擴(kuò)散庫(diffusion sink)而與所述細(xì)顆粒物質(zhì)相互作用的
第二相。其目的是為了從原始的不純狀態(tài)中提純出所述細(xì)顆粒物質(zhì)。所述細(xì)
顆?？梢詾槿魏涡问降牟牧?，例如化合物、元素、合金、或者它們的混合 物。
實(shí)施例8
純度為99.9%且325目的冶金硅粉末(MGSi)原料由Sigma-Aldrich提 供。將其以1: 1的質(zhì)量比與鈍化的鋁納米粉末(由QinetiQNanoMaterialsLtd.
提供)混合。在氮?dú)獯祾叩匿撡|(zhì)坩堝中，將所述混合物在80(TC下加熱處理 5小時(shí)。發(fā)現(xiàn)所述硅中的雜質(zhì)沒有發(fā)生變化。
實(shí)施例9
作為進(jìn)一步的實(shí)施例，將與實(shí)施例8相同的硅粉末樣品與鎂條混合，并 在相同的溫度下加熱相同的時(shí)間。
對(duì)在實(shí)施例8和實(shí)施例9中的經(jīng)過熱處理的硅樣品均進(jìn)行SIMS (次級(jí) 離子質(zhì)譜)分析，并與所提供的粉末進(jìn)行對(duì)比。發(fā)現(xiàn)在所述顆粒表面的最初 的50nm內(nèi)的金屬雜質(zhì)和氧已經(jīng)被耗盡，但是又提高到在所提供的樣品中發(fā) 現(xiàn)的相同的等級(jí)。在表層中的雜質(zhì)分布的下降大約為兩個(gè)數(shù)量級(jí)。
實(shí)施例8所使用的MG-Si粉末的顆粒尺寸較大。與納米鋁不發(fā)生反應(yīng)， 這是由于鋁具有鈍化的表面，而且氧化物充當(dāng)了擴(kuò)散阻擋層(diffusion barrier),從而沒有觀測(cè)到來自于所述硅的向外擴(kuò)散。然而，在實(shí)施例9中鎂的使用使得所述金屬與所述MGSi粉末的表面直接接觸。如此的原因是鎂在
其熔點(diǎn)以上具有高的蒸氣壓，從而可以輕易地使用裸金屬涂覆硅顆粒的表 面，因此用作吸雜劑。然而，由于所述硅顆粒的尺寸，從而不能從所述顆粒 的更深位置中除去雜質(zhì)，因?yàn)閬碜詢?nèi)部的擴(kuò)散長(zhǎng)度更長(zhǎng)。這些情況對(duì)于較小
的顆粒(例如納米顆粒)則不會(huì)出現(xiàn)，其中，擴(kuò)散長(zhǎng)度較短且擴(kuò)散更充分。
實(shí)施例10
將平均顆粒直徑的尺寸為30nm的納米級(jí)的粉末狀的硅樣品與一種具有 相同的平均顆粒尺寸的納米級(jí)的粉末狀的鋁混合，并在85(TC下加熱1小時(shí)。 XPS和SIMS分析表明在所述顆粒的表面上不存在氧濃度的下降或者金屬雜 質(zhì)水平的下降，在整個(gè)顆粒中的金屬雜質(zhì)水平都是一致的。由此可以確信鋁 上的鈍化層充當(dāng)了擴(kuò)散阻擋層。
與使用較大的顆粒的實(shí)施例8相比，雖然在實(shí)施例10中使用了納米級(jí) 的硅，但是事實(shí)上在實(shí)施例10中還是沒有觀察到反應(yīng)。再次認(rèn)為反應(yīng)被具 有氧化物層(鈍化)的所述鋁顆粒的表面所抑制，并因此存在擴(kuò)散阻擋層。 然而，實(shí)施例10是可以繼續(xù)進(jìn)行的，因?yàn)樗鲣X和硅納米粉末是在所述等 離子體沉積裝置中原位(in-situ)生成的，并且當(dāng)材料暴露于空氣時(shí)，所述 鋁并沒有被鈍化(參見實(shí)施例8)，從而不存在擴(kuò)散阻擋層并能夠進(jìn)行吸雜， 因此所述鋁和硅納米粉末可以相互作用。
因此，顯然反應(yīng)物必須能夠與原料形成一個(gè)有效的擴(kuò)散界面，由此用作 用于使雜質(zhì)從所述原料的顆粒內(nèi)擴(kuò)散至所述反應(yīng)物的體擴(kuò)散(bulk diffusion) 的擴(kuò)散庫。因此，在某些情況下，作為反應(yīng)物的材料是無效的，因?yàn)樵摬牧?與所述原料的顆粒所產(chǎn)生的界面充當(dāng)了擴(kuò)散阻擋層。對(duì)于雜質(zhì)而言，某些材 料可以是比其它的材料更好的固態(tài)的擴(kuò)散介質(zhì)(如金屬)。氧化鋁是用作擴(kuò) 散阻擋層的例子，但是其它的氧化物可以進(jìn)行快速的離子擴(kuò)散。
19實(shí)施例11
將源自實(shí)施例8的冶金硅MGSi的樣品粉碎，并連同鋁薄片一起(硅與 鋁的質(zhì)量比為10: 1)進(jìn)料至QinetiQ NanoMaterials Ltd.的所述等離子體炬 裝置中。將生成的納米級(jí)的粉末狀的產(chǎn)品在850。C下退火1小時(shí)。XPS和SIMS 顆粒分析表明已經(jīng)從所述硅中去除了所述金屬雜質(zhì)。在該實(shí)施例中，可以認(rèn) 定鋁上不存在氧鈍化層(參見實(shí)施例12)。
實(shí)施例12
將未經(jīng)處理的納米級(jí)的粉末狀的硅樣品與經(jīng)過提純的蔗糖的溶液混合， 進(jìn)行涂覆，然后加熱至干燥并通過熱分解而使該糖分解成碳。使所述混合物 在85(TC下熱處理2小時(shí)。使用SIMS對(duì)分離出的納米級(jí)的粉末狀的硅的顆 粒進(jìn)行分析，并發(fā)現(xiàn)它們表面上的金屬雜質(zhì)被耗盡，可以推斷所述金屬雜質(zhì) 通過向外擴(kuò)散而進(jìn)入了周圍的碳。
實(shí)施例13
將納米級(jí)的粉末狀的硅樣品與經(jīng)過提純的氯化鈉的溶液混合，然后加熱 至干燥，并在氮?dú)庵羞M(jìn)一步加熱至850。C，在該溫度下所述氯化鈉成為熔體。 1小時(shí)之后，使該材料冷卻，并溶解除去氯化鈉以留下硅納米粉末。SIMS 分析表明所述硅中的金屬雜質(zhì)已經(jīng)被消耗了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，這被認(rèn)為是因?yàn)?雜質(zhì)通過表面交換而進(jìn)入了熔融的氯化鈉主體內(nèi)。處于酸性、中性或堿性pH 的固態(tài)、熔融態(tài)或氣態(tài)形式的其它的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽能夠以相同的方式起作 用，只要所述雜質(zhì)不會(huì)從此純相擴(kuò)散至所述納米級(jí)的粉末狀的硅或其它的粉 碎的原料內(nèi)，并且雜質(zhì)可以擴(kuò)散出來即可。這種方法的優(yōu)選的條件為固體具 有較高的用于溶浸雜質(zhì)的表面積。實(shí)施例14
將納米級(jí)的粉末狀的硅樣品在氫氣中加熱至85(TC，在對(duì)所述樣品進(jìn)行 冷卻之后，使用XPS進(jìn)行分析，表明雜質(zhì)水平提高，由此推斷雜質(zhì)從缺陷 處分離出來，并附著到所述納米顆粒的表面上。
實(shí)施例15
將納米級(jí)的粉末狀的硅樣品在氮?dú)庵屑訜嶂?5(TC并進(jìn)行1小時(shí)，在冷 卻之后，沒有跡象表明雜質(zhì)分離至所述納米顆粒表面。
己經(jīng)發(fā)現(xiàn)在此所描述的吸雜或向外擴(kuò)散的方案存在各種形態(tài)，是從細(xì)顆 粒物質(zhì)中去除雜質(zhì)的有效的方法。擴(kuò)散的程度可以通過細(xì)顆粒物質(zhì)中的顆粒 的顆粒尺寸、用作擴(kuò)散庫的第二相的純度、雜質(zhì)物類從所述細(xì)顆粒物質(zhì)向所 述第二相擴(kuò)散的擴(kuò)散能力、以及向外擴(kuò)散過程的溫度和時(shí)間而進(jìn)行控制。
當(dāng)純度相等的第二相或純度較高的一個(gè)的相互作用能夠通過擴(kuò)散而從 細(xì)顆粒物質(zhì)中去除雜質(zhì)時(shí)，所述方法是合適的，所述細(xì)顆粒物質(zhì)的尺寸處于 1-1000納米的范圍內(nèi)，或優(yōu)選處于1-100納米的范圍內(nèi)的。該方法可以利用 化學(xué)反應(yīng)而有效地進(jìn)行，其中溫度處于l-200(TC的范圍內(nèi)，但優(yōu)選處于 500-1400'C的范圍內(nèi)，時(shí)間為0.1-10000分鐘，但優(yōu)選為1-60分鐘。當(dāng)所述 方法在等離子體沉積裝置中進(jìn)行時(shí)，則適合的等離子體的溫度范圍處于 4000-1400(TC的范圍內(nèi)，但優(yōu)選處于6000-1000(TC的范圍內(nèi)。
所述細(xì)顆粒物質(zhì)與所述第二相的摩爾比可以為處于h 1或1000: l的
范圍內(nèi)，但優(yōu)選為處于10: 1或100: 1的范圍內(nèi)。對(duì)于實(shí)際應(yīng)用，優(yōu)選在 與所述細(xì)顆粒物質(zhì)進(jìn)行向外擴(kuò)散過程之后，輕松地將所述第二相去除，從而 可以使雜質(zhì)與所述第二相一起被運(yùn)走，而不會(huì)再次污染所述細(xì)顆粒物質(zhì)。
上述實(shí)施方式不能被認(rèn)為是限制性的，因?yàn)閷?duì)于對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而 言，對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行的修改是顯而易見的。具體地，上述實(shí)施方式給出的教導(dǎo)是可以轉(zhuǎn)移至元素周期表的其它元素的，并且根據(jù)具體的應(yīng)用可以選 擇適當(dāng)?shù)姆椒▽?duì)所述納米顆粒進(jìn)行加熱。另外，所使用的術(shù)語混合、接觸和 涂層在本文中用于說明將原料充分地結(jié)合在一起，以使所述提純步驟的反應(yīng) 階段能夠發(fā)生的方法。所述反應(yīng)階段應(yīng)當(dāng)理解為是在高溫下出現(xiàn)的，并能使 所述納米顆粒原料中的污染物遷移或擴(kuò)散至所述試劑的遷移或分散過程。因 此，在反應(yīng)階段中出現(xiàn)的所述納米顆粒與試劑之間的擴(kuò)散界面的形式為所述 納米顆粒至少部分地接觸所述試劑或至少部分地被所述試劑所涂覆。
權(quán)利要求
1、一種用于從含有金屬、半金屬、金屬化合物或半金屬化合物的原料中去除一種或多種物質(zhì)的方法，該方法包括以下步驟將所述原料的細(xì)顆粒與試劑Y混合，并將所述原料加熱，以在所述原料與所述試劑Y之間產(chǎn)生擴(kuò)散界面，從而使所述一種或多種物質(zhì)從所述原料遷移至所述試劑Y，由此制得更純的金屬或半金屬顆粒。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述試劑Y選自吸雜劑、還原劑、溶浸劑、擴(kuò)散庫、或者它們的組合。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述試劑Y在室溫下為固體的形式，并且優(yōu)選地，其中所述擴(kuò)散界面是在所述試劑Y不再是固體的反應(yīng)溫度下產(chǎn)生的。
4、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述試劑Y選自鋁、鎂、鋅、碳、鈉、鈣、鋰、鉀、蔗糖、氯化鈉、氫氣、或者它們的組合。
5、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述原料含有金屬或半金屬。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述原料為硅，優(yōu)選為冶金硅。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中，所述試劑Y的用量為1-2重量％;和/或所述試劑Y的用量是由所發(fā)生的還原反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量而確定的，優(yōu)選稍微過量。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述原料含有金屬化合物或半金屬化合物。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述原料為二氧化硅或硅酸鹽材料。
10、 根據(jù)權(quán)利要求6或9所述的方法，其中，由該方法制得光伏級(jí)硅。
11、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，在涂覆步驟之前，所述細(xì)顆粒的平均尺寸為小于100微米，并且所述細(xì)顆粒優(yōu)選為納米顆粒，該納米顆粒的尺寸為l-200nm，優(yōu)選為5-100nm，且更優(yōu)選為10-50nm。
12、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述納米顆粒是通過等離子體技術(shù)而制得的。
13、 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述試劑Y與所述原料共同進(jìn)料，從而制得涂覆的納米顆粒。
14、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述試劑Y的形式為納米顆粒。
15、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，將所述試劑Y涂覆在所述細(xì)顆粒之上，且涂覆在所述細(xì)顆粒上的所述試劑Y的厚度為至少一個(gè)原子層至10nm，優(yōu)選為O.l-lOnm，還優(yōu)選為l-5nm。
16、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，將混合的所述細(xì)顆粒和所述試劑Y加熱至溫度為600-1700°C，優(yōu)選為800-1200°C，且更優(yōu)選為800-1000°C。
17、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，將反應(yīng)溫度保持1-1000分鐘，并優(yōu)選保持10和100分鐘，且還更優(yōu)選保持為60分鐘的量級(jí)。
18、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，對(duì)提純的金屬或半金屬顆粒作進(jìn)一步地處理，以去除所述試劑Y。
19、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述加熱步驟是在基本為惰性的氣氛中進(jìn)行的。
20、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述原料和所述試劑Y是通過等離子體法而混合的，例如使用等離子體沉積裝置。
21、 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，將所述原料和所述試劑Y加熱至4000-14000。C，并優(yōu)選加熱至6000-1000。C，且更優(yōu)選加熱至IOO(TC的量級(jí)。
22、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述試劑Y在室 溫下為液體或氣體的形式。
23、 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述試劑Y為還原劑，例如碳、甲烷或氫氣。
24、 一種提純金屬或半金屬的方法，該方法包括以下步驟將金屬或半金屬細(xì)顆粒與吸雜劑混合，并將所述細(xì)顆粒加熱，從而使殘留的雜質(zhì)從所述細(xì)顆粒遷移至所述吸雜劑。
25、 一種由金屬化合物或半金屬化合物MX生產(chǎn)金屬或半金屬M(fèi)的方法，該方法包括以下步驟將所述金屬化合物或半金屬化合物細(xì)顆粒與還原劑混合，并將該細(xì)顆粒加熱，從而使x遷移至所述還原劑，并制得所述金屬或半金屬M(fèi)。
26、 一種生產(chǎn)光伏級(jí)硅的方法，該方法包括以下步驟用吸雜劑涂覆冶金硅的納米顆粒，并將涂覆后的納米顆粒加熱，從而使雜質(zhì)從硅納米顆粒遷移至所述吸雜劑。
27、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述擴(kuò)散界面是在等離子體相中產(chǎn)生的。
28、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，促使所述試劑Y起到擴(kuò)散庫的作用，從而在反應(yīng)階段將所述一種或多種物質(zhì)從所述原料的顆粒中去除。
29、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，該方法的至少一個(gè)階段是在等離子體裝置中發(fā)生的和/或通過等離子體相而發(fā)生的。
30、 通過前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法而制得的金屬或半金屬顆粒。
全文摘要
一種用于從含有金屬、半金屬、金屬化合物或半金屬化合物的原料中去除一種或多種物質(zhì)的方法，該方法包括以下步驟將所述原料的細(xì)顆粒與試劑Y混合，并將所述原料加熱，以在所述原料與所述試劑Y之間產(chǎn)生擴(kuò)散界面，從而使所述一種或多種物質(zhì)從所述納米顆粒遷移至所述試劑Y。由此制得提純的金屬或半金屬顆粒。該方法可以用于生產(chǎn)光伏級(jí)硅。
文檔編號(hào)C01B33/037GK101663238SQ200780049443
公開日2010年3月3日 申請(qǐng)日期2007年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月22日
發(fā)明者A·B·戈弗雷, A·W·基納斯頓-皮爾遜, D·約翰遜, J·托多爾 申請(qǐng)人:內(nèi)部物質(zhì)有限公司