專利名稱：：用于制作鋰過渡金屬磷酸鹽的納米顆粒的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬磷酸鹽的合成和工藝條件及其應用，鋰過渡金屬磷酸鹽作為鋰離子二次電池的下一代正極材料而備受關注，例如，LiMP04(M=Fe、Mn、Co、Ni、Ti、Cu或它們的任意組合)。更具體地講，本發(fā)明涉及一種用于制備鋰過渡金屬磷酸鹽的納米顆粒粉體的工藝，所述工藝涉及將鋰過渡金屬磷酸鹽(LiMP04)(M-Fe、Mn、Co、Ni、Ti、Cu或它們的任意組合)合成為粒度小于100nm的納米顆粒粉體，從而顯著地減小鋰離子在顆粒內(nèi)的擴散距離，因此，這樣使電極材料的容量得以完全利用達到與其理論容量相對應，并在很短的時間段內(nèi)形成具有高電導率的納米顆粒，這樣還利用了固態(tài)原材料，經(jīng)低于600。C的低溫熱處理長達短于4小時的短時間段，能夠?qū)崿F(xiàn)期望化合物的高效的工業(yè)級生產(chǎn)，同時克服了電導率低的缺點。
背景技術：
：考慮到當前正在增加關于便攜式無線電子產(chǎn)品的開發(fā)的趨勢，強烈需要開發(fā)具有高能量密度的二次電池，以實現(xiàn)這些電子裝置和設備的小型化和重量減輕。已經(jīng)使用了鉛酸電池、鎳鎘(Ni-Cd)電池、鎳金屬氫化物電池等作為二次電池。近年來，自從鋰離子電池在1991年首次商業(yè)化，因重量輕且能量密度高，鋰離子電池被廣泛地使用。作為用于鋰離子電池的正極材料，具有基本上為層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的鋰鈷氧化物(LiCo02)是近來使用得最廣泛的材料，并且已經(jīng)被認為是構(gòu)成鋰離子電池的最重要的成分(G.-A.NazriandG.Pistoia,"LithiumBatterries"，KluwerAcademicPublishers，2004)。然而，鋰鈷氧化物(LiCo02)具有如下缺點，例如與諸如鐵(Fe)、錳(Mn)、鎳(Ni)等其他過渡金屬相比，鈷(Co)材料本身相對昂貴且對環(huán)境有害。出于這些原因，正在繼續(xù)嘗試開發(fā)利用Mn或Ni來代替Co合成的固溶體氧化物。4此外，諸如上述的LiCo02的層狀氧化物材料因在鋰離子嵌入和脫嵌時出現(xiàn)的氧釋》丈(releaseofoxygen)而具有在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面劣化的缺點。此外，當鋰鈷氧化物的粒度減小到納米級水平時，LiCo02具有非常高的爆炸危險，所以持續(xù)不斷地出現(xiàn)關于安全方面的根本問題。因此，在生產(chǎn)和利用比表面積大的納米級顆粒以得到優(yōu)良的輸出特性方面存在限制。如上所述，關于將LiCo02用作正極材料方面存在各種問題，為了通過防止因過充電或過熱而可能出現(xiàn)的爆炸來保證電池安全性，同時實現(xiàn)更高的能量密度，已經(jīng)集中在與傳統(tǒng)的氧化物材料完全不同的新型正極材料或新式合成方法的開發(fā)方面展開了大量的調(diào)查和研究。此外，作為未來的下一代正極材料，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬磷酸鹽(LiMP04)(JV^Fe、Mn、Co、Ni、Ti、Cu或它們的任意組合)正在吸引著大量的關注(J,MTarasconandM.Armand，Nature,Vol.414，p.359(2001))。自從由Goodenough等人在TheUniversityofTexas(德克薩斯大學)進行的首次實'瞼-瞼i正(A.K.Padhi,K.S.Nanjundaswamy，andJ.B.Goodenough,J.Electrochem.Soc.,Vol.144,p.ll88(1997))報道，鋰離子的電化學嵌入和脫嵌可以在作為上述LiMP04中的一種的LiFeP04中發(fā)生，許多研究d、組和機構(gòu)已經(jīng)結(jié)合對于將LiMP04實際用作正極材料的深入研究而提出了各種LiMP04的合成方法。通常，LiMP04可以由通式M'M"(X04)(M'和M"二包括過渡金屬的金屬陽離子，X=P、S、As、Mo、Si或B)來表示，其晶體結(jié)構(gòu)與橄欖石礦[(Mg,Fe)2(Si04)]的晶體結(jié)構(gòu)相同。在LiMP04中，鋰(Li)位于氧八面體間隙的M'位中，過渡金屬(M)位于氧八面體間隙的M"位中，從而形成有序的橄欖石結(jié)構(gòu)。在LiMP04、LiFeP04和Li(Fe,Mn)P04中的化合物為已經(jīng)公知的天然礦，諸如磷鐵鋰礦。用于鋰離子電池的正極材料應該是熱穩(wěn)定且化學穩(wěn)定的。對于LiMP04的晶體結(jié)構(gòu)來說，磷(P)和氧(O)參與形成了很強的共價鍵，從而得到四面體結(jié)構(gòu)，所以與傳統(tǒng)的層狀氧化物材料因在鋰離子嵌入/脫嵌時出現(xiàn)氧釋放而導致結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性弱不同，LiMP04的優(yōu)點在于展現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。鋰過渡金屬磷酸鹽(LiMP04)具有這樣的結(jié)構(gòu)，即，過渡金屬(M)和氧(O)的八面體以一維鏈結(jié)構(gòu)連接。此外，由于在直角坐標系中7見看LiMP04的結(jié)構(gòu)時，鋰離子在另一氧八面體內(nèi)沿Y軸方向有序一維排列，所以預料到的是，鋰離子沿Y軸方向的遷移率會非常高(D.Morgan,A.VanderVen,andGCeder,Electrochem.，Solid-StateLett.,Vol.7,p.A30(2004))。此外，作為將LiMP04用作鋰離子電池的正極材料需要的另一重要技術因素，應該考慮電導率。通常，在鋰離子電池中采用的電極材料基本上需要具有優(yōu)良的電導率，以實現(xiàn)使隨氧化還原反應而出現(xiàn)的極化效應最小化并向連接的外部阻抗有效地提供電子。LiFeP04的電導率小于l(r9S/cm,因此室溫條件下基本上為絕緣材料。在考慮到在鋰離子電池中采用的電極材料需要具有優(yōu)良的電導率以實現(xiàn)使隨氧化還原反應而出現(xiàn)的極化效應最小化并向連接的外部阻抗有效地提供電子的情況時，顯示出的是，盡管結(jié)晶性質(zhì)、熱性質(zhì)、化學性質(zhì)優(yōu)良，但是LiFeP04的根本缺點在于，在實際應用方面，不適合將LiFeP04作為鋰離子電池中的正極材料。已經(jīng)進行了各種實驗來嘗試克服上述缺點和問題。例如，可以參考一種利用電導率優(yōu)良的包括石墨的各種碳材料來涂覆已經(jīng)合成的LiFeP04顆粒，從而降低顆粒之間的電阻，因此提供可以充分地傳導電子的路徑的方法(H.Huang,S.C.Yin，andL.F.Nazar，Electrochem.Solid-StateLett.，Vol.4，p.A170(2001);Y,H.Huang，K,-S.Park,andJ.B.Goodenough,J.Electrochem.Soc.，Vol.153,p.A2282(2006》，或者一種通過在合成LiFeP04顆粒時結(jié)合添加的很小的銀或銅金屬顆粒來改善電極材料的電導率的方法(F.Croceetal.，Electrochem.Solid-StateLett.,Vol.5,p.A47(2002))。然而，上述的傳統(tǒng)方法和嘗試中的大多數(shù)的缺點在于，例如在生產(chǎn)工藝期間額外的涂覆工藝和添加與電極材料無關的非活性材料。因此，需要找出對于LiMP04進行研究的替代方法。
發(fā)明內(nèi)容技術問題因此，有鑒于上面的問題作出本發(fā)明，本發(fā)明的一個目的在于提供一種用于制備鋰過渡金屬磷酸鹽的納米顆粒粉體的工藝，所述工藝包括將LiMP04(M=Fe、Mn、Co、Ni、Ti、Cu或它們的任意組合)合成為粒度小于1OOnm的納米顆粒粉體，從而顯著地減小鋰離子在顆粒內(nèi)的擴散距離，因此，這樣使電極材料的容量得以完全利用達到與其理論容量相對應。本發(fā)明的另一目的在于提供一種用于制備鋰過渡金屬磷酸鹽的納米顆粒粉體的工藝，所述工藝通過將具有較大離子半徑的i者如鉀(K)、鈉(Na)的堿元素和諸如鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、軋(Gd)、鉺(Er)的鑭系元素添加到傳統(tǒng)固態(tài)合成的基本組成物中，并涉及對材料進行溫度低于400。C的第一熱處理，以分解包含在諸如碳酸鹽、草酸鹽、磷S吏銨鹽的初始材料中的碳(C)、氫(H)、氧(O)、銨(NH4),以及第一熱處理后的材料進行溫度高于400。C的第二熱處理，以使其結(jié)晶，從而能夠在短時間段內(nèi)形成具有高電導率的納米顆粒。本發(fā)明的又一目的在于提供一種用于制備鋰過渡金屬磷酸鹽的納米顆粒粉體的工藝，所述工藝利用固態(tài)原材料，通過低于600。C的低溫熱處理達少于4小時的短時間段，能夠?qū)崿F(xiàn)粒度為幾十納米的鋰過渡金屬磷酸鹽(LiMP04)的精細納米顆粒粉體的高效的工業(yè)級生產(chǎn)，同時克月良了電導率低的缺點。本發(fā)明的再一目的在于提供一種用于制備鋰過渡金屬磷酸鹽的納米顆粒粉體的工藝，所述鋰過渡金屬磷酸鹽具有高能量密度和高倍率的充電/放電性能，能夠在幾分鐘的短時間段內(nèi)實現(xiàn)快速充電，從而能夠展現(xiàn)高功率密度的放電性能。已經(jīng)提出了用于制備由單個組分構(gòu)成的單組分金屬納米顆粒或二元金屬間化合物或其氧化物的納米顆粒的各種工藝，所以可以容易地制備這樣的納米顆粒。然而，合成如在LiMP04中所示的由四種不同的元素構(gòu)成并且還需的。因此，需要解決的非常重要的技術問題在于提出包括簡化的制造工藝并能容易地實現(xiàn)大規(guī)模合成的一種用于制備LiMP04的方法。已經(jīng)作出本發(fā)明來解決上述問題。技術方案才艮據(jù)本發(fā)明的一方面，通過提供一種用于制備鋰過渡金屬磷酸鹽的納米顆粒粉體的工藝以實現(xiàn)上面和其他的目的，所述工藝包括利用含鋰鹽、含過渡金屬鹽、含磷鹽作為起始材料，并按少于10at。/。的量添加從鈉(Na)、鉀(K)、鑭(La)、鈰(Ce)、4普(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、禮(Gd)、鉺(Er)組成的組中選擇的任意一種元素或任意組合，從而抑制在第一熱處理中不期望的晶體生長；使反應物經(jīng)歷溫度為250°C至400。C的第一熱處理長達2小時至10小時；使這樣處理的反應物經(jīng)歷溫度為400。C至700°C的第二熱處理長達2小時至24小時，以均勻地形成晶核，從而引發(fā)納米晶顆粒的生長。在本發(fā)明的一個實施例中，起始材料優(yōu)選地選自于由碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、磷酸銨鹽組成的組。優(yōu)選地，碳酸鹽包括鋰碳酸鹽(Li2C03)，草酸鹽包括MC204(2H20)(M=Fe、Mn、Co、Ni、Ti、Cu或它們的任意組合)，磷酸銨鹽包括磷酸二氫銨(NH4H2P04)。優(yōu)選地，Na的添加劑包括鈉碳酸鹽(Na2C03)，K的添加劑包括鉀碳酸鹽(K2C03),鑭系元素的添加劑包括作為鹽材料的A2(C204)3(nH20)(A=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd或Er,1^9)。優(yōu)選地，鑭系元素的添加劑為從Ce2(C204)3(9H20)、Nd2(C204)3(5H20)、Gd2(C204)3(5H20)、Er2(C204)3(5H20)和它們的任意組合組成的組中選擇的至少一種。優(yōu)選地，添力。添力卩劑元素，以制成(Lii-xAx)(M!.yBy)P04或(LiAx)(MBy)P04(A或B=Na、K、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd或Er，(KxSO,l，0<yS0.1)的初始化學計量組成物。優(yōu)選地，通過在作為溶劑的丙酮中吸收-混合(suction-mixing)起始材料和添加劑并干燥該混合物來得到混合的粉體。優(yōu)選地，以100cc/分鐘至500cc/分鐘的流速在乂人氬(Ar)、氮(N2)、一氧化碳/二氧化碳(CO/C02)中選擇的任意一種的氣體氣氛下執(zhí)行第一熱處理。優(yōu)選地，執(zhí)行350。C的第一熱處理達5小時或少于5小時。優(yōu)選地，納米晶顆粒的粒度小于100nm。優(yōu)選地，納米晶顆粒具有橄欖石結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，納米晶顆粒的電阻值為20kQ至800kQ。有益效果如將在下文中所示出的，在低于500。C的低溫條件下，在少于10小時的短時間段內(nèi)，通過簡單的固相合成，本發(fā)明可以容易且方便地生產(chǎn)具有小于100nm的均勻粒度的鋰過渡金屬磷酸鹽的納米顆粒。具體地講，本發(fā)明的方法是這樣的合成方法，即，所述方法不涉及液相原材料或復雜且困難的涂覆工藝，并采用便宜的固態(tài)鹽，所以所述方法的優(yōu)點在于，可以實現(xiàn)期望產(chǎn)品的工業(yè)級生產(chǎn)。另外，這樣合成的鋰過渡金屬磷酸鹽的納米顆粒具有優(yōu)良的電導率并且在晶格內(nèi)在鋰離子和過渡金屬離子之間沒有反位混雜缺陷，因此可以有利地展現(xiàn)出優(yōu)良的電化學性能。因此，在將本發(fā)明的納米顆粒實際用作鋰離子二次電池的正極活性材料時，因優(yōu)良的放電容量而可以實現(xiàn)高能量密度。更重要的是，可以在短時間段期間制造出基于充電/放電性能而具有非常高的功率密度的電池。圖1是本發(fā)明中的用于制備粒度均勻的納米顆粒所必需的構(gòu)思的示意性比專交圖2是示出本發(fā)明示例1中制備的粉體樣品的X射線衍射圖案的比較結(jié)果的曲線圖，其中，在經(jīng)歷過350。C第一煅燒的三個LiFePO4樣品之間進行比較；圖3示出本發(fā)明示例1中添加有4mol%Na的LiFeP04和添加有4mol%K的LiFeP04在350°C第一煅燒之后的粉體樣品的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；圖4是示出本發(fā)明示例1中添加有4mol%Na的LiFeP04和添加有4mol%K的LiFeP04在450°C第二煅燒之后的納米顆粒樣品的X射線衍射圖案的曲線圖5示出本發(fā)明示例1中添加有4mol%Na的LiFeP04和添加有4mol%K的LiFeP04在450°C第二煅燒長達2小時至3小時之后的粉體樣品的TEM圖像；圖6是示出本發(fā)明示例1中制備的添加有4mol。/。K的LiFeP04的納米顆粒樣品的晶格圖像的高分辨率TEM(HRTEM)圖像；圖7是示出本發(fā)明示例1中添加有4mol%K的LiFeP04在850°C第二燒結(jié)之后的多晶的微結(jié)構(gòu)的光學顯微照片；圖8示出本發(fā)明示例2中添加有2mol%Er的LiFeP04和添加有2mol%Ce的LiFeP04在500°C第二熱處理之后的粉體樣品的TEM圖像；圖9示出本發(fā)明示例2中添加有2mol%Er的LiFeP04在500°C第二熱處理之后得到的納米顆粒樣品的TEM圖像和表示聚集的區(qū)域中LiFeP04的不同晶格圖像的HRTEM圖像；圖10是示出本發(fā)明示例3中具有各種化學計量比的鋰的添加有4mol%K的LiFeP04在350。C第一煅燒之后得到的粉體樣品的X射線衍射圖案的曲線圖11是示出本發(fā)明示例3中具有各種化學計量比的鋰的添加有4mol。/。K的LiFeP04在450。C第二煅燒之后得到的粉體樣品的X射線衍射圖案的曲線9圖12示出本發(fā)明示例4中均添加有5mol%Na的鋰鐵磷酸鹽、鋰錳磷酸鹽、鋰鈷磷酸鹽在450。C第二熱處理之后得到的納米顆粒樣品的TEM圖像；圖13是示出本發(fā)明示例4中添加有4mol%Na的鋰鈷磷酸鹽在700。C第二燒結(jié)之后得到的多晶的微結(jié)構(gòu)的光學顯微照片；圖14示出本發(fā)明分析示例1中在透射電子顯微鏡下拍攝的表現(xiàn)納米顆粒形成過程的HRTEM圖像；圖15是本發(fā)明分析示例2中利用高角度環(huán)形暗場(HAADF)掃描TEM拍攝的LiFeP04的晶格圖像；圖16是示出本發(fā)明測試示例2中使用的多晶LiFeP04樣品的一般微結(jié)構(gòu)的掃描電子顯^:照片；圖17是示出本發(fā)明測試示例2中利用微探針和鉑(Pt)微電極測量的顆粒之間的電流-電壓關系的曲線圖18是示出測試示例3中利用本發(fā)明示例1中制備的添加有4mol。/。Na的LiFeP04的納米顆粒執(zhí)行的充電/放電特性的單元(cell)測試結(jié)果的曲線圖19是示出測試示例3中利用本發(fā)明示例1和示例3中制備的添加有4mol%K的LiFeP04的納米顆粒執(zhí)行的充電/放電特性的單元測試結(jié)果的曲線圖20是示出對于利用本發(fā)明示例1中制備的添加有4mol%Na的LiFeP04的納米顆粒執(zhí)行的單元測試的結(jié)果，在各種放電倍率條件下的放電容量的改變的曲線圖。具體實施例方式下文中，將更詳細地描述根據(jù)上述部分的本發(fā)明的工藝。圖1示意性示出在結(jié)晶期間控制納米晶的成核及隨后的生長以得到精細的粒度并還可以使精細的粒度的分布變窄的構(gòu)思。應該努力使在整個合成工藝中的熱處理期間可能出現(xiàn)的晶核的不均勻形成(如圖1中的a所示)最小化。為此，應該控制初始熱處理來實現(xiàn)核的均勻形成，從而可以得到尺寸精細和分布均勻的最終顆粒，如圖l中的b所示。為了保證在如上的初始熱處理時均勻地形成核，添加了石威金屬離子或鑭系金屬離子。首先，將包含鋰、過渡金屬、磷的諸如碳酸鹽、草酸鹽、醋酸10鹽、磷酸銨鹽的各種鹽用作起始材料，并以小于10mol。/。的量添加選自于由Na、K、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Er組成的組中的任意一種元素或任意組合，從而制成(LiLxAx)(M!-yBy)P04或(LiAx)(MBy)P04(A或B=Na、K、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd或Er,0<x^0.1，(Ky^U)的初始化學計量組成物。然后，將這些原材料粉體與添加劑粉體一起在作為溶劑的丙酮中混合，然后干燥。然后，所得的原材料粉體的混合物經(jīng)歷溫度在250。C和400。C之間第一煅燒長達2小時至10小時。在流速為100cc/分鐘至500cc/分鐘的Ar、N2或CO/C02的氣體氣氛下執(zhí)行所述煅燒熱處理。這樣的第一熱處理使得原材料粉體中包含的c、H、O、NH3分解，從而形成非晶LiMP04。如果執(zhí)行溫度高于400。C熱處理長達10小時或更長，則這樣使得從非晶材料中逐漸形成晶核，最終導致形成不均勻粗化的顆粒。因此，為了抑制不均勻成核，優(yōu)選地執(zhí)行350。C第一熱處理長達5小時或更短。然后，將這樣得到的非晶粉體冷卻至室溫，然后在相同的氣體氣氛下經(jīng)歷溫度為400°C至700。C第二熱處理長達2小時至24小時。第二熱處理使得從非晶相形成晶核，最終使得從這樣形成的晶核長成納米級顆粒。因此，可以通過適當?shù)乜刂频诙崽幚淼臏囟群蜁r間來制備具有期望粒度的LiMP04的納米顆粒。一般，包含堿金屬離子的鹽(諸如Na2C03和K2C03)的熔點通常非常低。因此，即使在250。C至400。C相對低的溫度進行第一熱處理時，這些添加劑與含鋰鹽、含過渡金屬鹽、含磷鹽有效地反應，從而用于在有效地防止非均勻晶體成核的情況下合成非晶起始材料。此外，因為將以高于第一熱處理的溫度的溫度執(zhí)行的第二熱處理使得從均勻形成的晶核長成納米顆粒，所以可以通過適當?shù)乜刂茻崽幚頊囟群蜁r間來從非晶相制備粒度為幾十納米的LiMP04的納米晶顆粒。此外，通過各種實驗發(fā)現(xiàn)，諸如Na和K的石威金屬以及諸如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Er的鑭系元素展現(xiàn)出如上所述的相同的效果。在本發(fā)明中，最重要的一點在于控制熱處理條件，從而保持起始材料的非晶相，使得在第一熱處理時不出現(xiàn)不期望地形成粗大的顆粒。作為添加劑的上述堿金屬離子和鑭系金屬離子使得在溫度較低的第一熱處理時起始材料之間能夠進行反應，從而易于得到起始材料的非晶態(tài)的混合物，并且還用于有效地抑制從非晶相相變至晶相。此外，在執(zhí)行溫度相對較高的第二熱處理時，這樣的添加劑用于幫助從非晶相均勻地形成晶核，最終使得生長出具有相似的處于納米水平的粒度的超精細晶體顆粒。因此，本發(fā)明通過以小于10molo/o的量添加堿元素和鑭系元素從而得到晶體顆粒的均勻的成核率，以能夠最終生產(chǎn)出精細且均勻的LiMP04納米顆粒。雖然在傳統(tǒng)上如由其他研究小組測量得的，LiMP04是為電導率為l(T9至10—12S/cm的電絕緣體，但是通過本發(fā)明的方法制備的顆粒展現(xiàn)出至少為l(T3S/cm的才是高了的電導率。作為添加劑的^5威元素和鑭系元素的離子半徑遠大于鋰離子或過渡金屬離子(諸如Fe"、Mn2+、Co2+、Ni2+、Ti2+、Cu")的離子半徑，所以它們沒有溶解到LiMP04的晶格中，最終它們中的大部分形成二次相。作為參考，每個元素的離子半徑(單位nm)如下Li+為0.076，F(xiàn)e"為0.078，Mn2+為0.083，。。2+為0.075,N嚴為0.069,T嚴為0.086，012+為0.073,K+為0,138,Na+為0.102，L^+為0.103，Ce"為0.087，雨3+為0.098，Sm3+為0.096,Gd"為0.094,Er"為0.089。當這樣添加的離子經(jīng)歷溫度為400°C或更高的第二熱處理時，通過在高分辨率透射電子顯孩i鏡(HRTEM)下高溫原位觀察而確認的是，它們在晶體的生長和粗化(Ostwaldripening(奧斯特瓦爾德熟化))(這從晶核中相對快速地出現(xiàn))中起到重要的作用。在這樣的熱力學亞穩(wěn)的核的快速生長期間，在晶格內(nèi)部形成鋰離子空位，或者起始材料中剩余的碳原子可以遷移到晶格中，從而取代磷離子。在這樣的情況下，鋰離子空位和碳原子被離子化而具有有效負電荷。因為在整個晶格的內(nèi)部應該一直保持總電荷中性條件，所以一些過渡金屬離子將具有3+的原子價而不是2+的原子價，以補償?shù)玫降暮韶撾姷匿囯x子空位或取代的碳原子。因此，可以通過M"和M"之間的電子空穴傳輸而得到電導率增強效果。具體地講，如果在起始材料中初始存在的碳原子在熱處理期間變得可溶，則應該被補償?shù)暮韶撾姷碾s質(zhì)增加。結(jié)果，具有3+的原子價而不是2+的原子價的過渡金屬的濃度變得更高。因此，更加優(yōu)選地，當利用包含碳原子的碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、磷酸銨鹽作為起始材料來制備納米顆粒時，可以制備出電導率優(yōu)良的LiMP04顆粒。此外，本發(fā)明使得在短時間段內(nèi)能夠制造具有有序橄欖石結(jié)構(gòu)的顆粒，其中，鋰和過渡金屬在晶格中良好有序。如上所述，在理論上，對于LiMP04的單位晶格，鋰位于氧八面體中的M'位中，過渡金屬(M)位于氧八面體的M"位中，從而形成有序的橄欖石結(jié)構(gòu)。然而，如已經(jīng)報道的，在橄欖石礦(Mg,Fe)2Si04中，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料可以具有隨機混雜缺陷(randomintermixingdefect),其中，M'位和M"位的陽離子彼此亂序定位。具體地講，最近的研究報道，LiMP04中的這樣的隨機反位(anti-site)混雜缺陷的形成能低于其他離子空位的形成能(M.S.Islam,D.J.Driscoll，C.A.J.Fisher,andP.R.Slater,Chem,Mater.，Vol.17，p.5085(2005))。因此，可以看出，混雜反位缺陷是在高溫熱處理時可能在LiMP04中容易出現(xiàn)的一種最有可能的缺陷。如果過渡金屬離子位于鋰離子占據(jù)的M'位中，則在充電/放電反應時鋰離子的遷移路徑上存在的過渡金屬離子干擾鋰離子在晶格中的遷移，從而降低放電容量，并且還抑制鋰離子的快速擴散，因此使單元的輸出功率性質(zhì)劣化。因此，制備具有結(jié)晶有序陽離子排列的LiMP04是非常重要的。從根據(jù)本發(fā)明制備的LiMP04的利用高角度環(huán)形暗場(HAADF)掃描透射電子顯微鏡(STEM)的圖像中確認的是，本發(fā)明的產(chǎn)品具有高度有序陽離子排列。具體地講，還確認的是，即使當在合成LiMP04時，在產(chǎn)品的初始組成物中將顆粒制備為鋰離子:過渡金屬離子比為l-x:l或l:l-x((Kx^).l)以及精確化學計量為i:i時，所有的LiMP04顆粒仍被均勻地合成為超精細納米晶顆粒。此外，發(fā)現(xiàn)的是，即使在從不是1:1的鋰離子:過渡金屬離子的比率開始合成納米顆粒時，這樣的離子比率不影響最終的顆粒的尺寸控制、電導率、電化學性質(zhì)。因此，由于在制備納米顆粒時，納米顆粒將因不需要精確控制陽離子比率而具有顯著變寬的非化學計量比的范圍，所以能夠具有便利地合成納米顆粒的顯著優(yōu)點。本發(fā)明-驗證出，與傳統(tǒng)的方法相比，通過以小于10mol。/。的量添加Na、K、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Er元素，從而制成初始化學計量組成物(Li!—xAx)(Mi.yBy)P04或(LiAx)(MBy)P04(A或B=Na、K、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd或Er,(Kx^O.l,0<yS0.1，M=Fe、Mn、Co、Ni、Ti、Cu或它們的4壬意組合)，然后通過以較低的溫度以短時間段合成顆粒，可以制備出尺寸小于1OOnm的納米晶LiMP04顆粒。然后，與通過傳統(tǒng)的合成方法制備的相比，這樣制備的晶體LiMP04顆粒展現(xiàn)出顯著改善的電導率，以及晶格內(nèi)M'位和M"位上的鋰離子和過渡金屬離子的良好有序排列。由于這些各種優(yōu)點，當本發(fā)明的這種顆粒用作諸如鋰離子二次電池的電化學單元的正極材料時，可以得到接近160mAh/g的理論容量的充電/放電容13量值。此外，本發(fā)明的顆?？梢允逛囯x子在晶格內(nèi)快速遷移，因此還可以展現(xiàn)出能夠在幾分鐘內(nèi)充電/放電的優(yōu)良的電化學性質(zhì)，即，高功率密度。本發(fā)明的實施方式現(xiàn)在，將結(jié)合附圖并參照下面的示例、分析示例、測試示例來更詳細地描述本發(fā)明的優(yōu)選實施例，以使本領域技術人員可以容易地實施本發(fā)明。通過下面給出的結(jié)合隨后的示例作出的詳細實施例，本發(fā)明的這些和其他目的、優(yōu)點、特征將變得明顯。本發(fā)明可以以不同的形式來實施，且不應該被誤解為限于這里闡述的實施例，本領域技術人員應該理解，在不脫離如在權(quán)利要求中所公開的本發(fā)明的范圍和精神的情況下，可以進行各種修改、添加、替換。因此，應該理解的是，這里公開的實施例僅被提供用來示出本發(fā)明，且不應該被解釋為限制本發(fā)明的范圍和精神。如這里使用的，術語"C倍率"是指在執(zhí)行電池測試時控制測量條件，使得充電或放電可以被執(zhí)行1小時。更一般地說，術語"C/n倍率"是指建立測量條件使得放電或充電可以被執(zhí)行n小時。示例1本示例意在示出制備具有添加有諸如K或Na的堿元素(Li^Ay)FeP04或Li(Fe^Ay)P04(A二Na或K，0<x^0.1，(Xy^0.1)的起始組成物的LiFeP04納米晶顆粒的工藝。用于制備LiFeP04納米晶顆粒的起始材料粉體為碳S吏鋰(Li2C03)、草酸鐵(II)(FeC204(2H20))、磷酸二氫銨(NH4H2P04)。用作添加劑的粉體為碳酸鈉(Na2C03)和碳酸鉀(K2C03)。這三種起始材料粉體和添加劑粉體純度為99.5%或更高。首先，為了合成未添加添加劑的純LiFeP04粉體，按0.5:1:1的摩爾比制備Li2C03、FeC204(2H20)、NH4H2P04的粉體。然后，將這些材料與氧化鋯陶瓷球一起放置在氧化鋯磨罐中，并在丙酮(純度為99.9%)溶劑中濕磨長達24小時，然后研磨并混合。在干燥以完全去除丙酮溶劑之后，立即將內(nèi)含物放置并儲存在充有氬的手套箱中，從而防止在接觸空氣時可能出現(xiàn)的材料氧化。此夕卜，為了合成添加有4mol%K或Na的LiFeP04納米顆粒，按與上面相同的方式來制備粉體混合物。具體地講，制備Li和Fe化學計量比不同的混合粉體并相互比較。第一，為了合成添加有4mol%K的LiFeP04納米顆粒，按0.5:1:1的摩爾比制備Li2C03、FeC204(2H20)、NH4H2P04的混合粉體。第二，為了合成添加有4mol%K的LiFeo.訴P04納米顆粒，按0.5:0.98:1的摩爾比制備Li2C03、FeC204(2H20)、NH4H2P04的混合粉體。第三，為了合成添加有4mol%Na的LiFe098PO4納米顆粒，按0.5:0.98:1的摩爾比制備Li2C03、FeC204(2H20)、NH4H2P04的混合粉體。第四，為了合成添加有5mol%Na的LiFea95p04納米顆粒，按0.475:1:1的摩爾比制備Li2C03、FeC204(2H20)、NH4H2P04的混合粉體。使用Na2C03和K2C03以將4moP/。至5mol。/。的Na或K添加到這樣制備的四種混合粉體中。根據(jù)與制備純LiFeP04粉體中相同的過程，執(zhí)行混合、研磨、干燥工藝，并將粉體混合物儲存在填充有氬的手套箱中。然后，將由這樣制備的四種混合物的每種粉體聚集體利用研缽和研扦在手套箱中進行研磨。然后，將每種混合粉體放置在氧化鋁坩堝中并經(jīng)歷350。C第一煅燒長達2小時至5小時。為了防止因氧流入而氧化鐵離子，在以400cc/分鐘的流速引入純度〉99.9%的氬氣的條件下執(zhí)行所述熱處理，從而得到第一合成粉體。圖2示出合成的粉體的X射線衍射圖案的結(jié)果。如可以從圖2中看出的，沒有添加Na或K的LiFeP04粉體(圖2中的a)在X射線衍射峰中展現(xiàn)出相對強的強度，而添加有Na的粉體(圖2中的b)和添加有K的粉體(圖2中的c)在衍射峰中展現(xiàn)出非常弱的強度并具有顯著變寬的半峰全寬(FWHM)。因此，可以發(fā)現(xiàn)，在第一煅燒期間，純LiFeP04粉體(粉體a)已經(jīng)經(jīng)歷一定程度的結(jié)晶和顆粒粗化。另一方面，基于X射線衍射結(jié)果，預計的是，添加有Na和K的粉體(粉體b和粉體c)因添加劑的影響而絕大部分地保持非晶態(tài)，它們中僅有一些以很d、的納米晶核存在。還可以通過利用透射電子顯微鏡(TEM)的直接檢查來確認添加劑對結(jié)晶的影響。圖3示出了添加有4mol%Na的LiFeP04粉體和添加有4mol%K的LiFeP04粉體在350。C第一煅燒之后粉體的TEM圖像。如可以從圖3中看出的，粉體以非晶相存在，盡管在TEM分析期間觀察到少量的納米團簇。此外，可以看出，這些結(jié)果與如圖2中所示的X射線衍射的結(jié)果一致。按這樣的方式，起始材料經(jīng)歷350。C第一熱處理，并研磨聚集的材料。為了實現(xiàn)添加劑的更均勻的分布，在此之后利用研缽和研杵另行研磨長達幾分鐘。15中相同的以400cc/分鐘的流速引入氬的條件下經(jīng)歷450°C至500。C第二熱處理長達2小時至10小時。第二熱處理使得通過非晶相相變至晶相來逐漸形成晶核，然后，從這樣形成的晶核生長出納米級顆粒。因此，為了在使非晶相的殘留量最小化的同時防止顆粒的不均勻粗化，優(yōu)選地執(zhí)行溫度低于500。C的熱處理短于10小時。圖4是示出添加有4mol%Na的LiFe。.98P04粉體(粉體a)和添加有4mol%K的LiFeo.9sP04(粉體b)在450°C第二熱處理長達2小時至3小時之后的納米顆粒樣品的X射線衍射圖案的分析結(jié)果的曲線圖。可以確認，粉體a和粉體b均被合成為具有單相橄欖石結(jié)構(gòu)而沒有形成二次相的LiFeP04。為了直接檢查粒度，圖5示出LiFeP04粉體的顆粒形態(tài)和尺寸的TEM圖像。圖5是添加有4mol%Na的LiFeP04粉體和添加有4mol%K的LiFeP04粉體在450。C第二熱處理長達2小時至3小時之后的并分體的TEM圖像。如可以在圖5中看出的，確認的是，所有的粉體均展現(xiàn)出相似的尺寸分布，并由粒度小于50nm的納米晶顆粒組成。具體地講，在利用HRTEM檢查這樣制備的納米顆粒時，可以確認的是，有序橄欖石結(jié)構(gòu)的晶格在原子水平具有優(yōu)良的結(jié)晶度。為了確認這樣的特性，圖6示出添加有4mol%K的LiFeP04納米顆粒粉體樣品的HRTEM晶格圖像。更重要地，如本示例1中所示，在由添加有Na或K的起始材料混合物制備納米顆粒時，即使沒有精確地將Li:Fe比率調(diào)節(jié)為1:1,也可以制備出粒度小于lOOnm的納米顆粒。因此，在實際的制造工藝時，在化學組成物中具有顯著變寬的非化學計量余量，所以優(yōu)點在于可以更容易且方便地合成LiFeP04納米顆4立。將第一煅燒過的添加有4mol%K的LiFe。,98P04粉體放入到金屬模具中，并通過施加6MPa單軸壓強而被模制成直徑為9mm、厚度為lmm的盤。對于第二熱處理，將這樣制備的粉體壓制物在上述氬氣氛下進行850°C熱處理長達5小時，從而制備具有均勻的微結(jié)構(gòu)的致密多晶球團。圖7是示出這樣得到的多晶的微結(jié)構(gòu)的光學顯微照片。如圖7中所示，可以確認的是，獨立的晶粒在850。C長達5小時的短時間段已經(jīng)生長為大于50[im的尺寸。因此，如上所述，在高于400。C的高溫第二熱處理時，諸如Na或K的添加元素用于幫助晶粒顯著地快速生長。這些結(jié)果表示出，第二熱處理的溫度和時間對于控制最終晶粒的尺寸來說非常重要。為了檢查示例1中制備的各種納米顆粒粉體的熱處理條件和晶粒尺寸，在X射線衍射圖案中，利用在20度至40度的范圍內(nèi)的主衍射峰，采用本4頁域7>知的Scherrer7厶式(i射樂/>式，Scherrerequation),即，d=0.9XBcose(d為納米粒度，X為X射線波長，B為X射線衍射峰的FWHM，0為Bragg衍射角度(布拉格衍射角度，Braggdiffractionangle)),計算晶粒的尺寸。這樣得到的結(jié)果總結(jié)在下面的表l中。表1組成物第一煅燒第二熱處理粒度(nm)LiFeP04(未摻雜)350。C8h，Ar700。C20h,ArN/A(l,000nm或更大)LiFeo.98K0.04PO4350。C8h，Ar450。C4h，Ar40-50LiFe。.98Ko.o4P04350。C8h,Ar500。C4h，Ar44-46LiFeo.98K0.04PO4350。C8h，Ar500。C10h,Ar47-59LiFe0.9SNa,PO4350。C8h,Ar500。C10h，95N2-5H247-55LiFe0.98Na0.04PO4350。C2h,Ar450。C3h,Ar35-42LiFea98Naao4P04350。C2h,Ar500。C2h，Ar44-55Li0.95Na0.05FePO4350。C5h，Ar450。C2h，Ar39-44K0.04LiFePO4350。C5h，Ar450。C2h,Ar36-41示例2本示例意在示出用于制備具有添加有諸如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Er的鑭系元素的(LiLxAy)FeP04或Li(FeLxAy)P04(A-La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd或Er，0<x$0.1,(Ky^0.1)的起始組成物的LiFeP04的納米晶顆粒的工藝。用于制備LiFeP04納米晶顆粒的起始材料粉體為與示例1中相同的Li2C03、FeC204(2H20)、NH4H2P04。用作添加劑的粉體為Ce2(C204)3(9H20)、Nd2(C204)3(5H20)、Gd2(C204)3(5H20)、Er2(C204)3(5H20)。三種起始材料粉體和添加劑粉體純度為99.5%或更高。為了利用上述草酸鹽來合成按2mol。/。的量添加Ce、Nd、Gd、Er中的每種添加劑元素的四種LiFeP04粉體，按0.5:1:1的摩爾比制備Li2C03、FeC204(2H20)、NH4H2P04粉體。然后，將這些材料與氧化鋯陶瓷球一起放置在氧化鋯磨罐中，并在丙酮(純度為99.9%)溶劑中濕磨長達24小時，然后研磨并混合。在干燥以完全去除丙酮溶劑之后，立即將內(nèi)含物放置并儲存在充有氬的手套箱中，從而防止在接觸空氣時可能出現(xiàn)的材料氧化。然后，將由這樣制備的四種混合物的每種粉體聚集體按與示例1中相同的方式利用研缽和研扦在手套箱中進行研磨。然后，將每種混合粉體放置在氧化鋁坩堝中并經(jīng)歷350。C第一煅燒長達8小時。為了防止因氧流入而氧化鐵離子，在以400cc/分鐘的流速引入純度〉99.9。/。的氬氣的條件下執(zhí)行所述熱處理，從而得到第一合成粉體。按這樣的方式，起始材料經(jīng)歷350。C第一熱處理，并研磨聚集的材料。為了實現(xiàn)添加劑的更均勻的分布，在此之后利用研缽和研杵另行研磨長達幾分鐘。然后，這樣制備的粉體在與第一煅燒中相同的以400cc/分鐘的流速引入氬的條件下經(jīng)歷500。C第二熱處理長達10小時。與示例1中示出的添加石威元素的情況相同，第二熱處理也使得通過非晶相相變至晶相來逐漸形成晶核，然后，從這樣形成的晶核生長出納米級顆粒。從經(jīng)歷過如上的第二熱處理的粉體的樣品的X射線衍射分析中可以確認的是，所有的粉體均被合成為具有單相橄欖石結(jié)構(gòu)而沒有形成二次相的LiFeP04。為了直接檢查粒度，利用TEM觀察所述粉體。圖8示出LiFeP04粉體的顆粒形態(tài)和尺寸的TEM圖像。圖8是添加有2mol%Er的LiFeP04粉體和添加有2mol%Ce的LiFeP04粉體在500。C第二熱處理之后的粉體的TEM圖像。如可以在圖8中看出的，確認的是，所有的粉體均具有相似的尺寸分布，并由粒度小于50nm的納米晶顆粒組成。具體地講，在顆粒的聚集區(qū)域中以10nm至20nm為單位對這樣制備的納米顆粒進行高分辨率晶格成像時，可以確認的是，每個區(qū)域的顆粒均具有不同的晶4各取向，如圖9中所示。因此，可以看出4分體由非常小的納米級晶體構(gòu)成。為了檢查本示例2中制備的各種納米顆粒粉體的熱處理條件和晶粒尺寸，在X射線衍射圖案中，利用20度至40度的范圍內(nèi)的主衍射峰，采用與示例1中相同的Scherrer公式來計算晶粒的尺寸。這樣得到的結(jié)果總結(jié)在下面的表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>示例3本示例意在示出用于制備具有添加有堿元素作為添加劑的Li!.xAyFeP04(A:K或Na,0<x^0.5,(Ky^0.1)的起始組成物的LiFeP04的納米晶顆粒的工藝。即，示例3意在提供用于通過控制Li的非化學計量達50%而變化Li離子的非化學計量來控制整個的相形成和納米顆粒形成中的圖案的改變的方法的細節(jié)。用于制備LiFeP04納米晶顆粒的起始材料粉體為與示例1和示例2中相同的Li2C03、FeC204(2H20)、NH4H2P04。用作添加劑的粉體為K2C03。起始材料粉體和添加劑粉體純度為99.5%或更高。在本示例3中，制備均添加有4mol%K并具有不同含量的Li的四種LiFeP04粉體。為此，根據(jù)與示例1和示例2中相同的過程制備混合粉體。第一，為了合成添加有4mol%K的LiFeP04粉體，按0.5:1:1的摩爾比制備Li2C03、FeC204(2H20)、NH4H2P04的混合粉體。第二，為了合成添加有4mol%K的Li,FeP。4粉體,按0.425:1:1的摩爾比制備Li2C03、FeC204(2H20)、NH4H2P04的混合粉體。第三，為了合成添加有4mol%K的Lia7()FeP04粉體，按0.35:1:1的摩爾比制備Li2C03、FeC204(2H20)、NH4H2P04的混合粉體。第四，為了合成添加有4mol%K的Lio.5。FeP04粉體，按0.25:1:1的摩爾比制備Li2C03、FeC204(2H20)、NH4H2P04的混合粉體。然后，將這樣制備的四種混合粉體與氧化鋯陶瓷球一起放置在氧化鋯磨罐中，并在丙酮(純度為99.9%)溶劑中濕磨長達24小時，然后研磨并混合。在干燥以完全去除丙酮溶劑之后，立即將內(nèi)含物放置并儲存在充有氬的手套箱中，從而防止在接觸空氣時可能出現(xiàn)的材料氧化。然后，將由這樣制備的四種混合物的每種粉體聚集體以與示例1和示例2中相同的方式利用研缽和研扦在手套箱中進行研磨。然后，將每種混合粉體放置在氧化鋁坩堝中并經(jīng)歷350。C第一燒結(jié)長達5小時。為了防止因氧流入而氧化鐵離子，在以400cc/分鐘的流速引入純度〉99.9。/o的氬氣的條件下執(zhí)行所述熱處理，從而得到第一合成粉體。按這樣的方式，起始材料經(jīng)歷350。C第一熱處理，并研磨聚集的材料。為了實現(xiàn)添加劑的更均勻的分布，在此之后利用研缽和研扦研磨長達幾分鐘。然后，這樣制備的粉體在與第一煅燒中相同的以400cc/分鐘的流速引入氬的條件下經(jīng)歷450。C第二熱處理長達3小時。圖10示出經(jīng)歷了如上所述的350。C第一熱處理長達5小時的四個不同的粉體樣品的X衍射圖案。如圖10中所示，與具有精確的1:1化學計量的Li:Fe的樣品相比，減少Li的量使得衍射峰的強度降低并且FWHM逐漸變寬。即，減少添加鋰的量使得用來生長晶體的核的納米團簇的量及數(shù)量減少。結(jié)果，可以看出的是，缺少了50。/。的Li的第四種Li().5()FeP04粉體基本上呈非晶相。因此，可以看出，更加優(yōu)選的是適當?shù)乜刂铺砑拥腖i的量小于Fe的量，從而通過抑制可能在第一熱處理時出現(xiàn)的非均質(zhì)成核來防止不期望的異質(zhì)性粗化的晶粒的形成。圖11示出經(jīng)歷過450。C第二熱處理長達3小時的這些粉體樣品的X射線衍射圖案。如圖11中所示，缺少15%的Li的Lia8sFeP04粉體展現(xiàn)出單相而沒有形成任何二次相的X射線衍射結(jié)果。另一方面，可以看出，在缺少30%的Li的Lia7oFeP04粉體中展現(xiàn)出與Fe2P207對應的二次相的形成，如箭頭所示。換句話說，在考慮到缺少大約15%的Li的Lio.8sFeP04粉體也展現(xiàn)出不形成任何二次相的情況時，可以看出的是，通過15%的Fe離子價態(tài)從2+轉(zhuǎn)變?yōu)?+，補償了電荷歧化的差異。因此，這些結(jié)果示出的是與通過如上所述的電子空穴轉(zhuǎn)移實現(xiàn)了優(yōu)良的電導率的情況密切相關。為了檢查本示例3中制備的各種納米顆粒粉體的熱處理條件和晶粒尺寸，在X射線衍射圖案中，利用20度至40度的范圍內(nèi)的主衍射峰，采用與示例1中相同的Scherrer公式來計算晶粒的尺寸。這樣得到的結(jié)果總結(jié)在下面的表3中。具體地講，減少添加的鋰的量導致晶粒尺寸的減小。因此，為了制備尺寸更小的顆粒，優(yōu)選適當?shù)乜刂其嚨牧俊?0<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>示例4本示例意在示出制備除了示例1至示例3中示例性示出的鋰金屬磷酸鹽的納米晶顆粒以外的包含除了Fe以外的諸如Mn、Co等過渡金屬的鋰金屬磷酸鹽的納米晶顆粒的工藝。即，本示例示出制備具有添加有諸如K或Na的石咸元素或鑭系元素作為添加劑的(LiLxAy)MP04(A-K、Na或鑭系元素，M=Fe、Mn或Co，0<x$0.1,(Ky^).l)的起始組成物的鋰過渡金屬磷酸鹽的納米顆粒的工藝。用于制備鋰過渡金屬磷酸鹽的納米顆粒的起始材料粉體為與示例1和示例2中相同的Li2C03、FeC204(2H20)、NH4H2P04。分別將MnC204(2H20)和CoC204(2H20)用作Mn和Co的原材料。此外，用作添加劑的4分體為K2C03。起始材料粉體和添加劑粉體純度均為99.5%或更高。在本示例4中，制備均添加有5mol%K并包含不同的過渡金屬的鋰過渡金屬磷酸鹽的納米晶顆粒，例如Lio.9sFeP04、Lio.95MnP04、Lia95CoP04。為此，根據(jù)與示例1和示例2中相同的過程制備混合粉體。第一，為了合成添加有5mol%K的Lia95FeP04納米顆粒，按0.475:1:1的摩爾比制備Li2C03、FeC204(2H20)、NH4H2P04的混合粉體。第二，為了合成添加有5mol%K的Lio.95MnP04納米顆粒，按0.475:1:1的摩爾比制備Li2C03、MnC204(2H20)、NH4H2P04的混合粉體。第三，為了合成添加有5mol%K的LiQ.95CoP04納米顆粒，按0.475:1:1的摩爾比制備Li2C03、CoC204(2H20)、NH4H2P04的混合粉體。如在示例3中展現(xiàn)出的，減少添加的鋰的量導致尺寸晶粒的減小。因此，適當?shù)貙嚨姆腔瘜W計量值調(diào)節(jié)為0.95，從而實現(xiàn)在熱處理工藝期間形成并長成粒度均勻的核。然后，將這樣制備的三種混合粉體與氧化鋯陶瓷球一起放置在氧化鋯磨罐中，并在丙酮(純度為99.9%)溶劑中濕磨長達24小時，然后研磨并混合。在干燥以完全去除丙酮溶劑之后，立即將內(nèi)含物放置并儲存在充有氬的手套箱中，從而防止在接觸空氣時可能出現(xiàn)的材料氧化。然后，將由這樣制備的三種混合物的每種粉體聚集體以與示例1和示例2中相同的方式利用研缽和研扦在手套箱中進行研磨。然后，將每種混合粉體放置在氧化鋁坩堝中并經(jīng)歷350。C第一煅燒長達5小時。為了防止因氧流入而氧化鐵離子，在以400cc/分鐘的流速引入純度〉99.9。/o的氬氣的條件下執(zhí)行所述熱處理，從而得到第一合成粉體。按這樣的方式，起始材料經(jīng)歷350。C第一熱處理，并研磨聚集的材料。為了實現(xiàn)添加劑的更均勻的分布，在此之后利用研缽和研杵研磨長達幾分鐘。然后，這樣制備的粉體在與第一煅燒中相同的以400cc/分鐘的流速引入氬的條件下經(jīng)歷450°C至500。C第二熱處理長達1小時至2小時。圖12示出在本示例4中制備的均添加有5mol%K的Lia95FeP04、Li095MnPO4、Lia95CoP04的鋰金屬磷酸鹽的納米晶顆粒的TEM圖像。如圖12中所示，可以看出，所有的樣品均展現(xiàn)出形成平均粒度為小于lOOnm的納米顆粒。因此，與傳統(tǒng)的方法不同，經(jīng)添加諸如Na和K的堿元素以及鑭系元素，通過低溫熱處理工藝長達非常短的時間段，可以容易地制備粒度小于lOOnm的鋰過渡金屬磷酸鹽(LiMP04)的精細納米顆粒。此外，與示例1的結(jié)果一致，諸如堿元素(包括Na和K)和鑭系元素的添加劑用于隨著第二熱處理溫度的增加而促進顆粒的生長。圖13是示出根據(jù)相同方式制備的鋰鈷磷酸鹽的多晶的微結(jié)構(gòu)的光學顯微照片。即，添加有4mol%Na的LiCoo.9sP04經(jīng)歷700。C第二熱處理長達20小時，以制備具有均勻的微:結(jié)構(gòu)的多晶。如圖13中所示，確認的是，這樣制備的致密球團樣品具有幾十pm的粒度。這些結(jié)果與如圖7中所示的示例1的微結(jié)構(gòu)照片一致。為了檢查本示例4中制備的各種納米顆粒粉體的熱處理條件和晶粒尺寸，在X射線衍射圖案中，利用20度至40度的范圍內(nèi)的主書f射峰，采用與示例1中相同的Scherrer公式來計算晶粒的尺寸。這樣得到的結(jié)果總結(jié)在下面的表4中。表4組成物第一煅燒第二熱處理粒度Cnm)Li0.95Na0.05FePO4350。C5h，Ar450。C2h，Ar39-4422Li0.95Naa05CoPO4350。C5h，Ar450。Clh，Ar64-72Li0.95Na0.05MnPO4350。C5h,Ar450。C2h，Ar42-56LiMn0.95Na0.05PO4350。C8h，Ar500。C2h，Ar47-52LiCo098Na,PO4350。C2h，Ar450。C3h,Ar49-61分析示例1本示例通過直接觀察驗證出，可以容易地制備如本發(fā)明所提出的添加有堿元素和鑭系元素的鋰過渡金屬磷酸鹽(LiMP04)(M-Fe、Mn、Co、Ni、Ti、Cu或它們的任意組合)的納米顆粒。為此，直接對在溫度高于400。C熱處理條件下形成LiFeP04的納米顆粒時進行原位TEM觀察。將在示例1中制備的粉體中的一種選擇為在本分析示例1中使用的粉體樣品。對于經(jīng)歷過350。C第一熱處理長達5小時的添加有4mol%K的LiFeP04的粉體樣品，直接在高溫下利用TEM實時觀察納米顆粒的形成和生長。對于這樣的分析，利用包括用于將試樣加熱到高溫的裝置的試樣架，在釆用加速電壓為1250keV的電子顯孩i鏡下以450。C連續(xù)拍^f聶原位高分辨率圖像。圖14示出利用添加有4mol%K的非晶LiFeP04的升分體樣品在透射電子顯微鏡下以450。C實時觀察納米顆粒的形成和生長的一系列高分辨率圖像，該樣品經(jīng)歷過350。C第一熱處理長達5小時。為了穩(wěn)定因高溫條件下的熱膨脹導致的樣品偏移，在將樣品保持了20分鐘之后得到圖像"a"。圖14中的b、圖14中的c、圖14中的d分別為在15分鐘、20分鐘、35分鐘之后拍攝的同一區(qū)域的高分辨率圖像。如圖14中的a所示，可以看出，在熱處理的初始階段，在整個非晶相內(nèi)出現(xiàn)了尺寸為幾納米的晶核的形成和分異(differentiation).此外，圖14中的b、圖14中的c、圖14中的d直接驗證的是，這樣的核隨著熱處理的時間而經(jīng)歷逐漸且均勻的生長，,人而形成粒度為幾十納米的晶體顆粒。分析示例2如上所述，在LiMP04(M=Fe、Mn、Co、Ni、Ti、Cu或它們的任意組合)的單位晶格中，Li位于氧八面體晶隙的M'位中，M位于氧八面體晶隙的M"位中，從而形成有序的橄欖石結(jié)構(gòu)。因此，如果過渡金屬離子位于Li離子所在的M'位中，則這樣可以干擾Li離子沿b軸方向的遷移，因此這樣阻止了在嵌入反應期間Li離子的快速擴散。因此，當將鋰過渡金屬磷酸鹽用23作鋰離子二次電池中的電極材料時，這樣的反位缺陷導致放電容量和輸出功率性質(zhì)的劣化。因此，制備具有結(jié)晶有序陽離子排列的LiMP04是非常重要的。結(jié)合通過本發(fā)明的工藝制備的添加有石威元素和鑭系元素的LiMP04的顆粒，本分析示例2給出的是，利用作為最新的電子顯孩i鏡技術的高角度環(huán)形暗場(HAADF)掃描TEM成像，直接原子水平觀察晶格內(nèi)部的陽離子之間的有序排列。本分析示例2意在驗證本發(fā)明中制備的LiMP04晶體顆粒具有Li和M之間的優(yōu)良的陽離子有序性。將在示例1中制備的粉體樣品中的一種用作HAADF-STEM檢查的試樣。將經(jīng)歷了350。C第一熱處理長達5小時的添加有4mol%K的LiFeP04的粉體樣品放入到金屬才莫具中，并通過施加6MPa壓強而壓制成直徑為9mm、厚度為lmm的盤。對于第二熱處理，將這樣制備的粉體壓制物在相同的氬氣氛下進行700。C燒結(jié)長達5小時，從而制備具有均勻的微結(jié)構(gòu)的多晶樣品。基于多晶樣品的普通TEM試樣制備，致密燒結(jié)的球團被研磨至厚度為100pm，然后超聲波切割成直徑為3mm的盤。所得盤樣品經(jīng)歷表面缺陷清理(dimpling)和最后的離子研磨，從而制備出用于TEM的電子透明的薄片。利用傳統(tǒng)的TEM可以觀察到的高分辨率晶格圖像即使對于相同的試樣也會展現(xiàn)出不同的晶格圖案，這取決于試樣厚度和物鏡的離焦長度(defocuslength)(D.B.WilliamsandC.B.Carter,"TransmissionElectronMicroscopy,ATextbookforMaterialsScience(Part3.Imaging)"，PlenumPress,1996)。因jt匕,為了正確地探測原子列(atomiccolumn)的位置，應該利用基于使得晶格的原子列可視化的HAADF成像的Z襯度STEM來進行原子水平觀察(M.Varelaetal,Annu.Rev.Mater.Res.,Vol.35，p,539(2005))。這才羊的方法才艮據(jù)原子序凄tZ真實地示出了圖像的襯度，并可以識別原子級的晶格，這是因為較重的原子(例如，具有較高原子序數(shù)的原子)展示出較亮的襯度。圖15示出根據(jù)本發(fā)明分析示例2中利用HAADFSTEM成像拍攝的LiFeP04的晶格圖像。圖15中左邊圖像示意性示出LiFeP04的晶格。如圖15中所示，LiFeP04應該具有鋰和鐵離子分別規(guī)則地排列在M'和M"位上的晶體結(jié)構(gòu)。此外，圖15中的右邊圖像示出在本分析示例2中利用HAADF模式得到的晶格的Z襯度STEM圖像。圖像中指示的反白矩形表現(xiàn)出單位晶胞的投影。為了更好地檢查鋰離子和鐵離子的有序排列，調(diào)節(jié)顆粒取向使得方向(即，b軸)被投影。鋰的原子序數(shù)為3，低于氧的原子序數(shù)，從而在圖像上不會有襯度，因此顯示為黑色。另一方面，鐵具有為26的非常高的原子序數(shù)，并示出亮襯度，從而在圖像中形成有序的陣列。根據(jù)鋰位沒有展現(xiàn)出亮襯度的情況，如在圖15的圖像中觀察到的，可以直接確認的是，LiFeP04具有如左邊示意圖中所示的良好有序的橄欖石結(jié)構(gòu)而沒有在鋰位中的鐵離子的隨機混雜。因此可以看出的是，通過本發(fā)明，可以制備具有優(yōu)良陽離子有序性的LiFeP04的晶體顆粒。測試示例1利用具有在前面的示例中制備的各種組成物的(Li^Ax)(MLyBy)P04和(LiAx)(MBy)P04(A或B=Na、K、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd或Er,0<x$0.1，(Ky^).l)粉體，進行了對于燒結(jié)后的粉體的樣品的電阻測量。本測試示例1驗證的是，與通過傳統(tǒng)方法制備的相比，根據(jù)本發(fā)明制備的鋰過渡金屬磷酸鹽展現(xiàn)出很高的電導率。以與如上所述的相同的方式制備進行電導率測量的樣品，從而它們具有如圖7和圖13中所示的微結(jié)構(gòu)。即，將經(jīng)歷過350。C第一煅燒長達2小時至5小時的粉體放入金屬模具中，并通過施加6MPa壓強而壓制成直徑為9mm、厚度為lmm的盤。對于第二熱處理，將這樣制備的模制材料在相同的氬氣氛下進行溫度為700°C至850。C熱處理長達5小時至10小時，從而制備具有均勻的微結(jié)構(gòu)的多晶。利用SiC砂紙(#1200)研磨這樣制備的多晶燒結(jié)材料的表面。使用萬用表，通過將電極放置在表面上相距l(xiāng)cm的距離處以室溫測量燒結(jié)材料的表面的電阻。在沒有添加添加劑的純LiFeP04、LiCoP04、LiMnP04中，因如上所述的固有的高電阻率而不可測量電阻(超出刻度)。另一方面，發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明制備的其他鋰過渡金屬磷酸鹽具有幾十kQ至幾百kQ的低電阻值，優(yōu)選地為20kQ至800ka如這里所使用的，術語"不可測量"含義為電阻至少為100MQ。在本測試示例1中進行測量的樣品的組成物、第二熱處理的燒結(jié)條件、表面電阻值總結(jié)在下面的表5中。表5組成物第一煅燒第二燒結(jié)電阻(KQ)LiFeP04(未摻雜)350。C8h，Ar700°C20h，Ar超出刻度(至少100MQ)25<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>特性。在本測試示例2中使用的致密多晶樣品為在測試示例1中制備并然后以850。C燒結(jié)長達10小時的添加有4mo1。/。K的LiFeP04。第一，為了檢查鋰鐵磷酸鹽的微結(jié)構(gòu)，利用聚酯樹脂安放燒結(jié)的樣品。在此之后，通過利用規(guī)格為6jim、3jim、的微米級金剛石磨料對樣品進行精細拋光。這樣制備的樣品在包含溶解的3vol。/。的HC1的蒸餾水中經(jīng)歷化學蝕刻長達5秒。圖16是示出在本測試示例2中使用的多晶LiFeP04樣品的一般微結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微照片。如圖16中所示，每邊長度為20pm的方形的Pt微電極沉積在尺寸為40pm至50jim的單個晶粒上。可以看出，這樣的Pt微電極的尺寸小于鋰鐵磷酸鹽的獨立的單個晶粒的尺寸，從而具有對于不考慮晶粒邊界地研究顆粒內(nèi)部的電流-電壓特性來說非常有用的結(jié)構(gòu)。此外，如圖16中所示，將直徑為lpm的微探針放置在微電極上，利用施加的逐漸增加至6V的電壓來測量電流改變。圖17是示出在本發(fā)明測試示例2中利用微探針和Pt微電極測量的晶粒之間的電流-電壓關系的曲線圖。因此，在電流-電壓特性中可以看出，通過本發(fā)明制備的添加有4mol%K的LiFeP04樣品展現(xiàn)出若干pA(l(^A)的高電流流動，如圖17中所示，而傳統(tǒng)的LiFeP04展現(xiàn)出僅為幾十pA(l(T"A)的電26流(S.-Y.ChungandY,M.Chiang,Electrochem.Solid-StateLett.,Vol.6，p.A278(2003》?？傊ㄟ^測試示例1和測試示例2的結(jié)果可以看出的是，可以容易地制備電阻低、電導率優(yōu)良的鋰過渡金屬磷酸鹽。測:逸示例3對根據(jù)本發(fā)明制備的鋰過渡金屬磷酸鹽的納米晶顆粒測量電化學性能。更具體地講，對于鋰過渡金屬磷酸鹽作為鋰離子二次電池的正極材料的可用性測試充電/放電特性。通過測試示例3的結(jié)果示出，本發(fā)明中制備的鋰過渡金屬磷酸鹽的納米顆粒具有高能量密度以及優(yōu)良的功率密度。為了測量本測試示例3中的電化學充電/放電特性，從前面的示例中制備的斗分體樣品中選4奪添加有4mol%Na的LiFeP04納米4分體和添加有4mol%K的LiFeP04納米粉體。第一，為了制造電極，按80:10:10的重量比混合添加有4mol%Na的LiFeP04納米粉體、科琴黑碳(Ketjenblackcarbon)、聚偏二氟乙烯(PVDF，KynarFlex2801，ElfAtochem(埃爾夫阿托公司))。將N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)用作溶劑。為了保證均勻混合，利用配備有以3000rpm旋轉(zhuǎn)的均化器的混合器來混合材料。將所得漿料涂覆到鋁箔，并在真空爐中干燥，從而制備正極涂層。通過本領域已知的傳統(tǒng)方法來執(zhí)行用于電池測試的單元的制造。將鋰金屬箔用作負極，將作為分隔件的Celgard2400(HoechstCelaneseCorp.(赫希斯特塞拉尼斯公司》設置在正極和負極之間。使用包含1MLiPF6的碳酸乙亞酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)或碳酸二曱酯(DMC)的混合溶液作為電解液。這樣制造的電極組件的測試結(jié)果如圖18中所示。即，圖18示出當以32mA/g的電流(即，在理^侖容量為160mAh/g的假i殳下為0.2C的電流倍率)執(zhí)行恒電流測量時計算的充電/放電曲線。在以2.5V至4.3V的電壓進行測量時，容量為大約150mAh/g。因此，可以看出，在本發(fā)明中制備的LiFeP04納米粉體展現(xiàn)出接近理論容量的優(yōu)良的容量。此夕卜，按80:10:10的重量比混合添加有4mol%K的LiFeP04納米粉體、科琴黑碳、聚偏二氟乙烯(PVDF)(KynarFlex2801)。根據(jù)相同的過程，制備電極涂層，然后組裝測試單元。在本測試中，通過恒流/恒壓(CC/CV)充電方法以例如0.5C的充電電流(例如，80mA/g)和4.3V的電壓來扭^亍單元的充電。對于放電測試，利用傳統(tǒng)的恒流儀恒流(CC)方法，可以通過將各種放電電流施加到測試單元來檢查在快速放電時可以得到的輸出功率特性。圖19示出在各種條件下執(zhí)行的利用添加有4mol%K的LiFeP04納米粉體的電池單元的充電/^:電特性的測試結(jié)果。如圖19中所示，可以看出，在0.2C的足夠慢的電流放電條件下，單元展現(xiàn)出與前面的測試示出的相似的大約150mAh/g,因此提供優(yōu)良的能量密度。更重要地，可以確認的是，即使在以超過10C的高電流倍率快速放電時，單元也能夠保持超過大約110mAh/g的非常高的容量。因此，這些結(jié)果直接表面，由于在短時間l史內(nèi)釋放大量電流的能力，所以本發(fā)明的納米粉體可以用作高功率鋰電池的正極材料。圖20是示出當以與上面相同的方式執(zhí)行電池測試時，在變化放電倍率的情況下，利用添加有4mol%Na的LiFeo.98P04納米粉體的電池的放電容量的曲線圖。如圖20中所示，在0.2C的低放電倍率的情況下，電池單元展現(xiàn)出基本上與理論容量對應的大約155mAh/g的高容量，即使在20C的快速放電倍率的情況下，電池單元也保持超過80mAh/g的優(yōu)良的放電容量。在從20C的放電倍率的結(jié)果中基于鋰金屬負極計算功率密度時，確認的是，電池單元展現(xiàn)出超過9,900W/kg的非常高的輸出功率。因此，本測試示例3驗證出，本發(fā)明中制備的鋰過渡金屬磷酸鹽的納米顆?？梢杂米髂軌?qū)崿F(xiàn)優(yōu)良的能量密度和功率密度的鋰電池正極材料。如上所述，可以看出，本發(fā)明可以以低于500。C的低溫在短于5小時的短時間段內(nèi)，通過簡單的固態(tài)合成，容易且方便地生產(chǎn)具有小于100nm的均勻粒度的鋰過渡金屬磷酸鹽的納米顆粒。具體地講，本發(fā)明的方法是這樣的合成方法，即，所述方法不涉及液態(tài)原材料或復雜且困難的涂覆工藝，并采用便宜的固態(tài)鹽，所以所述方法的優(yōu)點在于，可以實現(xiàn)期望產(chǎn)品的工業(yè)級生產(chǎn)。另外，這樣合成的鋰過渡金屬磷酸鹽的納米顆粒具有優(yōu)良的電導率并且在晶格內(nèi)在鋰離子和過渡金屬離子之間沒有反位混雜缺陷，因此可以有利地展現(xiàn)出優(yōu)良的電化學性能。因此，在將本發(fā)明的納米顆粒實際用作鋰離子二次電池的正極活性材料時，因優(yōu)良的放電容量而可以實現(xiàn)高能量密度。更重要的是，可以看出，可以在短時間段期間制造出基于充電/放電性能而具有非常高的功率密度的電池。權(quán)利要求1、一種用于制備鋰過渡金屬磷酸鹽的納米顆粒粉體的工藝，包括混合含鋰鹽、含過渡金屬鹽、含磷鹽作為起始材料，并按少于10at％的量添加從Na、K、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Er組成的組中選擇的任意一種元素，以得到混合的原材料粉體；使混合的粉體在250℃至400℃的溫度下進行第一熱處理長達2小時至10小時；使第一熱處理產(chǎn)物在400℃至700℃的溫度下進行第二熱處理長達2小時至24小時，以均勻地形成晶核，從而引發(fā)納米晶顆粒的生長。2、如權(quán)利要求1所述的工藝，其中，起始材料選自于由碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、磷酸銨鹽和它們的任意組合組成的組。3、如權(quán)利要求2所述的工藝，其中，碳酸鹽包括Li2C03。4、如權(quán)利要求2所述的工藝，其中，草酸鹽包括MC204(2H20),其中，M=Fe、Mn、Co、Ni、Ti、Cu或它們的任意組合。5、如權(quán)利要求2所述的工藝，其中，磷S臾銨鹽包括NH4H2P04。6、如權(quán)利要求l所述的工藝，其中，Na的添加劑包括Na2(X)3。7、如權(quán)利要求l所述的工藝，其中，K的添加劑包括K2C03。8、如權(quán)利要求l所述的工藝，其中，鑭系元素的添加劑包括作為含碳鹽材料的A2(C204)3(nH20)，其中，A=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd或Er，l$n￡9。9、如權(quán)利要求8所述的工藝，其中，鑭系元素的添加劑為從Ce2(C204)3(9H20)、Nd2(C204)3(5H20)、Gd2(C204)3(5H20)、Er2(C204)3(5H20)和它們的任意組合組成的組中選擇的至少一種。10、如權(quán)利要求1所述的工藝，其中，添加添加劑元素，以制成(Lii-xAx)(MLyBy)P04的初始化學計量組成物，其中，A或B-Na、K、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd或Er,0<x^0.1，0<y^0.1。11、如權(quán)利要求1所述的工藝，其中，添加添加劑元素，以制成(LiAx)(MBy)P04的初始化學計量組成物，其中，A或B-Na、K、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd或Er，0<xS0.1，O，O.l。12、如權(quán)利要求l所述的工藝，其中，通過在作為溶劑的丙酮中濕混合起始材料和添加劑并干燥該混合物來得到混合的粉體。13、如權(quán)利要求l所述的工藝，其中，以100cc/分鐘至500cc/分鐘的流速在從Ar、N2、C0/C02中選擇的任意一種的氣體氣氛下執(zhí)行第一熱處理。14、如權(quán)利要求l所述的工藝，其中，在350。C的條件下執(zhí)行第一熱處理長達5小時或短于5小時。15、如權(quán)利要求1所述的工藝，其中，以100cc/分鐘至500cc/分鐘的流速在從Ar、N2、C0/C02中選擇的任意一種的氣體氣氛下執(zhí)行第二熱處理。16、如權(quán)利要求l所述的工藝，其中，納米晶顆粒的粒度小于100nm。17、如權(quán)利要求l所述的工藝，其中，納米晶顆粒具有橄欖石結(jié)構(gòu)。18、如權(quán)利要求l所述的工藝，其中，納米晶顆粒的電阻值為20kQ至800kQ。全文摘要本發(fā)明提供一種用于制備鋰過渡金屬磷酸鹽的納米顆粒粉體的工藝，該工藝包括將鋰過渡金屬磷酸鹽(LiMPO₄)(M＝Fe、Mn、Co、Ni、Ti、Cu或它們的任意組合)合成為粒度小于100nm的納米顆粒粉體，從而顯著地減小鋰離子在顆粒內(nèi)的擴散距離，因此，這樣使電極材料的容量得以完全利用達到與其理論容量相對應，并在短時間段內(nèi)形成具有高電導率的納米顆粒，這樣還能夠利用固態(tài)原材料在低于600℃的低溫經(jīng)熱處理長達短于4小時的短時間段來實現(xiàn)期望化合物的高效的工業(yè)級生產(chǎn)，同時克服了電導率低的缺點。所述工藝包括混合含鋰鹽、含過渡金屬鹽、含磷鹽作為起始材料，并按少于10at％的量添加從鈉(Na)、鉀(K)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、釓(Gd)、鉺(Er)組成的組中選擇的任意一種元素，以抑制第一熱處理中的成核；對反應物在250℃至400℃的溫度下進行第一熱處理長達2小時至10小時；使第一熱處理后的材料在400℃至700℃的溫度下進行第二熱處理長達2小時至24小時，以均勻地形成晶核，從而引起納米晶顆粒的生長。文檔編號C01B25/30GK101657381SQ200780052651公開日2010年2月24日申請日期2007年12月28日優(yōu)先權(quán)日2007年4月20日發(fā)明者鄭盛允申請人:鄭盛允