專利名稱：：一種用油頁(yè)巖制油殘?jiān)聘男园滋亢诘姆椒?br>
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于新能源開(kāi)發(fā)利用過(guò)程中固體廢棄物的污染控制及其資源化綜合利用
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及油頁(yè)巖制油殘?jiān)脑倮谩６?br>
背景技術(shù)：
油頁(yè)巖又稱油母頁(yè)巖，是一種固體可燃礦產(chǎn)，由礦物質(zhì)和有機(jī)質(zhì)組成，干餾(熱解)可以得到碳?xì)浔阮愃瞥Ｒ?guī)石油(天然石油)的頁(yè)巖油，是一種理想的石油替代品。國(guó)際能源機(jī)構(gòu)(IEA)把油頁(yè)巖、重質(zhì)原油、超重原油及瀝青砂等稱為非常規(guī)石油，并認(rèn)為未來(lái)世界能源安全將更多地依賴非常規(guī)石油的供應(yīng)。資料表明，我國(guó)油頁(yè)巖資源豐富，預(yù)測(cè)資源量約7000億噸，折合頁(yè)巖油約400億噸，高于我國(guó)已探明的石油儲(chǔ)量。這為我國(guó)實(shí)施多元化能源戰(zhàn)略提供了資源保障。目前國(guó)內(nèi)外一些主要的油頁(yè)巖資源區(qū)開(kāi)始進(jìn)行或計(jì)劃進(jìn)行大規(guī)模油頁(yè)巖開(kāi)發(fā)生產(chǎn)油，但在制油過(guò)程中將產(chǎn)生大量的頁(yè)巖灰渣(油頁(yè)巖制油殘?jiān)?，其量至少為產(chǎn)油量的IO倍以上，不僅帶來(lái)嚴(yán)重的廢渣污染問(wèn)題，而且造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)，如何利用好頁(yè)巖灰渣，將直接影響油頁(yè)巖資源的開(kāi)發(fā)。研究結(jié)果表明，油頁(yè)巖制油殘?jiān)泻孔疃嗟氖荢i02(約占40%60%)，另外還含有A1203(約20%30%)、Fe203等。所以油頁(yè)巖制油殘?jiān)勺鳛橹苽浒滋亢诘脑蟻?lái)源。白炭黑即水合二氧化硅，是橡膠工業(yè)重要的補(bǔ)強(qiáng)原材料，其細(xì)小微粒表面有不同的羥基存在，故顯示出親水性。而在工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中常要求白炭黑呈疏水性，以提高白炭黑與有機(jī)分子之間的相容性和結(jié)合性，需對(duì)其進(jìn)行表面改性。改性白炭黑主要是將白炭黑表面存在的羥基進(jìn)行改性(例如烷基化)，使其親水性轉(zhuǎn)化為疏水性，從而達(dá)到改性的目的。改性白炭黑是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的新型精細(xì)無(wú)機(jī)材料，它幾乎具有普通白炭黑的所有優(yōu)越性能，又由于其疏水性和特殊的表面結(jié)構(gòu)，應(yīng)用領(lǐng)域大大擴(kuò)展。但目前改性白炭黑所使用的原料大多數(shù)屬于氣相法生產(chǎn)的白炭黑，這就使得所得改性白炭黑的成本增高。目前頁(yè)巖制油殘?jiān)睦梅椒ㄓ袃煞N，一種是直接用來(lái)生產(chǎn)水泥、陶粒和建筑砌塊(CN1683472A，CN1693428A)，此種方法附加值低，經(jīng)濟(jì)價(jià)值低。另一種方法是將頁(yè)巖制油殘?jiān)ㄟ^(guò)轉(zhuǎn)化、.除雜、提取等工藝過(guò)程來(lái)制白炭黑產(chǎn)品(同時(shí)得到A1產(chǎn)品)，工藝方法分酸法和堿法，堿法是提取Si，通過(guò)將Si02轉(zhuǎn)化為Na2Si03，再酸化制得白炭黑；酸法是用硫酸或鹽酸提取A1、Fe等雜質(zhì)，從而得到粗品白炭黑，但純度仍然是至今還沒(méi)有解決的問(wèn)題。三、
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是解決油頁(yè)巖熱解制油過(guò)程中的廢渣污染問(wèn)題，提供一種用油頁(yè)巖制油殘?jiān)聘男园滋亢诘姆椒ǎに嚭?jiǎn)單，所得產(chǎn)品性能優(yōu)良，成本低，環(huán)保。本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是一種用油.頁(yè)巖制油殘?jiān)聘男园滋亢诘姆椒?，按下述工藝步驟生產(chǎn)第一步、煅燒將油頁(yè)巖制油殘?jiān)鬯橹?60目以下，置于煅燒爐中，在700。C85(TC之間煅燒13小時(shí)，燒去殘?zhí)?，并使Al、Fe最大限度地處于活化狀態(tài)；第二步、制白炭黑將濃度50%~60%的硫酸溶液按硫酸溶液與殘?jiān)?4.5:1的重量比加入到煅燒過(guò)的油頁(yè)巖制油殘?jiān)?，?(TC90。C的溫度范圍內(nèi)攪拌反應(yīng)l~2h，使A1、Fe成為酸可溶物，趁熱過(guò)濾，將濾餅洗滌至中性，并置于10(TC13(TC干燥箱中干燥l~2h，得到蓬松的粗品白炭黑粉末；第三步、改性白炭黑將上述粗品白炭黑在常壓下加入攪拌反應(yīng)器中，并加入改性劑，改性劑用量為粗品白炭黑質(zhì)量的220%，改性劑溶液與粗品白炭黑重量比為5~10:l，保持反應(yīng)溫度為25°C35°C,懸濁液的PH值保持在8.09.0，反應(yīng)1.53h后靜置，取出漂浮于溶液上方的疏水層，經(jīng)干燥即為改性白炭黑。所述第二步制白炭黑中趁熱過(guò)濾的濾液可用作絮凝劑。所述第三步改性白炭黑中靜置后所得沉淀物為結(jié)晶二氧化硅，經(jīng)過(guò)濾干燥后可用于人造理石等建筑材料。所述改性劑為陽(yáng)離子表面活性劑。所述適用的陽(yáng)離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基溴化銨、十二烷基二甲基節(jié)基溴化銨、乙撐基雙(十二烷基二甲基溴化銨)、十二垸基二甲基叔銨、十八烷基二甲基叔銨。所述第三步中懸濁液的PH值用適量的氫氧化鈉溶液調(diào)整至8.09.0。本發(fā)明是根據(jù)前期研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)酸法除雜所得粗品白炭黑中除無(wú)定型二氧化硅外，還含有大約30%左右的結(jié)晶二氧化硅，嚴(yán)重影響白炭黑的純度和性能。而且作為橡膠制品等的添加劑，白炭黑的性能遠(yuǎn)不及改性白炭黑，價(jià)格上也差異很大，本發(fā)明油頁(yè)巖制油殘?jiān)聘男园滋亢诘姆椒?，?duì)酸法除雜所得粗品白炭黑通過(guò)改性進(jìn)行分離，利用改性白炭黑的疏水性，去除粗品白炭黑中的結(jié)晶二氧化硅，不僅得到了純度較高的低成本的改性白炭黑，而且解決了油頁(yè)巖制油過(guò)程中的廢渣污染問(wèn)題，是一種附加值較高的資源化再利用新方法，不僅可以解決油頁(yè)巖資源開(kāi)發(fā)中固體廢棄物污染問(wèn)題，而且可為改性白炭黑的制備提供一個(gè)較低成本的資源化綜合利用新技術(shù)。五具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限于具體實(shí)施例。實(shí)施例1:以處理lkg樺甸油頁(yè)巖制油殘?jiān)鼮槔聘男园滋亢诘姆椒ǖ谝徊届褵紫扔肵RF法(熒光光譜分析法)確定組分含量(分析結(jié)果如表1所示)。將粉碎至160目的樺甸油頁(yè)巖制油殘?jiān)?，置于馬弗爐中，在70(TC80(TC之間煅燒1.5小時(shí)；第二步制白炭黑將上述煅燒的殘?jiān)尤氲?kg50%-60%的硫酸溶液中，在9(TC下攪拌反應(yīng)1.5h，經(jīng)雜質(zhì)浸出率測(cè)定達(dá)到最大值(Fe浸出率70%、A1浸出率60。X))后，趁熱過(guò)濾，濾液可用作絮凝劑，將濾餅洗滌至中性，并置于IO(TC干燥箱中干燥lh，得到蓬松的粗品白炭黑粉末550g;第三步改性白炭黑在攪拌反應(yīng)器中，預(yù)先加入包含110g陽(yáng)離子表面活性劑十六垸基三甲基溴化銨的溶液5.5kg，保持溫度為30±2'C左右，攪拌下分批加入粗品白炭黑粉末，反應(yīng)過(guò)程中，用適量的氫氧化鈉溶液調(diào)整懸濁液的PH值保持在8.99.0，反應(yīng)2h后靜置，取出漂浮于溶液上方的疏水層，經(jīng)干燥得到改性白炭黑380g。表l樺甸油頁(yè)巖制油殘?jiān)M分含量<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>Ti020,998CuO0.0172將上述所得改性白炭黑進(jìn)行性能試驗(yàn)，結(jié)果如表l所示。由表2可以看出，以油頁(yè)巖制油殘?jiān)鼮樵?，用本發(fā)明方法可以制得性能優(yōu)良的改性白炭黑。表2本發(fā)明所得改性白炭黑的性能指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例2用油頁(yè)巖制油殘?jiān)聘男园滋亢诘姆椒?，具體工藝步驟與實(shí)施例l相同第一步、煅燒將油頁(yè)巖制油殘?jiān)鬯橹?60目以下，置于煅燒爐中，在700"C85(TC之間煅燒3小時(shí)，燒去殘?zhí)?，并使A1、Fe最大限度地處于活化狀態(tài)；第二步、制白炭黑將濃度50%~60%的硫酸溶液按硫酸溶液與殘?jiān)?4.5:1的重量比加入到煅燒過(guò)的油頁(yè)巖制油殘?jiān)校?0。C9(TC的溫度范圍內(nèi)攪拌反應(yīng)12h，使A1、Fe成為酸可溶物，趁熱過(guò)濾，將濾餅洗滌至中性，并置于10(TC13(TC干燥箱中干燥12h，得到蓬松的粗品白炭黑粉末；第三步、改性白炭黑將上述粗品白炭黑在常壓下加入攪拌反應(yīng)器中，并加入改性劑十二烷基二甲基溴化銨，改性劑用量為粗品白炭黑質(zhì)量的2~20%，改性劑溶液與粗品白炭黑重量比為510:1，保持反應(yīng)溫度為25°C~35°C，懸濁液的PH值用適量的氫氧化鈉溶液調(diào)整保持在8.09.0，反應(yīng)1.5~3h后靜置，取出漂浮于溶液上方的疏水層，經(jīng)干燥即為改性白炭黑，靜置后所得沉淀物為結(jié)晶二氧化硅，經(jīng)過(guò)濾干燥后可用于人造理石等建筑材料。權(quán)利要求1.一種用油頁(yè)巖制油殘?jiān)聘男园滋亢诘姆椒ǎ涮卣髟谟诎聪率龉に嚥襟E生產(chǎn)第一步、煅燒將油頁(yè)巖制油殘?jiān)鬯橹?60目以下，置于煅燒爐中，在700℃～850℃之間煅燒1～3小時(shí)，燒去殘?zhí)?，并使Al、Fe最大限度地處于活化狀態(tài)；第二步、制白炭黑將濃度50％～60％的硫酸溶液按硫酸溶液與殘?jiān)?～4.5∶1的重量比加入到煅燒過(guò)的油頁(yè)巖制油殘?jiān)?，?0℃～90℃的溫度范圍內(nèi)攪拌反應(yīng)1～2h，使Al、Fe成為酸可溶物，趁熱過(guò)濾，將濾餅洗滌至中性，并置于100℃～130℃干燥箱中干燥1～2h，得到蓬松的粗品白炭黑粉末；第三步、改性白炭黑將上述粗品白炭黑在常壓下加入攪拌反應(yīng)器中，并加入改性劑，改性劑用量為粗品白炭黑質(zhì)量的2～20％，改性劑溶液與粗品白炭黑重量比為5～10∶1，保持反應(yīng)溫度為25℃～35℃，懸濁液的PH值保持在8.0～9.0，反應(yīng)1.5～3h后靜置，取出漂浮于溶液上方的疏水層，經(jīng)干燥即為改性白炭黑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用油頁(yè)巖制油殘?jiān)聘男园滋亢诘姆椒ǎ涮卣髟谟诘诙街瓢滋亢谥谐脽徇^(guò)濾的濾液可用作絮凝劑。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用油頁(yè)巖制油殘?jiān)聘男园滋亢诘姆椒ǎ涮卣髟谟诘谌礁男园滋亢谥徐o置后所得沉淀物為結(jié)晶二氧化硅，經(jīng)過(guò)濾干燥后可用于人造理石等建筑材料。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用油頁(yè)巖制油殘?jiān)聘男园滋亢诘姆椒?，其特征在于改性劑為?yáng)離子表面活性劑。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用油頁(yè)巖制油殘?jiān)聘男园滋亢诘姆椒?，其特征在于?yáng)離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六垸基三甲基氯化銨、十二垸基二甲基溴化銨、十二烷基二甲基芐基溴化銨、乙撐基雙(十二烷基二甲基溴化銨)、十二烷基二甲基叔銨、十四垸基二甲基叔銨或十八烷基二甲基叔銨。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用油頁(yè)巖制油殘?jiān)聘男园滋亢诘姆椒ǎ涮卣髟谟诘谌街袘覞嵋旱腜H值用適量的氫氧化鈉溶液調(diào)整至8.09.0。全文摘要本發(fā)明涉及油頁(yè)巖制油殘?jiān)脑倮?。一種用油頁(yè)巖制油殘?jiān)聘男园滋亢诘姆椒?，第一步、煅燒將油?yè)巖制油殘?jiān)鬯殪褵?；第二步、制白炭黑將硫酸溶液加入到煅燒過(guò)的油頁(yè)巖制油殘?jiān)?，反?yīng)后過(guò)濾，將濾餅洗滌至中性干燥，得粗品白炭黑粉末；第三步、改性白炭黑將粗品白炭黑加入改性劑，反應(yīng)后靜置，取出漂浮于溶液上方的疏水層，經(jīng)干燥即為改性白炭黑。本發(fā)明不僅得到了純度較高的低成本的改性白炭黑，而且解決了油頁(yè)巖制油過(guò)程中的廢渣污染問(wèn)題，是一種附加值較高的資源化再利用新方法，不僅可以解決油頁(yè)巖資源開(kāi)發(fā)中固體廢棄物污染問(wèn)題，為改性白炭黑的制備提供一個(gè)較低成本的資源化綜合利用新技術(shù)。文檔編號(hào)C01B33/12GK101254922SQ20081001088公開(kāi)日2008年9月3日申請(qǐng)日期2008年4月1日優(yōu)先權(quán)日2008年4月1日發(fā)明者何德民,珺關(guān),張秋民,許英梅,連玉環(huán)申請(qǐng)人:大連理工大學(xué);大連民族學(xué)院