專利名稱：一種過渡金屬摻雜的介孔碳材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及介孔碳材料，具體涉及一種高比表面積的過渡金屬摻雜的 介孔碳材料的制備方法。
背景技術(shù)：
1992年，Mobil公司報(bào)道了具有規(guī)則孔道的介孔硅材料M41S系列材料。 把分子篩規(guī)則的孔徑從微孔拓展到介孔范圍，使多孔材料的的應(yīng)用得到了 很大的擴(kuò)展，同時(shí)也為材料科學(xué)的發(fā)展注入了新的活力。Ryoo和Hyeon等 分別成功地使用介孔氧化硅(鋁)材料為模板，成功制備出了介孔碳材料 SUN-1和CMK-1。自此，以不同的結(jié)構(gòu)的介孔硅為模板，具有不同結(jié)構(gòu)的有 序介孔碳材料陸續(xù)問世。近年來，有序介孔碳材料表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性質(zhì) 使其在催化劑載體、電極材料、吸附材料以及生物傳感器等領(lǐng)域具有極大 的應(yīng)用潛力。
介孔碳材料通常使用復(fù)制硅球或介孔氧化硅硬模板的方法制備，而這 種方法合成介孔碳的方法步驟十分煩瑣、成本很高。因此，眾多科研人員 積極探索制備介孔碳材料的簡(jiǎn)便方法。自2004年開始至今，美國(guó)的S. Dai， 日本的S. Tanaka和我國(guó)復(fù)旦大學(xué)的趙東元教授分別使用軟化學(xué)方法，以 酚醛樹脂為前驅(qū)物，通過有機(jī)一有機(jī)自組裝，合成出了多種的介孔碳材料。 與傳統(tǒng)的介孔碳材料的合成不同，這種方法不需要介孔氧化硅硬模板，因 此極大地簡(jiǎn)化了介孔碳材料的制備過程，降低了介孔碳的合成成本，使介 孔碳材料在催化、分離、吸附和藥物載體等領(lǐng)域的應(yīng)用成為可能。而上述 這些方法制備的都是純碳材料，如果要用于催化等領(lǐng)域，需要把純碳材料 改性或者是后復(fù)合其他活性組分。正如在純硅沸石和介孔氧化硅材料在制 備過程中摻雜雜原子可以給沸石或介孔氧化硅材料一些特殊的性能，使其 可以用于催化、特定選擇性分離、電子、光學(xué)以及磁存儲(chǔ)等諸多領(lǐng)域一樣， 在介孔碳材料制備過程中引入雜原子同樣可以改善其性能(如抗氧化性等) 并擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域。因此，迫切需要發(fā)明一種簡(jiǎn)便易行的制備方法，以滿 足各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)τ诮榭滋疾牧辖M成和性質(zhì)的不同要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)便易行的、具有高比表面積、均勻孔徑的、 過渡金屬摻雜的介孔碳材料的制備方法，以及由此方法制備的過渡金屬摻 雜的介孔碳材料。本發(fā)明提供了一種通過軟化學(xué)途徑，制備大比表面積， 孔徑分布均勻的過渡金屬摻雜的介孔高分子和碳材料的方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明以金屬摻雜的高分子為成碳高分子聚合物， 以嵌段共聚物非離子表面活性劑為成孔聚合物，在固化劑存在下，利用兩 種聚合物在溶劑中形成超分子自組裝，進(jìn)而固化，焙燒除去成孔聚合物， 制備出含有過渡金屬的介孔高分子材料，具有特征的介孔結(jié)構(gòu)其孔徑為
5.0-13.0 nm，孔容為0.3-1.0 cm'Vg，比表面積為250-800 m7g。進(jìn)一步 碳化制備出過渡金屬摻雜的介孔碳材料，所得的碳材料具有典型的介孔特 征，其孔徑為3. 0-12. 0 nm，孔容為0. 4_1. 2 cm7g，比表面積為500-1000 m7g，該材料的金屬含量可為0.5 — 15 wt%，通常為1一10 wt%。
本發(fā)明所述的過渡金屬摻雜的介孔高分子和介孔碳材料的制備方法如
下
(1) 首先將成碳聚合物和成孔聚合物溶解于易揮發(fā)的溶劑中，得到澄清 溶液；
(2) 將固化劑溶于溶劑中，在攪拌下加入上述高分子溶液中，并充分?jǐn)?拌使之均勻分散；
(3) 上述混合物置于20 — 9(TC環(huán)境下，使溶劑揮發(fā)，得到高分子單塊；
(4) 將所得的高分子單塊材料于100-20(TC固化0. 1-20小時(shí)；
(5) 在惰性氣氛保護(hù)下300-55(TC焙燒除去成孔聚合物，得到過渡金屬慘 雜的介孔高分子材料，升溫速率為l-3(TC/分；
(6) 在在惰性氣氛保護(hù)下600-140(TC碳化所得的過渡金屬摻雜的介孔高 分子材料，得到過渡金屬摻雜的介孔碳材料，升溫速率為l-3(TC/分；
上述步驟中，反應(yīng)物料的投料質(zhì)量比為成碳聚合物成孔聚合物固化
劑溶劑=(1-10.0) : (1-15.0) : (0.1-5) :100。
本發(fā)明中，制備過渡金屬摻雜的介孔高分子和介孔碳材料所使用的高 分子前驅(qū)物為可溶的金屬摻雜高分子，由于其線性結(jié)構(gòu)和較低的分子量， 因此可以很好的溶于溶劑中，與成孔聚合物一起形成均一的溶液。在自組 裝形成介觀結(jié)構(gòu)后，在100-200。C和固化劑存在下可以交聯(lián)聚合，形成穩(wěn)定 的體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中，可用于溶解成碳高分子和成孔高分子的易揮發(fā)溶劑包括 乙醇、甲醇、四氫呋喃、丙酮或二氧六環(huán)等有機(jī)溶劑。
本發(fā)明中作為成碳聚合物的高分子前驅(qū)物包括過渡金屬摻雜的酚醛
樹脂，芳烴改性的過渡金屬摻雜的酚醛樹脂等。
本發(fā)明中所使用的成孔聚合物包括聚環(huán)氧乙垸一聚環(huán)氧丙烷一聚環(huán)
氧乙垸(包括E0uK,P039E0咖，E080P030E08()， E0123P047E0123， EO^PC^EO );烷基 聚環(huán)氧乙烷嵌段聚合物(如Bri j56， ClfiH33(OCH2CH2) W0H，簡(jiǎn)稱deE(^。;Bri j35， C12E023;Brij58， C16E020)等。
本發(fā)明中所使用的固化劑包括六次甲基四胺，甲醛，多聚甲醛或三 聚氰胺等。
本發(fā)明中成碳聚合物與成孔聚合物之間存在弱相互作用力，使之能夠自組裝形成超分子介觀結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中，成孔聚合物的去除采用的是惰性氣氛保護(hù)下焙燒方法，焙
燒溫度為300-550°C，處理時(shí)間為1-20小時(shí)。
本發(fā)明中，所制備的過渡金屬摻雜的介孔高分子具有典型的介孔結(jié)構(gòu)， 具有均勻的孔徑分布(其孔徑為5. 0-13. 0 nm)，大的孔體積(可達(dá)0. 3-1. 0 cm'Vg)和高的比表面積(250-800 m7g)。所制備的過渡金屬摻雜的介孔高 分子經(jīng)過碳化處理可以轉(zhuǎn)化為過渡金屬摻雜的介孔碳材料，其介孔結(jié)構(gòu)在 碳化后仍然能夠得到保持，其特征性質(zhì)為孔徑為3.0-12.0 nm，孔容為 0.4-1.2 cm7g，比表面積為500-1000 m7g，該材料的金屬含量通常為l一 10 wt%。
本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，應(yīng)用范圍廣，可按計(jì)量地將過渡金屬摻雜在介孔碳 材料中。
本發(fā)明方法毋須昂貴的介孔硅硬模板，也省去了填充和后續(xù)除硬模板 等繁瑣的手續(xù)，降低了金屬摻雜的介孔碳材料的制備成本，使其在催化、 吸附、分離以及電極材料等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用成為可能。


圖1是鉬摻雜的介孔高分子和介孔碳材料的特征X射線衍射譜圖。
圖2是鉬摻雜的介孔高分子和介孔碳材料的特征氮?dú)馕阶V圖。
圖3是鉬摻雜的介孔高分子(a)和經(jīng)過65(TC碳化(b)以及85(TC(c)碳
化后的介孔碳材料的特征透射電鏡照片。
圖4是鎢慘雜的介孔高分子和介孔碳材料的特征X射線衍射譜圖。
圖5是鎢摻雜的介孔高分子和介孔碳材料的特征氮?dú)馕阶V圖。
圖6是鎢慘雜的介孔高分子(a)和經(jīng)過85(TC (b)碳化后的介孔碳材料的
特征透射電鏡照片。
圖7是鋯摻雜的介孔高分子和介孔碳材料的特征X射線衍射譜圖。
圖8是鋯摻雜的介孔高分子和介孔碳材料的特征氮?dú)馕阶V圖。
圖9是鋯摻雜的介孔高分子(a)和經(jīng)過85(TC (b)碳化后的介孔碳材料的
特征透射電鏡照片。圖10是釩摻雜的介孔髙分子和介孔碳材料的特征X射線衍射譜圖。
圖11是釩摻雜的介孔高分子和介孔碳材料的特征氮?dú)馕阶V圖。
圖12是釩摻雜的介孔高分子(a)和經(jīng)過850°C (b)碳化后的介孔碳材料
的特征透射電鏡照片。
圖13是鐵摻雜的介孔高分子和介孔碳材料的特征X射線衍射譜圖。
圖14是鐵摻雜的介孔高分子的特征氮?dú)馕阶V圖。
圖15是鐵摻雜的介孔高分子(a)和經(jīng)過650°C (b)碳化后的介孔碳材料
的特征透射電鏡照片。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不僅限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1
將苯酚(65克)和鉬酸(5克)置于燒杯中，攪拌并升溫到60。C，在此溫 度下反應(yīng)0.5小時(shí)后，加入(46克)37 。/。(567mmol)的甲醛水溶液和催化劑 草酸1克。繼續(xù)攪拌，回流反應(yīng)2小時(shí)，加入蒸餾水，洗去未反應(yīng)的反應(yīng) 物，頃去水層，剩余水分150 。C減壓蒸餾除去殘余水分，出料，冷卻后得 到墨綠色固體。該酚醛樹脂可溶于乙醇和丙酮中，呈紫色。
取上述金屬鉬摻雜的酚醛樹脂4克溶于20毫升乙醇中，模板劑(三嵌 段聚合物Pluronic F127 ， E0106P070E0106) 5克溶于110毫升乙醇中，室溫 混合，攪拌2小時(shí)，加入0.92克固化劑六次甲基四胺，繼續(xù)攪拌24h，靜 止揮發(fā)溶劑，得到聚合物單塊。經(jīng)固化，惰性氣氛下350°C溫度焙燒除去 模板劑，得到鉬慘雜的介孔酚醛樹脂(Mo-MPP)，然后以3。C/min升溫速率， 在碳化溫度600°C碳化超過4小時(shí)得到鉬摻雜的介孔碳材料(Mo-MPC)。鉬 摻雜的介孔高分子和介孔碳材料的X射線衍射(圖l)和透射電鏡(圖3) 結(jié)果表明材料具有典型的介孔特征。氮?dú)馕浇Y(jié)果(圖2)表明，Mo-MPP 的孔容為0. 80 cm'Vg， BET比表面積為424. 88 m7g; Mo-MPC的孔容為0. 60 cm7g， BET比表面積為602. 90 m7g。 Mo-MPP的孔徑為9. 6 nm;而經(jīng)過碳 化處理后其孔徑縮小為7.2nm，并且兩個(gè)樣品均具有均勻的介孔孔徑分布。
實(shí)施例2
將苯酚(65克)和鎢酸(7.75克)置于燒杯中，攪拌并升溫到70 。C，在 此溫度下反應(yīng)3小時(shí)后，加入(46克)37 %(567 mmol)的甲醛水溶液和1克 草酸。繼續(xù)攪拌，回流反應(yīng)1.5小時(shí)，加入蒸餾水，洗去未反應(yīng)的反應(yīng)物， 頃去水層，剩余水分150 。C減壓蒸餾除去殘余水分，出料，冷卻后得到黃 綠色固體。該酚醛樹脂可溶于乙醇和丙酮中。
取上述金屬摻雜的酚醛樹脂4克溶于20毫升乙醇中，5克模板劑三嵌 段聚合物Pluronic F127溶于110毫升乙醇中，室溫混合，攪拌3小時(shí)， 加入0.92克固化劑，繼續(xù)攪拌72h，靜止揮發(fā)溶劑，得到聚合物單塊。經(jīng) 固化，惰性氣氛下350°C下焙燒除去模板劑，得到鎢摻雜的介孔酚醛樹脂 (W-MPP)，然后以3°C/min的升溫速率，在碳化溫度為850°C下碳化4小時(shí) 得到鎢摻雜的介孔碳材料(W-MPC)。鎢慘雜的介孔高分子和介孔碳材料的X 射線衍射(圖4)和透射電鏡(圖6)結(jié)果表明材料具有典型的介孔特征。 氮?dú)馕浇Y(jié)果(圖5)表明，W-MPP的BET比表面積和孔容分別為264. 03 m7g 和0. 55 cm'7g;相應(yīng)地W-MPC的BET比表面積和孔容分別為850. 72 m7g和 0.54 cm7g，并且兩個(gè)樣品均具有均勻的介孔孔徑分布。
實(shí)施例3將苯酚(65克)和氧氯化鋯(5.5克)置于燒杯中，攪拌并升溫到一定溫 度50 。C，在此溫度下反應(yīng)O. 5小時(shí)后，加入(46克)37 %(567腿ol)的甲 醛水溶液和1克草酸。繼續(xù)攪拌，回流反應(yīng)2. 5小時(shí)，加入蒸餾水，洗去 未反應(yīng)的反應(yīng)物，頃去水層，剩余水分150 。C減壓除去殘余水分，出料， 冷卻后得到橘黃色固體。該酚醛樹脂可溶于乙醇和丙酮中。
取上述金屬摻雜的酚醛樹脂4克溶于25毫升乙醇中，模板劑三嵌段聚 合物Pluronic F127 (5克)溶于110毫升乙醇中，室溫混合3小時(shí)，加入 0.92克固化劑，繼續(xù)攪拌24h，靜止揮發(fā)溶劑，得到聚合物單塊。經(jīng)固化， 惰性氣氛下350°C下焙燒除去模板劑，得到鋯摻雜的介孔酚醛樹脂 (Zr-MPP)，然后以一定的3。C/min速率，在碳化溫度為850。C下碳化超過4 小時(shí)得到鋯摻雜的介孔碳材料(Zr-MPC)。鋯摻雜的介孔高分子和介孔碳材 料的X射線衍射(圖7)和透射電鏡(圖9)結(jié)果表明材料具有典型的介孔 特征。氮?dú)馕浇Y(jié)果(圖8)表明，Zr-MPP和Zr-MPC的BET比表面積分別 為268. 75 mVg和693. 03 m7g;孔容分別為0. 44 cm7g和0. 49 cm7g,并 且兩個(gè)樣品均具有均勻的介孔孔徑分布。
實(shí)施例4
將苯酚(65克)和釩酸銨(3.6克)置于燒杯中，攪拌并升溫到70。C，在 此溫度下反應(yīng)3小時(shí)后，加入(46克)37 %的甲醛水溶液和1. 2克草酸。繼 續(xù)攪拌，回流反應(yīng)1.5小時(shí)，加入蒸餾水，洗去未反應(yīng)的反應(yīng)物，頃去水 層，剩余水分150 。C減壓除去殘余水分，出料，冷卻后得到黑色固體。該 酚醛樹脂可溶于乙醇和丙酮中。
取上述金屬摻雜的酚醛樹脂4克溶于25毫升乙醇中，5克模板劑三嵌 段聚合物Pluronic F127溶于100毫升乙醇中，室溫混合3小時(shí)，加入固 化劑0.92克，繼續(xù)攪拌24 h，靜止揮發(fā)溶劑，得到聚合物單塊。經(jīng)固化，
惰性氣氛下一定溫度焙燒除去模板劑，得到釩摻雜的介孔酚醛樹脂 (V-MPP)，然后以3。C的升溫速率，在碳化溫度為850。C下碳化超過4小時(shí) 得到釩慘雜的介孔碳材料(V-MPC)。釩摻雜的介孔高分子和介孔碳材料的X 射線衍射(圖10)雖然在小角區(qū)域沒有表現(xiàn)出介孔特征衍射峰，但透射電 鏡(圖12)結(jié)果表明材料具有典型的介孔特征。氮?dú)馕浇Y(jié)果(圖11)表 明，V-MPP和V-MPC的孔徑分別為10. 8 nm和7. 7 nm，屬介孔范疇；V-MPP 的BET比表面積為431. 36 m7g;孔容為0. 87 cm7g; V-MPC的BET比表面 積為645. 75 m7g;孔容為0. 80 cm7g，并且兩個(gè)樣品均具有均勻的介孔孔 徑分布。
實(shí)施例5
將苯酚(65克)和三氯化鐵(8. 37克)置于燒杯中，攪拌并升溫到65 。C， 在此溫度下反應(yīng)2. 5小時(shí)后，加入46克37 %的甲醛水溶液和1克草酸。繼續(xù)攪拌，回流反應(yīng)2.5小時(shí)，加入蒸餾水，洗去未反應(yīng)的反應(yīng)物，頃去
水層，剩余水分150 。C減壓除去殘余水分，出料，冷卻后得到紅色固體。
該酚醛樹脂可溶于乙醇和丙酮中。
取上述金屬鐵摻雜的酚醛樹脂4份克溶于20毫升乙醇中，5克模板劑 三嵌段聚合物Pluronic F127溶于110毫升乙醇中，室溫混合，攪拌3小 時(shí)，加入0.92克，繼續(xù)攪拌72h，靜止揮發(fā)溶劑，得到聚合物單塊。經(jīng)固 化，惰性氣氛下350。C焙燒除去模板劑，得到鐵摻雜的介孔高分子(Fe-MPP) 材料。鐵慘雜的介孔高分子和介孔碳材料的X射線衍射(圖13)和透射電 鏡(圖15)結(jié)果表明材料具有典型的介孔特征。氮?dú)馕浇Y(jié)果(圖14)表 明，F(xiàn)e-MPP的BET比表面積為366. 67 m7g;孔容為0. 62 cm7g。
權(quán)利要求
1.一種過渡金屬摻雜的介孔碳材料的制備方法，其特征在于在固化劑存在的條件下，成碳高分子前驅(qū)物與成孔聚合物在易揮發(fā)的有機(jī)溶劑中自組裝形成介觀復(fù)合材料，經(jīng)過固化，然后焙燒除去成孔聚合物，得到過渡金屬摻雜的介孔高分子材料，繼續(xù)高溫碳化，得到過渡金屬摻雜的介孔碳材料；所述成碳高分子前驅(qū)物為可溶于有機(jī)溶劑的含有過渡金屬的高分子有機(jī)化合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于其具體操作過程為， 將成碳高分子前驅(qū)物和成孔聚合物按比例溶解于易揮發(fā)的溶劑中，形成均 一溶液，加入一定量的固化劑，混合均勻，在20-9(TC溫度條件下令溶劑揮 發(fā)，得到聚合物單塊；將其在100 — 20(TC溫度條件下固化0. l — 20小時(shí)， 惰性氣氛下，升溫到300 — 55(TC處理1一6小時(shí)，除去成孔聚合物得到過渡 金屬摻雜的介孔高分子；繼續(xù)在600-1400。C高溫碳化2_10小時(shí)得到過渡 金屬摻雜的高比表面積的介孔碳材料；反應(yīng)體系中的各種反應(yīng)物的質(zhì)量比為，成碳高分子成孔聚合物固化劑溶劑=(1_10.0) : (1-15.0):(0.1-5) :100;該材料的金屬含量為0. 5_15 wt%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述成碳高分 子前驅(qū)物是過渡金屬摻雜的酚醛樹脂，芳烴改性的過渡金屬慘雜的酚醛樹 脂；摻雜的過渡金屬為鉬、鎢、鋯、釩和/或鐵。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述成孔聚合 物為聚環(huán)氧乙烷一聚環(huán)氧丙垸一聚環(huán)氧乙垸或烷基聚環(huán)氧乙烷嵌段聚合 物；所使用的固化劑為六次甲基四胺，甲醛，多聚甲醛或三聚氰胺；所使 用的易揮發(fā)溶劑為乙醇、甲醇、四氫呋喃、丙酮或二氧六環(huán)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述600 — 1400 "C焙燒碳化得到過的金屬摻雜的介孔碳材料，物料從300 — 55(TC到 600-140(TC過程中的升溫速率為1-3Q。C/分。
全文摘要
本發(fā)明屬于介孔碳材料，具體涉及一種高比表面積的過渡金屬摻雜的介孔碳材料的制備方法。其以過渡金屬摻雜的高分子為碳化前驅(qū)物，以嵌段聚合物為成孔劑，利用兩者在易揮發(fā)的溶劑中形成的超分子自組裝結(jié)構(gòu)，于固化劑存在下，在一定的溫度下固化，形成過渡金屬摻雜的高分子介觀結(jié)構(gòu)。通過在惰性氣氛下焙燒除去成孔劑，可以制備過渡金屬摻雜的介孔高分子材料。將制得的過渡金屬摻雜的介孔高分子材料在惰性氣氛下高溫碳化，得到過渡金屬摻雜的介孔碳材料。
文檔編號(hào)C01B31/00GK101613096SQ20081001199
公開日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2008年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月25日
發(fā)明者包信和, 王春雷, 丁 馬 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所