專利名稱：一種硅納米管/納米線的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅納米管/納米線的制備工藝，屬于無(wú)機(jī)非金屬材料制備方法技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景硅在現(xiàn)代電子工業(yè)中具有廣泛而重要的應(yīng)用，納米尺度的硅，如納米線、多孔硅等具有 良好的光學(xué)性能，受到了越來(lái)越多的關(guān)注硅的納米線廣泛應(yīng)用于傳感器、邏輯門(mén)、存儲(chǔ)器 等精密器件i'及光電子和生物領(lǐng)域。最新研究發(fā)現(xiàn)，硅的納米陣列具有非常優(yōu)異的熱電性質(zhì)， 可用于發(fā)展廉價(jià)的熱電材料，提高大型燃煤發(fā)電機(jī)和微型太陽(yáng)能電池的效率。目前，硅納米線的制備方法有(1)用含有少量Fe， Co， Ni等金屬催化劑的硅源作為耙， 以Ar氣作為保護(hù)氣體，在一定溫度下進(jìn)行激光燒蝕制備硅納米線；(2)以Au， Fe， Ni等金 屬作為催化劑通過(guò)氣相沉積(CVD)法制備硅納米線；(3)在1 200。C的高溫下直接熱蒸發(fā) 固態(tài)硅源，然后沉積到襯底上，制備硅納米線；(4)氧化物輔助生長(zhǎng)硅納米線；(5)以多 孔氧化鋁、沸石等作模板制備硅納米線；(6)根據(jù)超臨界溶液-液-固(SFLS)生長(zhǎng)機(jī)理制 備硅納米線；(7)根據(jù)固-液-固(SLS)生長(zhǎng)機(jī)理制備硅納米線；(8)采用分子束外延(MBE) 法制備硅納米線。硅納米管的制備方法有(l)在具有納米通道的Al203基底上沉積金作催化劑，通過(guò)CVD 法制備硅納米管；(2)在多孔氧化鋁上采用分子束外延生長(zhǎng)硅納米管；(3)以ZnS納米線為 模板進(jìn)行外延生長(zhǎng)，然后溶掉ZnS納米線獲得硅納米管；(4)通過(guò)水熱法制備硅納米管；(5) 通過(guò)直流電弧等離子技術(shù)生長(zhǎng)硅納米管；(6)硅烷在金催化的條件下進(jìn)行高溫裂解制備硅納 米管；(7)聯(lián)合使用模板和CVD技術(shù)制備硅納米管。由上可見(jiàn)，l:l說(shuō)制備硅納米線和納米管方法一般都需要在100(TC以上的高溫進(jìn)行，且需 要催化劑，不僅設(shè)各貸雜，而且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)品純度低(存在金屬催化劑污染)、成本高， 給硅納米線和納米管的應(yīng)川帶來(lái)了諸多不便。 發(fā)明內(nèi)容針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種硅納米管/納米線的制備工藝，步驟如下(1).稱取鋅粉，量取液態(tài)四氯化硅，其中，鋅粉質(zhì)量與四氯化硅體積之比為2g: lml 6g: lml，然后裝入反應(yīng)釜中，封緊反應(yīng)釜，在加熱爐中加熱到450 550°C，并保溫8 12 小時(shí)，使兩種反應(yīng)物之間發(fā)生如下反應(yīng)SiCl4+2Zn=Si+2ZnCl2，然后關(guān)閉加熱爐，使反應(yīng)釜 在爐中自然冷卻，冷卻至室溫；(2) .用鹽酸清洗冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物，然后抽濾，除去殘余反應(yīng)物；(3) .用離子水清洗上述反應(yīng)產(chǎn)物，然后抽濾，除去反應(yīng)副產(chǎn)物；(4) .將ff得產(chǎn)物在50 6(TC溫度下烘干3 8小時(shí)后，得棕色或灰色粉末，即為硅納米管/納米線。所述步驟(1)中稱量鋅粉和量取四氯化硅是在無(wú)水無(wú)氧手套箱中進(jìn)行的。本發(fā)明以四氯化硅(SiCU)作為硅源，以鋅作為還原劑和金屬溶劑，在鋅的熔點(diǎn)(419.58。C) 以上，利用液態(tài)鋅的浮力作用制備硅納米管和納米線；本發(fā)明的特點(diǎn)是在液態(tài)鋅的浮力作 用和較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)耗時(shí)短，產(chǎn)物純度高，產(chǎn)率高，可重復(fù)性好，是一種理想 的制備硅納米管/納米線的方法。


圖1為實(shí)施例1制得的產(chǎn)物的X-射線衍射圖；圖2為實(shí)施例1制得的產(chǎn)物的形貌圖a (lOOnm); 圖3為實(shí)施例1制得的產(chǎn)物的形貌圖b (200nm); 圖4為實(shí)施例1制得的產(chǎn)物的形貌圖c (200nm); 圖5為實(shí)施例1制得的產(chǎn)物的形貌圖d (200nm); 圖6為實(shí)施例1制得的產(chǎn)物的形貌圖e (200nm)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l:制備硅納米管和硅納米線在無(wú)水無(wú)氧手套箱中，用天平稱取15gZn粉，用移液管量取4mlSiCU，移入30ml反應(yīng) 釜中，封緊反應(yīng)釜，在加熱爐中加熱到55(TC并保溫10小時(shí)，關(guān)閉加熱爐，使反應(yīng)釜在爐中 自然冷卻至室溫，用鹽酸清洗反應(yīng)產(chǎn)物，抽濾，至濾液無(wú)色，再用去離子水清洗反應(yīng)產(chǎn)物， 至濾液呈中桂，然后將產(chǎn)物在50'C烘干3小時(shí)，得到棕色粉末0.9g，產(chǎn)物中的納米管和納米 線占80%以上。由圖1可知，圖中各衍射峰與面心立方結(jié)構(gòu)的硅非常吻合，晶格常數(shù)a=5.438A;從圖2 中可以觀察到大量的硅納米管和納米線，通過(guò)樣品的形貌可以證實(shí)硅納米管和納米線是在液 態(tài)鋅的浮力作用下，垂直于溶劑鋅的液面方向生長(zhǎng)而成，可以說(shuō)明硅納米管和納米線的形成 過(guò)程。實(shí)施例2:制備硅納米管和硅納米線在無(wú)水無(wú)氧手套箱中，用天平稱取15gZn粉，用移液管量取3mlSia4，移入30ml反應(yīng) 釜中，封緊反應(yīng)釜，在加熱爐中加熱到550。C并保溫1小時(shí)，關(guān)閉加熱爐，使反應(yīng)釜在爐中自然冷卻至室溫，用鹽酸清洗反應(yīng)產(chǎn)物，抽濾，至濾液無(wú)色，再用去離子水清洗反應(yīng)產(chǎn)物， 至濾液呈中性，然后將產(chǎn)物在5(TC烘干3小時(shí)，得到極少量灰色粉末，說(shuō)明保溫時(shí)間短， SiCU與Zn難以充分反應(yīng)，致使得到的產(chǎn)物量少。 實(shí)施例3:制備硅納米管和硅納米線在無(wú)水無(wú)氧手套箱中，用天平稱取15gZn粉，用移液管量取3ml SiCU,移入30ml反應(yīng) 釜中，封緊反應(yīng)釜，在加熱爐中加熱到450'C并保溫20小時(shí)，關(guān)閉加熱爐，使反應(yīng)釜在爐中 自然冷卻至室溫，用鹽酸清洗反應(yīng)產(chǎn)物，抽濾，至濾液無(wú)色，再用去離子水清洗反應(yīng)產(chǎn)物， 至濾液呈中性，然后將產(chǎn)物在50'C烘干3小時(shí)，得到棕色粉末0.6g,產(chǎn)物中的納米管和納米 線約占40%。實(shí)施例4:制備硅納米管和硅納米線在無(wú)水無(wú)氧手套箱中，用天平稱取15gZn粉，用移液管量取2ml SiCU，移入30ml反應(yīng)釜中， 封緊反應(yīng)釜，在加熱爐中加熱到60(TC并保溫20小時(shí)，關(guān)閉加熱爐，使反應(yīng)釜在爐中自然冷卻至 室溫，用鹽酸清洗反應(yīng)產(chǎn)物，抽濾，至濾液無(wú)色，再用去離子水清洗反應(yīng)產(chǎn)物，至濾液呈中性， 然后將產(chǎn)物在5(TC烘干3小時(shí)，得到灰色粉末0.4g，產(chǎn)物形態(tài)主要為納米粒子，存在少量硅納米 管和納米線，且納米線的量多于納米管的量，說(shuō)明溫度太高不利于硅納米管和納米線的形成，可 能是由于溫度太高，硅的原子聚集成粒子的速度員大于硅納米管和納米線在浮力作用下的生長(zhǎng)速 度。實(shí)施例5:制備硅納米管和硅納米線在無(wú)水無(wú)氧手套箱中，用天平稱取5.4g金屬鈉，用移液管量取3ml SiCLt,移入30ml反應(yīng)釜 中，封緊反應(yīng)釜，在加熱爐中加熱到550'C并保溫10小時(shí)，關(guān)閉加熱爐，使反應(yīng)釜在爐中自然冷 卻至室溫，先用無(wú)水乙醇清洗反應(yīng)產(chǎn)物以除去剩余的金屬鈉，然后再用鹽酸清洗反應(yīng)產(chǎn)物，抽濾， 至濾液無(wú)色，再用去離子水清洗反應(yīng)產(chǎn)物，至濾液呈中性，然后將產(chǎn)物在5(TC烘干3小時(shí)，得到 0.6g灰黑色粉末，產(chǎn)物中存在多種形態(tài)，以空心球?yàn)橹?，只形成少量很短的納米管和納米線，可 見(jiàn)液態(tài)鋅的浮力在合成硅納米管和納米線的過(guò)程中起到了關(guān)鍵作用。
權(quán)利要求
1.一種硅納米管/納米線的制備工藝，其特征在于步驟如下(1).稱取鋅粉，量取液態(tài)四氯化硅，其中，鋅粉質(zhì)量與四氯化硅體積之比為2g∶1ml～6g∶1ml，然后裝入反應(yīng)釜中，封緊反應(yīng)釜，在加熱爐中加熱到450～550℃左右，并保溫8～12小時(shí)，使兩種反應(yīng)物之間發(fā)生如下反應(yīng)SiCl4+2Zn＝Si+2ZnCl2，然后關(guān)閉加熱爐，使反應(yīng)釜在爐中自然冷卻，冷卻至室溫；(2).用鹽酸清洗冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物，然后抽濾，除去殘余反應(yīng)物；(3).用離子水清洗上述反應(yīng)產(chǎn)物，然后抽濾，除去反應(yīng)副產(chǎn)物；(4).將所得產(chǎn)物在50～60℃溫度下烘干3～8小時(shí)后，得棕色或灰色粉末，即為硅納米管/納米線。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硅納米管/納米線的制備工藝，其特征在于所述步驟(1)中 稱量鋅粉和量取四氯化硅是在無(wú)水無(wú)氧手套箱中進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種硅納米管/納米線的制備工藝，屬于無(wú)機(jī)非金屬材料制備方法技術(shù)領(lǐng)域，步驟為稱量四氯化硅和過(guò)量鋅粉，放入反應(yīng)釜中，加熱溫度到450～550℃，并保溫8～12小時(shí)，使反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，冷卻，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)鹽酸、離子水清洗、抽濾后，在50～60℃下烘干3～8小時(shí)，得到棕色或灰色粉末，即為硅納米管/納米線。本發(fā)明以四氯化硅作為硅源，以鋅作為還原劑和金屬溶劑，在鋅的熔點(diǎn)以上，利用液態(tài)鋅的浮力作用制備硅納米管和納米線，具有反應(yīng)耗時(shí)短，產(chǎn)物純度高，產(chǎn)率高，可重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B33/021GK101224887SQ20081001414
公開(kāi)日2008年7月23日 申請(qǐng)日期2008年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月3日
發(fā)明者亓永新, 龐林林, 朱慧靈, 李少杰, 畢見(jiàn)強(qiáng), 王偉禮, 白玉俊, 韓福東 申請(qǐng)人:山東大學(xué)