專利名稱：芒硝濕法生產(chǎn)重堿和硫磺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芒硝或含鉻芒硝為原料，聯(lián)產(chǎn)重堿和硫磺的方法。
技術(shù)背景現(xiàn)重堿的生產(chǎn)方法大多采用食鹽為原料維爾索制堿法或候氏制堿 法或天然堿直接生產(chǎn)法。采用芒硝為原料生產(chǎn)重堿的方法早期有路布蘭法，以 及前蘇聯(lián)列字格勤應(yīng)用化學(xué)研究院所創(chuàng)建的改良路布蘭法。早期芒硝制堿的方法均存在能耗高，排放廢水和廢氣的缺點，在我國至今 未見上述方法被工業(yè)上采用。我國芒硝儲量極為豐富，隨著食鹽資源的逐漸減少，相對于芒硝資源己無 價格優(yōu)勢，芒硝生產(chǎn)重堿的技術(shù)研究已突顯其重要性。CN1390786硫酸鈉(芒硝、元明粉)生產(chǎn)標準純堿辦法中提到了芒硝和石灰石 共同加熱煅燒反應(yīng)直接生產(chǎn)純堿和副產(chǎn)硫磺、石灰的直接法和采用氨化和碳化 的間接法。其直接法在配料中加入了石灰石， 一來增加原料，造成新渣，二來 石灰石分解產(chǎn)生的C02氣不可能將芒硝還原為純堿，除非是C0氣，但又不可能。 再者即便反應(yīng)，作為化學(xué)反應(yīng)不可能向一個方向進行徹底，因此，產(chǎn)生的飽和 浸淋液是硫酸鈉、純堿和氫氧化^的混合液，采用冷凍法不可能分離出純的純 堿，整個工藝無工業(yè)化意義。還有，硫磺和石灰混合物采用消化處理，其硫的 回收率無法保證，質(zhì)量也無法保證。CN1490247 —種以芒硝為原料制取純堿的新方法中采用重鉻酸鈉為氧化劑， 芒硝與石灰石反應(yīng)，逐步轉(zhuǎn)化為硫酸鹽沉淀，重鉻酸鈉被還原為鉻酸鈉，再將 鉻酸鈉碳酸化轉(zhuǎn)化為重鉻酸鈉和重堿。先不考慮芒硝用石灰石反應(yīng)沉淀硫酸根 的過程是否能夠進行，因鉻酸鈣溶解度更低。僅鉻酸鹽碳酸化轉(zhuǎn)化為重鉻酸鈉 和重堿的過程，其費用較高，條件苛刻。現(xiàn)鉻鹽工業(yè)中高價值鉻鹽產(chǎn)品生產(chǎn)中， 鉻酸鈉碳酸化轉(zhuǎn)化為重鉻酸鈉還未工業(yè)化實施，現(xiàn)處于實驗階段，更何況用來 主要生產(chǎn)重堿。再者，眾所周知，鉻是一種有毒物質(zhì)，鉻酸鈣更是公認的治癌 物，用其作為介質(zhì)生產(chǎn)重堿，不僅過程增加危險，而且產(chǎn)品中將帶少量的危險 物，產(chǎn)品的用途會受到限制。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種實現(xiàn)減排C02、無廢水排放的芒硝濕法清潔 化生產(chǎn)重堿和硫磺的方法。本發(fā)明包括下列步驟A、 硫化堿制備工序主要反應(yīng)原理 Na2S04+2C=Na2S+2C02 芒硝和煤以100: 20 24比例均化混勻，在高溫段105(TC 1080。C煅燒30分鐘 60分鐘，煅燒設(shè)備選自反射爐或回轉(zhuǎn)窯，在實驗室用馬弗爐代替，燒結(jié) 成Na2S溶塊，用返回的重堿母液和水浸淋后得到250g/l 300g/l的Na2S清液； 焙燒過程產(chǎn)生的C02氣體濃度在16 33°/。， C02氣體經(jīng)過洗滌、脫硫后，用于制堿 過程的冷碳化；B、 熱碳酸化工序主要反應(yīng)原理Na2S+ NaHC03=2Na2C03+H2S t首先在Na2S清液中加入分離重堿后的母液，加入母液含重堿量為Na2S質(zhì)量 份數(shù)的1. 35倍，在100 105。C沸騰條件下煮熬3 6小時，Na2S和重堿NaHC03 反應(yīng)，使H2S氣體充分釋放，溶液中殘留的Na2S為2.5 3.2g/1，溶液中Na2C03 含量應(yīng)控制在200 g/1 210g/l，釋放的H2S氣體濃度達到90% 95%，采用克 勞斯法生產(chǎn)純度為95 98。/。的硫磺；其次，煮熬后的溶液自然降溫至60 7(TC， 趁熱過濾，渣返回煅燒工序；C、 硫磺制備工序生產(chǎn)原理H2S+ 02=2S+H20H2S氣體濃度在90 95%，生產(chǎn)硫磺工藝必須采用通用的克勞斯法生產(chǎn)。每 生產(chǎn)1噸純堿產(chǎn)生H2S氣體為原料，可制得硫磺220 230kg。Na2S清液用焙燒窯尾尾氣凈化而來的C02氣體碳化，C02氣體氣體體積百分 比濃度在16 33%;每生產(chǎn)1噸重堿消耗含量為10(^C02氣體580kg， 0)2氣體的 利用率為50%;碳化溫度控制在50 70。C，塔底出料溫度控制在28 30。C;D、 冷碳化工序通過B步驟熱碳酸化工序C02氣碳化熱反應(yīng)得到的碳酸鈉 Na2C(V混合溶液，由于冷狀態(tài)下，NaHC(V溶解度較低，隨溫度的降低，逐步形成 析出碳酸氫鈉NaHC03晶體，將塔底放出的碳化好的溶液過濾，用3(TC溫水洗滌， 以5(TC溫度烘干得到符合國標的重堿產(chǎn)品。主要碳化反應(yīng)原理Na2C03+C02+H20=2NaHC03 0)2氣耗量計算此過程0)2吸收率僅有50%，理論需100。/。C02氣415kg，實際需要C02900kg， 重堿煅燒可以回收C02400 kg，回收率96%。不足C02全部來源于硫化堿生產(chǎn)煅燒 工序。lt 60% Na2S產(chǎn)品實際生產(chǎn)中用固定碳60%的原料煤450kg，還同時加入燃燒煤550kg，也就是合計用煤總量在1000kg。燃煤率按90%考慮，產(chǎn)生100% C021980kg，完全能夠滿足碳化所需 100%C02500kg。通過計算，硫化堿生產(chǎn)過程產(chǎn)生的C02氣體量完全能夠滿足生產(chǎn) 純堿的需要，不再新增石灰窯生產(chǎn)C02氣。標準狀況下C02氣密度為1. 977kg/m3，每制lt純堿需100% C02900kg，折標 狀氣體455m3。煅燒窯尾氣凈化收集后，均化0)2氣體濃度為22%，因此，折為實 際濃度標狀氣體為2068 m3。E、母液凈化D步驟冷碳化工序產(chǎn)生的母液5(F。返回A步驟用于Na2S浸淋， 50。/?；谺步驟熱碳酸化工序用于分離硫；當(dāng)Na2S清液中硫代硫酸鈉Na2S203、亞硫 酸鈉Na2S03、硫酸鈉Na2S04綜合含量超過100g/l時，加入硫化鋇BaS溶液，轉(zhuǎn) 化為鋇鹽沉淀，隨不溶渣分離。由于母液循環(huán)會造成系統(tǒng)SO/—、 S032—、 S2032—離子富積，超過150g/l后，在析出 重堿時會同時夾帶大量硫酸鹽晶體，影響重堿含量。再者，硫酸鹽濃度增加， 會造成碳化塔內(nèi)結(jié)垢速度加快，降低傳熱效率，延長重堿結(jié)晶時間。因此，必 須對母液進行凈化才可保證循環(huán)利用。本發(fā)明采用加入BaS添加劑方法，使母 液中的硫酸鹽以硫酸鋇的形式沉淀分離，達到凈化的目的。 反應(yīng)原理BaS+S2032—= S2—+ BaS203 I BaS+S032 = S2—+ BaS03 I BaS+S042 = S2—+ BaS04 ;通過母液凈化工序，可實現(xiàn)母液100%循環(huán)利用，實現(xiàn)廢水零排放。本發(fā)明從芒硝中分離制重堿和硫磺，不僅能解決重堿的生產(chǎn)技術(shù)瓶頸，而 且聯(lián)產(chǎn)的硫磺可以彌補我國硫酸工業(yè)原料基本依賴進口的被動局面，防止國內(nèi) 硫酸價格被國外硫磺制備企業(yè)所操縱。本發(fā)明提供了一種芒硝為原料制取重堿和硫磺的新工藝，實現(xiàn)了減排C02， 無廢水排放的清潔化生產(chǎn)。該發(fā)明的主要特點是1、 分解芒硝還原劑煤，廉價并易得。2、 采用重堿母液碳化Na2S溶液轉(zhuǎn)化為NaC03，釋放出H2S氣體，實現(xiàn)了 Na 和S元素的分離。3、 純堿溶液冷碳酸化為重堿NaHC03所用C02氣體為硫化堿制備過程產(chǎn)生的 尾氣。每生產(chǎn)lt重堿，可以實現(xiàn)減排C02480kg。4、 通過加BaS添加劑，生成鋇鹽沉淀凈化母液，實現(xiàn)母液100%循環(huán)利用， 無廢水排放。與己有的以芒硝制取重堿的工藝相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點1、 工藝簡單，本發(fā)明采用硫化堿生產(chǎn)工藝改進，可以快速實現(xiàn)。2、 環(huán)保本發(fā)明每生產(chǎn)lt重堿減排C02480kg;3、 無污染本發(fā)明實現(xiàn)母液完全循環(huán)，無外排廢水；4、 可以利用工業(yè)廢芒硝，如鉻鹽工藝中的副產(chǎn)品含鉻芒硝。鉻鹽工業(yè)中副 產(chǎn)的含鉻芒硝含可溶性06+約0.2 0. 5% ("Na2Cr207.H2(Ht)，對環(huán)境有一定的 危害。本發(fā)明芒硝和煤進行高溫反應(yīng)過程，可將Cr"還原為無毒無害的Cr203(2Na2Cr207.H20+C= 2Cr203+2Na2C03+ C02 +H20)。具有解毒徹底的特點。


圖l為本發(fā)明工藝流程示意圖。
具體實施方式
下面的實施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方 式限制本發(fā)明。實施例1:A、 硫化堿制備工序100g無水芒硝和24g煤混勻后，放入瓷鉑中，置入馬 弗爐內(nèi)在105(TC煅燒30分鐘，熔塊56g， Na2S含量為65。/。，研細后用480ml水 浸淋為含Na2S75. 8g/l的溶液。B、 熱碳酸化工序首先在Na2S清液中加入95g重堿，在IO(TC煮沸5小時， 釋放的H2S氣體濃度達到90% 95%，采用克勞斯法生產(chǎn)純度為95 98%的硫磺； 其次，煮熬后的溶液自然降溫至60 7(TC，趁熱過濾，渣返回煅燒工序；C、 硫磺制備工序濾液用22。/。C02氣體在0.35MPa壓力下碳化，碳化溫度控 制在50 70。C，塔底出料溫度控制在28 3(TC;D、 冷碳化工序?qū)⑺追懦龅奶蓟玫娜芤哼^濾，用3(TC溫水洗滌，以 5CTC溫度烘干得113. 7g重堿，NaHC03含量98. 3%E、 母液凈化D步驟冷碳化工序產(chǎn)生的母液50%返回A歩驟用于Na2S浸淋， 50。/?；谺步驟熱碳酸化工序用于分離硫；當(dāng)Na2S清液中硫代硫酸鈉Na2S203、亞硫酸鈉Na2S03、硫酸鈉Na2S04綜合含量超過100g/l時，加入硫化鋇BaS溶液，轉(zhuǎn) 化為鋇鹽沉淀，隨不溶渣分離。實施例2:同實施例l，不同點如下，A步驟硫化堿制備工序中用100g無 水芒硝和20g煤混勻后，煅燒設(shè)備為反射爐，煅燒溫度調(diào)整為1080°C，煅燒60 分鐘，溶塊55g， Na2S含量為64. 5%，研細后用480ml水浸淋為含Na2S73. 80g/l 的溶液。加入95g重堿，在105°C煮沸6h，過濾雜質(zhì)，濾液用22% 0)2氣體在0. 35MPa 壓力下碳化，過濾濾餅50。C烘干得106. 3g重堿，NaHC03含量98. 5%。實施例3:同實施例2，不同點如下，A步驟硫化堿制備工序中用100g無 水芒硝和22g煤混勻后，煅燒設(shè)備為回轉(zhuǎn)窯，煅燒溫度調(diào)整為1065°C，煅燒45 分鐘；加入95g重堿，在102。C煮沸3h，過濾雜質(zhì)，濾液用22%0)2氣體在0. 35MPa 壓力下碳化，過濾濾餅5(TC烘干得109.2g重堿，NaHC03含量98. 5%。實施例1-3的實驗結(jié)果見下表未標注單位為g/1序碳化前碳化后母液重堿號Na2SNa2C03NaHC03Na2S03NaHC03Na2C03Na2S03Na2S04Na2S203數(shù)量g含量％13. 6212肌251762913. 51355113. 798. 323. 020045.4549. 577.427. 512.813. 453. 2106. 398. 532.620542.650. 7752712. 613. 252.8109. 298. 5表中數(shù)據(jù)知，Na2S和重堿反應(yīng)溫度低且反應(yīng)時間短時，溶液中未被轉(zhuǎn)化的 Na2S含量偏高，導(dǎo)致母液中的化25203量同時增加；熱化液中^20)3含量超過210 g/l時，重堿含量降低，當(dāng)然過低會使重堿碳化率下降，實驗2較3，產(chǎn)量下降。
權(quán)利要求
1. 一種芒硝濕法生產(chǎn)重堿和硫磺的方法，其特征在于它包括下列步驟A、硫化堿制備工序芒硝和煤以100∶20～24比例均化混勻，在高溫段1050℃～1080℃煅燒30分鐘～60分鐘，煅燒設(shè)備選自反射爐或回轉(zhuǎn)窯，燒結(jié)成Na2S溶塊，用返回的重堿母液和水浸淋后得到250g/l～300g/l的Na2S清液；焙燒過程產(chǎn)生的CO2氣體濃度在16～33％，CO2氣體經(jīng)過洗滌、脫硫后，用于制堿過程的冷碳化；B、熱碳酸化工序首先在Na2S清液中加入分離重堿后的母液，加入母液含重堿量為Na2S質(zhì)量份數(shù)的1.35倍，在100～105℃沸騰條件下煮熬3～6小時，Na2S和重堿NaHCO3反應(yīng)，使H2S氣體充分釋放，溶液中殘留的Na2S為2.5～3.2g/l，溶液中Na2CO3含量應(yīng)控制在200g/l～210g/l，釋放的H2S氣體濃度達到90％～95％，采用克勞斯法生產(chǎn)純度為95～98％的硫磺；其次，煮熬后的溶液自然降溫至60～70℃，趁熱過濾，渣返回煅燒工序；C、硫磺制備工序Na2S清液用焙燒窯尾尾氣凈化而來的CO2氣體碳化，CO2氣體氣體體積百分比濃度在16～33％；每生產(chǎn)1噸重堿消耗含量為100％CO2氣體580kg，CO2氣體的利用率為50％；碳化溫度控制在50～70℃，塔底出料溫度控制在28～30℃；D、冷碳化工序?qū)⑺追懦龅奶蓟玫娜芤哼^濾，用30℃溫水洗滌，以50℃溫度烘干即為重堿成品；E、母液凈化D步驟冷碳化工序產(chǎn)生的母液50％返回A步驟用于Na2S浸淋，50％回B步驟熱碳酸化工序用于分離硫；當(dāng)Na2S清液中硫代硫酸鈉Na2S2O3、亞硫酸鈉Na2SO3、硫酸鈉Na2SO4綜合含量超過100g/l時，加入硫化鋇BaS溶液，轉(zhuǎn)化為鋇鹽沉淀，隨不溶渣分離。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種實現(xiàn)減排CO₂、無廢水排放的芒硝濕法清潔化生產(chǎn)重堿和硫磺的方法。包括下列步驟A.硫化堿制備工序；B.熱碳酸化工序；C.硫磺制備工序；D.冷碳化工序；E.母液凈化。本發(fā)明用芒硝煤還原焙燒轉(zhuǎn)化為硫化堿，硫化堿溶液用重堿加熱碳化生成純堿為主的混合液，再用CO₂氣冷碳酸化，形成析出重堿NaHCO₃晶體，經(jīng)烘干制得符合標準的純堿。本發(fā)明工藝簡單、環(huán)保、無污染，本發(fā)明實現(xiàn)母液完全循環(huán)，無外排廢水。
文檔編號C01D7/00GK101264904SQ20081001814
公開日2008年9月17日 申請日期2008年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月29日
發(fā)明者何喜善, 宋春林, 張忠元, 毛學(xué)芹, 韓登侖 申請人:甘肅錦世化工有限責(zé)任公司