專利名稱：：氟系列化合物和白炭黑的生產(chǎn)方法氟系列化合物和白炭黑的生產(chǎn)方法本申請(qǐng)是擬予放棄的2001年4月10日申請(qǐng)的專利號(hào)為01108196.1"氟化合物和二氧化硅的生產(chǎn)方法"、2002年2月8日中請(qǐng)的專利號(hào)為02112659.3"以氟硅酸鈉為原料制取氟化合物和二氧化硅的生產(chǎn)方法"和2005年5月24日申請(qǐng)的專利號(hào)為200510040163.3"磷肥生產(chǎn)中含氟廢氣利用的方法"的繼續(xù)和發(fā)展。
技術(shù)領(lǐng)域：
氟系列化合物和白炭黑的生產(chǎn)方法屬無機(jī)化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及利用磷肥生產(chǎn)中的含氟廢氣或氟化工生產(chǎn)中的含氟氣體，或氟硅酸鈉為原料生產(chǎn)氟的系列化合物和有著高比表面積白炭黑(沉淀二氧化硅)的方法。技術(shù)背景近些年來，由于國(guó)際、國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的廣泛需求，氟化工產(chǎn)品得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，被業(yè)內(nèi)人士譽(yù)為新興的朝陽產(chǎn)業(yè)，但其賴以發(fā)展的螢石資源，特別是酸級(jí)螢石己面臨枯竭，以至價(jià)格逐年上漲，給氟化工行業(yè)帶來一定負(fù)面影響，多年前國(guó)家就將螢石定為戰(zhàn)略資源并對(duì)螢石的出口實(shí)行了嚴(yán)格的配額限制。自然界能夠作為氟資源利用的礦物僅有螢石、天然冰晶石和磷礦石，天然冰晶石數(shù)量稀少，沒有什么工業(yè)價(jià)值，磷礦石雖然含氟量低，但蘊(yùn)藏量很大，是唯一有可能接替螢石的含氟資源。磷礦中可供利用的氟主要存在于對(duì)磷礦加工制取普通過磷酸鈣、萃取磷酸、重鈣等時(shí)，磷礦中的一部分氟和硅反應(yīng)，以四氟化硅和氟化氫形態(tài)的氣體逸出，從而成為磷肥生產(chǎn)中最大的污染源-含氟廢氣中，為了消除它們對(duì)環(huán)境的影響，通常以水吸收制得氟硅酸，然后加工為氟硅酸鈉，當(dāng)對(duì)萃取磷酸進(jìn)行脫氟時(shí)，從磷酸液相中也可產(chǎn)出氟硅酸鈉；另外，當(dāng)前的氟化工行業(yè)在以螢石為原料制取氫氟酸或氟硅酸時(shí)，也有含氟廢氣或含氟氣體產(chǎn)生，也有氟硅酸、氟硅酸鈉產(chǎn)出，氟硅酸、氟硅酸鈉都是市場(chǎng)容量有限且經(jīng)濟(jì)效益不高的產(chǎn)品，是大多廠家不愿意生產(chǎn)但由于技術(shù)原因又不得不生產(chǎn)的產(chǎn)品。事實(shí)上含氟廢氣、氟硅酸、氟硅酸鈉都是很好的可供利用的氟資源，只要有一個(gè)好的、經(jīng)濟(jì)的、有效的方法就可以將它們轉(zhuǎn)化為當(dāng)前必須以螢石為原料才能生產(chǎn)的高價(jià)值、市場(chǎng)需要的氟化工產(chǎn)品，從而緩解螢石資源的不足，并接替螢石資源。在磷肥工業(yè)，為了解決生產(chǎn)中含氟廢氣的回收利用以及將氟硅酸鈉轉(zhuǎn)化為更具經(jīng)濟(jì)價(jià)值、市場(chǎng)容量更大的氟化工產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)、國(guó)外都做了大量的工作。在國(guó)內(nèi)，含氟廢氣的回收利用都是從以水吸收并得到氟硅酸后開始，并且基本上都是生產(chǎn)氟硅酸鈉產(chǎn)品，不僅經(jīng)濟(jì)效益低下，而且生產(chǎn)過程中又將排出大量的含氟母液，導(dǎo)致二次污染，又需對(duì)此進(jìn)行排污治理。為能解決這些問題，天津化工研究院在《磷肥與復(fù)肥》1997年第四期《利用氟硅酸制取氟化鈉和白炭黑》的報(bào)導(dǎo)中，稱將磷肥尾氣吸收制得的氟硅酸和析出的硅膠不加分離，采用特有的方法轉(zhuǎn)變?yōu)榉杷徜@溶液進(jìn)而加工成白炭黑和氟化鈉；自上世紀(jì)80年代開始，國(guó)內(nèi)先后引進(jìn)五套不同國(guó)家、不同方法的以氟硅酸為原料制取氟化鋁的全套生產(chǎn)裝置，但由于諸多原因，生產(chǎn)不夠理想。有的廠家，如引進(jìn)法國(guó)AluminumPechiney公司直接法(稱AP法)6000噸/年氟化鋁的江西貴溪化肥廠己轉(zhuǎn)產(chǎn)氟硅酸鈉；在氟硅酸鈉轉(zhuǎn)化方面，國(guó)內(nèi)已有以氟硅酸鈉為原料生產(chǎn)氟化鈉的方法，其方法是以純堿分解氟硅酸鈉；也有制取冰晶石和白炭黑的生產(chǎn)方法，其方法為將氟硅酸鈉氨化，過濾除去二氧化硅，得到氟化鈉和氟化銨的溶合溶液，然后和鋁酸鈉溶液反應(yīng)，制得冰晶石。在國(guó)外，氟和硅的利用亦是從氟硅酸開始，制取氟的化合物和/或二氧化硅，而大多數(shù)的利用途徑都是從氟硅酸和氨開始，制取氟化銨和二氧化硅，然后進(jìn)一步制取其它的氟的化合物，如美國(guó)專利US2945745，US3338673,US3501268，US4026997,US4915705等均是采用氣氨或是氨水溶液與氟硅酸反應(yīng)，制取氟化銨和二氧化硅。如在美國(guó)專利US4026997氟硅酸生產(chǎn)氟化銨的方法中，采用30n/。H2SiF6和162(^/。NH3水連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，制得二氧化硅含量很低，濃度最高為22%的氟化銨溶液；美國(guó)專利US4915705從氟硅酸生產(chǎn)二氧化硅和含氟產(chǎn)品的方法中，以25%H2SiF6和29%NHs水連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，生成二氧化硅和氟化銨溶液，二氧化硅在控制條件下洗滌并加工成為比表面積可達(dá)120180m2/g的高品質(zhì)的二氧化硅，氟化銨溶液則通過傳統(tǒng)的方法濃縮到至少3(mNH4F出售，或和金屬的氧化物和/或氫氧化物反應(yīng)，生成金屬的氟化物，專利中提到的兩種金屬氟化物是氟化鈉和氟化鈣；以氟硅酸為原料生產(chǎn)氟化鋁的生產(chǎn)方法很多，代表性的有所謂的氨法和直接法。氨法，如美國(guó)的TVA法，采用氟硅酸、氨水、氫氧化鋁、硫酸鋁為原料，二氧化硅在氟硅酸氨化時(shí)沉淀析出并且分離，濾液即氟化銨溶液與H2S04和Al2(S04)3反應(yīng)，殘留物用Al(OH)3處理；直接法，如法國(guó)的AP法，以氟硅酸和氫氧化鋁為原料，直接加熱反應(yīng)沉淀出二氧化硅，以帶式過濾機(jī)除硅，無晶種直接加熱結(jié)晶，分兩段進(jìn)行干燥和煅燒。以氟硅酸為原料生產(chǎn)冰晶石的方法也很多，如直接合成法，分別用氟硅酸制取氟化鈉和氟化鋁溶液，然后直接合成冰晶石；氟硅酸一氟化銨中間產(chǎn)物法，以氟硅酸和氨水反應(yīng)，分離二氧化硅后制得氟化銨溶液，然后再與硫酸鋁和硫酸鈉反應(yīng)，生成冰晶石并副產(chǎn)硫酸銨。在氟硅酸鈉轉(zhuǎn)化方面，美國(guó)專利US3656894和國(guó)內(nèi)某廠方法相似，亦是將氟硅酸鈉氨化，除去可過濾的二氧化硅，得到氟化鈉和氟化銨的混合溶液，然后和鋁酸鈉溶液反應(yīng)，制得高質(zhì)量的冰晶石；美國(guó)專利US4057614，采用兩步分解的方法制取氟化鈉，第一步是將氟硅酸鈉加到氟化銨溶液中，得到含有氟化鈉結(jié)晶和溶解狀態(tài)的氟硅酸銨；第二步為在分離氟化鈉結(jié)晶后的母液中加入氨，分解氟硅酸銨為二氧化硅和氟化銨，分離二氟化硅后的氟化銨溶液，一部分返回分解氟硅酸鈉，一部分加入鈉鹽制取氟化鈉。以上方法，以水吸收含氟廢氣得到氟硅酸后進(jìn)一步加工利用的方法，可以引用美國(guó)專利US4915705中的評(píng)述"盡管上述的回收二氧化硅和氟產(chǎn)品的方法可行，盡管在工業(yè)上氟硅酸的利用有著長(zhǎng)期的需要，亦僅只有得到的少量的氟硅酸被加工，而現(xiàn)在，這些少量的氟硅酸的加工實(shí)踐已經(jīng)表明，目前已有的方法不是經(jīng)濟(jì)的、有效的"，實(shí)質(zhì)上，美國(guó)專利US4915705亦是如此，這些方法的一個(gè)共同的不足之處就在于它們均以回收得到氟硅酸為原料，這就注定了它們的不經(jīng)濟(jì)性的命運(yùn)。大家都知道，在普通過磷酸鈣生產(chǎn)中回收的氟硅酸濃度通常為8~10%H2SiF6，而在萃取磷酸濃縮過程中回收的氟硅酸濃度通常為15~25%H2SiF6，再加上這些方法中多以氨水為原料，這就導(dǎo)致氨中和后氟化銨濃度更進(jìn)一步降低，從而使得在后續(xù)的加工過程中，或是濃縮需消耗大量的熱能，或是加工設(shè)備較大，流程較復(fù)雜，排出廢液較多，溶解損耗較大，制得氟鹽產(chǎn)率較低，如前面提到的天津化工研究院《利用氟硅酸制備氟化鈉和白炭黑》一文中披露的，制取1噸白炭黑需消耗20噸0.4Mpa的蒸汽；美國(guó)US4026997中得到氟化銨的濃度為16~22%NH4F;美國(guó)專利US4915705中提到將制得的氟化銨溶液濃縮到至少30。/。NH4F，作為產(chǎn)品銷售；而氟硅酸為原料生產(chǎn)氟化鋁的方法在產(chǎn)品質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)性等方面仍然存在一定問題，以至江西貴溪化肥廠引進(jìn)法國(guó)AP法的6000噸/年氟化鋁裝置又轉(zhuǎn)產(chǎn)氟硅酸鈉。在氟硅酸鈉的轉(zhuǎn)化方法中，雖然可行但均存在某些不足，如以純堿為原料者，消耗大量?jī)r(jià)位較高的純堿，經(jīng)濟(jì)效益受到影響；國(guó)內(nèi)某廠和美國(guó)專利US3656894制取冰晶石的方法，為能分離氨化生成的二氧化硅，得到的氟化銨和氟化鈉的混合氟溶液中，氟的濃度僅為~3%F，如此低濃度的含氟溶液的加工，需要較大的加工設(shè)備，較多的能量消耗，而大量母液所導(dǎo)致的溶解損失，則較大幅度地降低了產(chǎn)品得率；美國(guó)專利US4057614制取氟化鈉的方法中，第一步以氟化銨溶液分解氟硅酸鈉，由于氟化銨的反應(yīng)能力較弱，氟硅酸鈉的分解率僅~80%左右，雖然在第二步分離氟化鈉后的溶液進(jìn)行氨化處理時(shí)，剩余的氟硅酸鈉能夠全部分解，但此步反應(yīng)生成的氟化鈉多以固相存在，基本上都隨著二氧化硅固相的分離損失掉了。而且上述所有的氟硅酸鈉轉(zhuǎn)化的方法，均只重視了其中的氟、鈉元素的利用，而忽略了硅元素的利用，以致硅元素以較少利用價(jià)值的二氧化硅形態(tài)出現(xiàn)，大多予以廢棄。很顯然，無論是含氟廢氣的回收利用還是氟硅酸鈉的轉(zhuǎn)化，其理想的方法都在于能夠有效地利用其中的每一種元素，并將它們轉(zhuǎn)化為有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的產(chǎn)品。由于上述方法存在一些問題，特別是經(jīng)濟(jì)性問題，以至尚無法與傳統(tǒng)的以螢石為原料的生產(chǎn)方法相競(jìng)爭(zhēng)，因此至今除氟硅酸鈉外的所有氟化工產(chǎn)品仍然主要都是以螢石為原料生產(chǎn)的。實(shí)際上，磷礦中可供利用的氟主要存在于含氟廢氣中，是磷肥生產(chǎn)中可供回收利用的廢棄物，是一個(gè)極為便宜的氟資源，只要有一種經(jīng)濟(jì)的、有效的回收利用方法，以螢石為原料的氟化工產(chǎn)品是難以與其抗衡和競(jìng)爭(zhēng)的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)便、有效、有較高經(jīng)濟(jì)效益，能充分利用磷肥生產(chǎn)中的含氟廢氣或氟化工生產(chǎn)中的含氟氣體，或氟硅酸鈉生產(chǎn)氟的系列化合物和高比表面積白炭黑(沉淀二氧化硅)的方法，其中氟的化合物基本包括了所有的以螢石為原料生產(chǎn)的無機(jī)氟化合物，主要是氟硅酸銨、氟化銨、氟化鈉、氟化鉀、氟化氫銨、冰晶石、氟化鋁、氟化氫鈉以及無水氫氟酸等，為緩解氟資源短缺開辟一條新途徑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是基本上消除磷肥含氟廢氣中氟、硅對(duì)環(huán)境的污染，基本上做到無廢水、廢氣、廢渣排放。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括如下步驟和特征1.以氟化銨和/或氨吸收磷肥生產(chǎn)中含氟廢氣或氟化工生產(chǎn)中的含氟氣體，或以氟化銨和氟硅酸鈉反應(yīng)。吸收是連續(xù)地或批量地進(jìn)行，控制吸收液的溫度在50~95°C之間，得到的氟硅酸銨溶液含有2537。/。(NH4)2SiF6，根據(jù)需要，也可以將該溶液冷卻、結(jié)晶、分離、干燥，制得氟硅酸銨產(chǎn)品；或者以氟化銨和氟硅酸鈉反應(yīng)氟化銨的濃度為25~40%NH4F，用量為理論量的100~300%，反應(yīng)溫度50~90°C，時(shí)間20分鐘以上，反應(yīng)生成物為氟化鈉結(jié)晶、氟硅酸餒溶液、氟硅酸銨和氟化鈸組成的七氟化合物NH4F*(NH4)2SiF6結(jié)晶。本步驟中磷肥生產(chǎn)的含氟廢氣原料隨著磷肥生產(chǎn)的品種和生產(chǎn)工藝的不同會(huì)有所不同，按含氟廢氣中氟的不同形態(tài)來區(qū)分，最具代表性的是普鈣生產(chǎn)中的以四氟化硅為主體的含氟廢氣和萃取磷酸濃縮時(shí)逸出的以四氟化硅和氟化氫為主體的廢氣，對(duì)于前者，以氟化銨溶液吸收，反應(yīng)式為SiF4+2NH4F=(NH4)2SiF6對(duì)于后者則以氨來吸收，其反應(yīng)式為2HF+SiF4+2NH3=(NH4)2SiF6鑒于磷酸濃縮時(shí)逸出于氣相中的HF和SiF4的分子比并不是嚴(yán)格的按照反應(yīng)式中2:1的關(guān)系，當(dāng)分子比小于2:l時(shí)，氣相中有過量的SlF4存在，這時(shí)吸收液中就應(yīng)該有一定數(shù)量的NH4F，以保證(NH4)2SiF6的生成。本步驟中氟化工產(chǎn)品生產(chǎn)中的含氟氣體主要是以螢石為原料生產(chǎn)氫氟酸時(shí)，由于原料中含有少量二氧化硅，在氣體凈化過程中排出含有四氟化硅的氣體以及煅燒法制取氟硅酸時(shí)產(chǎn)生的含有四氟化硅和氟化氫的氣體。它們同樣可以采用氟化銨和/或氨來吸收，制得氟硅酸銨溶液。在酸級(jí)螢石缺乏，中、低品位螢石精選困難或不夠經(jīng)濟(jì)時(shí)，此方法有可能成為頂替優(yōu)質(zhì)螢石資源的不足和利用中、低品位螢石資源的有效途徑之一。在這里采用了較高濃度的氟化銨溶液和/或氣氨、液氨或含水蒸汽的氣氨引入吸收系統(tǒng)進(jìn)行吸收，從而使得最終得到的氟硅酸銨濃度達(dá)到25~37%(NH4)2SiF6，接近或達(dá)到甚至于超過操作狀態(tài)下的飽和溶液濃度。這樣的濃度是前人從未達(dá)到過的，亦正是這種高濃度提升了本方法的經(jīng)濟(jì)性和有效性，亦正是這種高濃度，使得在需要時(shí)也可將含氟廢氣的吸收液通過冷卻結(jié)晶的方法，制得氟硅酸銨產(chǎn)品。當(dāng)以氟硅酸鈉為原料時(shí)，氟化銨溶液和氟硅酸鈉的反應(yīng)式為2NH4F+Na2SiF6=2NaFi十(NH4)2SiF6本步反應(yīng)的特征在于采用高濃度、高用量的氟化銨溶液與氟硅酸鈉反應(yīng)，以至生成的氟硅酸銨除了以溶液形態(tài)出現(xiàn)外尚有部分和氟化銨結(jié)合，以七氟化合物NH4F吖NH4)2SiF6的固體形態(tài)出現(xiàn)。2.吸收液或反應(yīng)生成物的氨化處理含氟廢氣的吸收液或氟硅酸鈉反應(yīng)的生成物以氨來氨化處理，控制溫度4(K80。C，采用批量或連續(xù)、二段氨化的方法，第一段液相PH值控制在7.27.5，第二段液相PH值控制在8以上，氨化后陳化l小時(shí)以上，然后經(jīng)分離、過濾、逆流洗滌、干燥制得比表面積為100~180m2/g的沉淀二氧化硅(白炭黑)產(chǎn)品和濃度為30~45%的氟化銨溶液，對(duì)于氟硅酸鈉的反應(yīng)生成物除了上述二者外，還可分離出氟化鈉結(jié)晶，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后制得氟化鈉產(chǎn)品。本步驟中，吸收得到的氟硅酸銨溶液或其經(jīng)冷卻、結(jié)晶分離掉氟硅酸銨結(jié)晶的溶液或氟硅酸銨結(jié)晶與水再漿后的料漿進(jìn)行氨化的反應(yīng)式為(NH4)2SiF6+4NH3+2H2O=6NH4F+Si02為了得到適用于橡膠補(bǔ)強(qiáng)等用處的沉淀二氧化硅，采用連續(xù)或批量二階段控制PH值的方法進(jìn)行氨化操作，第一段同時(shí)加入氨和氟硅酸銨溶液，并控制PH值在7.27.5之間，當(dāng)氟硅酸銨溶液加入完畢后繼續(xù)通氨，即為所謂的第二階段，通氨繼續(xù)到溶液的PH值達(dá)到8以上，同時(shí)控制溫度5070。C為宜，溫度超過70。C，氨的損失加大；氨化后的料漿至少陳化l小時(shí)后過濾，采用逆流洗滌的方式，以便以最小的洗滌水量，最大限度地回收濾餅中的氟化銨溶液；濾餅經(jīng)干燥即為沉淀二氧化硅一白炭黑產(chǎn)品，其比表面積可達(dá)100180mVg;洗液和部分濾液配成所需的氟化銨溶液濃度，供返回氟吸收系統(tǒng)應(yīng)用。為了能夠得到盡可能高的氟硅酸銨濃度和氟化銨濃度，系統(tǒng)所用的氨均為液氨或氣氨或含水蒸汽的氣氨?；蛘卟捎冒彼畞戆被?，但這將大幅度地降低得到的氟化銨溶液的濃度?；蛘邔⒎杷徜@一步氨化到PH值8以上，同樣可以得到3045n/。NH4F溶液，但是二氧化硅濾餅就只能作為制取水玻璃的原料了，其經(jīng)濟(jì)性遠(yuǎn)低于白炭黑產(chǎn)品，自然不會(huì)成為本發(fā)明方法的首選?；蛘邔⒂盟蘸鷱U氣得到的濃度為8~25%H2SiF6的氟硅酸按上述氟硅酸銨氨化的方法制取氟化銨溶液并副產(chǎn)白炭黑，或者將氟硅酸一步氨化到PH值達(dá)8以上制得氟化銨溶液，雖然技術(shù)上可行，但由于濃度較低，其經(jīng)濟(jì)性必然受到一定影響，同樣不應(yīng)該成為本方法的首選。氟硅酸氨化的反應(yīng)式為H2S1F6+6NH3+2H2O6NH4F+S1O2當(dāng)氟硅酸鈉反應(yīng)生成物氨化時(shí)，其反應(yīng)式為(NH4)2SiF6+4NH3+2H20=6NH4F+Si02I由于氟化銨的反應(yīng)能力較弱，在第一步反應(yīng)中氟硅酸鈉很難做到全部分解，在氨化反應(yīng)的條件下，未分解的氟硅酸鈉則可完全分解，其反應(yīng)式為Na2SiF6+4NH3+2H20=4NH4F+2NaFI+Si02I氨化的方法和含氟廢氣吸收液相同，但氨化后料漿的分離卻不同，在此利用氟化鈉和二氧化硅在液相中沉降速度的不同，采用重力分離的方法，而二氧化硅和氟化鉸溶液的分離則和吸收液氨化后的料漿相同。二氧化硅的洗滌和部分濾液配成所需的氟化銨濃度，返回供氟硅酸鈉反應(yīng)用?；蛘甙凑丈鲜龇杷徜@氨化的反應(yīng)式，將氟硅酸鈉和氨反應(yīng)，直接生成氟化銨、氟化鈉、二氧化硅，然后采用上述分離方法分離三者，但如此方法很難做到表面積符合要求的沉淀二氧化硅，而且二氧化硅濾餅洗滌得到的稀氟化銨溶液缺乏理想的處理方法。無論是含氟廢氣的吸收液還是氟硅酸鈉反應(yīng)的生成物，經(jīng)氨化分離后都可以得到濃度高達(dá)40%NH4F以上的氟化銨溶液，以如此高濃度的氟化銨溶液去加工制取氟化工產(chǎn)品，是前人所從未有過的，由此產(chǎn)生的技術(shù)經(jīng)濟(jì)益自是不言而喻。3.高濃度氟化銨溶液的進(jìn)一步加工以氟化銨溶液為起點(diǎn)幾乎可以制取所有的無機(jī)氟化工產(chǎn)品，主要的有氟化銨、氟化鈉、氟化鉀、氟化氫銨、氟鋁酸銨、冰晶石、氟化鋁、氟化氫鈉以及無水氫氟酸等。①氟化銨的制取采用常規(guī)的濃縮方法將氟化銨溶液濃縮，濃縮液補(bǔ)充氨氣至PH4左右，經(jīng)冷卻結(jié)晶、過濾、干燥即可，濾液返回濃縮。②氟化鈉的制取向氟化銨溶液中加入鈉鹽，加入量通常為理論量的120%以上，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間-1小時(shí)，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥即可。以加入氯化鈉為例，反應(yīng)式為NH4F+NaCl=NaF+NH4Cl由于氟化銨的濃度比較高，為從分離氟化鈉以后的母液中采用熱法分離和回收氟化鈉、氯化銨創(chuàng)造了條件，分離出來的氯化鈉可以返回參與和氟化銨溶液的反應(yīng)，分離出來的氯化銨則可作為副產(chǎn)品出售。③氟化鉀的制取向氟化銨溶液中加入氫氧化鉀或碳酸鉀，加入量為理論量的102%左右，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，然后靜置沉淀24小時(shí)，取清液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、過濾、干燥或濃縮后噴霧干燥得氟化鉀產(chǎn)品，同時(shí)回收反應(yīng)過程中逸出的氨氣返回步驟2供氨化應(yīng)用，反應(yīng)式為NH4F+KOH=KF+NH3+H20或2NH4F+K2C03=2KF+2NH3+H2O+CO2④氟化氫銨的制取采用連續(xù)或批量的方法，將氟化銨溶液濃縮，同時(shí)通入蒸汽或熱空氣以幫助氨逸出，溫度維持在大約100~130°C，直到氨逸出完畢后，將溶液冷卻、結(jié)晶、分離、干燥得到氟化氫銨產(chǎn)品，濾液返回濃縮，同時(shí)回收熱分解過程中逸出的氨返回步驟2供氨化應(yīng)用。氟化銨熱分解的反應(yīng)式為2NH4F=NH4HF2+NH3⑤氟鋁酸銨的制取從氟化銨溶液出發(fā)，有著多種制取氟鋁酸銨的方法。方法一以濃度為8~25%的氟硅酸溶液分解鋁礬土或高嶺土等含鋁礦物原料或工業(yè)氫氧化鋁制取氟化鋁溶液，其反應(yīng)式為H2SiF6+Ak03nH20=2AlF3+Si02+(n+l)H20氟硅酸用量為理論量的90~110%，反應(yīng)溫度70~105°C，反應(yīng)完畢后即可將氟化鋁溶液從殘?jiān)薪?jīng)過過濾和洗滌后分離出來。將氟化銨和氟化鋁溶液進(jìn)行合成反應(yīng)即可很方便地制取氟硅酸銨，其反應(yīng)式為3NH4F+A1F3=(NH4)3A1F6氟鋁酸銨的合成采用連續(xù)或批量的方法，在氟化銨用量為理論量的85~115%，溫度為室溫70。C條件下進(jìn)行，采用常規(guī)的方法分離、過濾、洗滌以除去其中的可溶和不溶雜質(zhì)。也可以采用其他的原料，或者是硫酸鋁的固體或溶液，或者是氯化鋁的固體或溶液和氟化銨溶液反應(yīng)制取氟鋁酸銨，反應(yīng)式為12NH4F+A12(S04)3=2(NH4)3A1F6+3(NH4)2S046NH4F+AlCb=(NH4)3AlF6+3NH4Cl由反應(yīng)式中可見有溶液形式存在的硫酸銨或氯化銨，對(duì)它們的回收利用又要頗費(fèi)周折了，所以硫酸鋁或氯化鋁不應(yīng)該是本發(fā)明方法的首選。方法二以氟化銨溶液和工業(yè)氫氧化鋁反應(yīng)，直接生成氟鋁酸銨，其反應(yīng)式為6NH4F+A1(0H)3=(NH4)3A1F6+3NH3+3H20由于氟化銨受熱分解，逸出氨后在溶液中生成氟化氫銨，所以反應(yīng)顯然是按下式進(jìn)行，3NH4HF2+Al(OH)3=(NH4)3AlF6+3H20因此，若以前述制得的氟化氫銨和氫氧化鋁反應(yīng)，反應(yīng)更易進(jìn)行。加熱氟化銨溶液和氫氧化鋁的混合料漿，氟化銨的用量為理論量的105~110%，溫度控制在90120。C，并通入蒸汽或熱空氣幫助氨逸出，當(dāng)氨逸出完畢后，將料漿冷卻、過濾、洗滌得氟鋁酸銨濾餅。若以氟化氫銨參與反應(yīng)時(shí)，只需控制反應(yīng)溫度在609(TC即可。制取氟鋁酸銨的主要目的是將其作為中間產(chǎn)品去制取冰晶石、氟化鋁等產(chǎn)⑥冰晶石的制取將氟鋁酸銨的濾餅和飽和或接近飽和的氯化鈉溶液或硫酸鈉溶液反應(yīng)，即可制得冰晶石(氟鋁酸鈉)，反應(yīng)式為(NH4)3AlF6+3NaCl=Na3AlF6+3NH4Cl2(NH4)3AlF6+3Na2S04=2NH3AlF6+3(NH4)2S04反應(yīng)可以連續(xù)或批量的方法進(jìn)行，為了保證氟鋁酸銨能充分反應(yīng)，氯化鈉或硫酸鈉的用量為理論量的100~140%，在溫度為5095。C條件下反應(yīng)，然后經(jīng)過濾、洗滌的冰晶石濾餅經(jīng)干燥后得到冰晶石產(chǎn)品。氯化銨或硫酸銨溶液可直接作為肥料出售或經(jīng)濃縮、結(jié)晶后出售。亦可將氟硅酸鈉反應(yīng)生成物經(jīng)氨化處理后的料漿中沉降分離出來的氟化鈉料漿或?yàn)V餅和過濾分離掉二氧化硅后的氟化銨溶液，混合后成為不含二氧化硅的氟化鈉、氟化銨料漿，和鋁酸鈉反應(yīng)，制取冰晶石，其反應(yīng)式為2NaF+4NH4F+NaA102=Na3AlF6+4NH3+2H20⑦氟化鋁的制取氟鋁酸銨的濾餅經(jīng)干燥后于500700°C下煅燒，煅燒時(shí)間小于2小時(shí)，即可得到氟化鋁產(chǎn)品，反應(yīng)式為(NH4)3A1F6=A1F3+3NH4F用水吸收煅燒逸出的氟化銨氣體，得到的濃度大于40%的氟化銨溶液可以循環(huán)使用，即將其返回合成氟鋁酸銨后經(jīng)干燥、煅燒制取氟化鋁。⑧氟化氫鈉和氫氟酸的制取氟化銨和氟化鈉反應(yīng)制取氟化氫鈉，然后熱分解即可制得氫氟酸，其反應(yīng)式為NH4F+NaF=NaHF2+NH3NaHF2=NaF+HF由于氟化銨受熱分解，逸出氨后在溶液中生成氟化氫銨，因此生成氟化氫鈉的反應(yīng)顯然是按下式進(jìn)行NH4HF2+NaF=NaHF2+NH4F為此，將氟化銨和/或氟化氫銨的溶液和氟化鈉混合，氟化鈉為理論量的100130%，在溫度9012(TC下反應(yīng)，同時(shí)通入蒸汽或熱空氣促使氨逸出，當(dāng)氨逸出完畢后，將料漿冷卻、過濾、洗滌，得到的氟化氫鈉濾餅在溫度低于130'C下干燥，即可得到氟化氫鈉產(chǎn)品，將其在300。C左右熱分解，逸出的氟化氫氣體經(jīng)凈化后冷凝即可得到無水氫氟酸，若需制取氫氟酸可將其氣化并以水吸收或以水直接吸收凈化后的氣體即可，熱分解后的氟化鈉返回參與反應(yīng)。具體實(shí)施方式實(shí)施例1將濃度為20。/。NH4F溶液引入一年產(chǎn)10萬噸普鈣的化成室廢氣吸收系統(tǒng)進(jìn)行吸收，得到濃度34e/。(NH4)2SiF6溶液，將其和液氨同時(shí)加入氨化器并控制其PH值在7.27.5，然后在氨化器內(nèi)通入液氨并控制氨化反應(yīng)的最終PH值在8以上，溫度在50~70°C之間，得到的料漿陳化1小時(shí)后過濾，以清水逆流洗滌，直至洗出液接近中性，濾餅在110。C烘干，得到比表面積為110m2/g的沉淀二氧化硅(白炭黑)產(chǎn)品和濃度為40.6%NH4F的氟化銨溶液。如將34。/。(NH4)2SiF6溶液引入一帶攪拌漿的容器中并冷卻到2(TC時(shí)，氟硅酸銨結(jié)晶析出，沉降，分離出上部稀相，稠相經(jīng)離心分離，少量水洗滌、干燥后得純度為99.4%(NH4)2SiF6產(chǎn)品，稀相和濾液中氟硅酸銨濃度為17D/。(NH4)2SiF6。實(shí)施例2準(zhǔn)備好700克32%NH4F溶液和200克99%Na2SiF6。在一裝有攪拌器的反應(yīng)器中先加入150克32%NH4F溶液，然后在保持65。C的溫度下慢慢加入43克氟硅酸鈉，再后將剩余的氟化銨溶液和氟硅酸鈉按比例、均勻加入，整個(gè)加料時(shí)間為1小時(shí)，加畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)半小時(shí)?？刂埔欢ㄋ俾蕦⒎磻?yīng)料漿放入一個(gè)預(yù)先入有少量32%NH4F溶液的帶有攪拌的氨化器內(nèi)，并通入氣氨保持氨化器內(nèi)液相PH值為PH7.27.5，當(dāng)反應(yīng)料漿加完后，繼續(xù)通氨使液相PH值升高并保持在PH8以上，同時(shí)控制料漿溫度在5070。C范圍。氨化結(jié)束后停止攪拌，自然沉降，將上部懸浮液放出，然后加入飽和氟化鈉的稀氟化銨溶液(過濾二氧化硅后的洗滌液和過濾氟化鈉后的洗滌液)，攪拌、沉降將上部懸浮液放出，如是者三次，將氟化鈉沉淀洗滌、105t:干燥，得到85.2克純度為99.2%的氟化鈉，第一次沉降后放出的懸浮液靜置1小時(shí)以后過濾，二氧化硅濾餅經(jīng)逆流洗滌，最后以清水洗滌到洗出液接近中性，12(TC烘干，得到62.5克比表面積為110m2/g的沉淀二氧化硅產(chǎn)品，濾液為濃度42.3%NH4F的氟化銨溶液。實(shí)施例3將流量1.46m3/hr濃度410g/l匪4的氟化銨溶液和流量3.12mVhr濃度25.5%NaCl的氯化鈉溶液加入第一反應(yīng)器，經(jīng)過~45分鐘反應(yīng)后溢流進(jìn)入第二反應(yīng)器，同時(shí)加入0.94m3/hr25.5%NaCl的氯化鈉溶液，反應(yīng)物料在第二反應(yīng)器停留30分鐘后溢流進(jìn)入增稠器，稠相經(jīng)過濾、洗漆、干燥后得氟化鈉產(chǎn)品，稀相和濾液中含有53.9g/1的氯化鈉和164.4g/1的氯化銨?？梢圆捎脽岱ǚ蛛x的方法分離，氯化銨作為副產(chǎn)品，氯化鈉返回參與反應(yīng)，委托采用ARL9800XP+型X-熒光光譜儀分析，結(jié)果見表-表l.本發(fā)明氟化鈉產(chǎn)品質(zhì)量測(cè)定元素AlCaClKSPSiFeZn燒失(320°C)含量％0.0040.0500.2590.00150.1250.0060.0230細(xì)5<0細(xì)50.10798.86^根據(jù)雜質(zhì)推算表2.國(guó)標(biāo)GB4293-94NaF質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)名稱NaFH20Si02Na2Co3SO24水不溶物酸度(HF)一級(jí)》98《0.5《0.5《0.5《0.3《0.7《0.1二級(jí)》951.01.01.00.530.1三級(jí)》841.52.02.0100.1實(shí)施例4在一反應(yīng)器中，加入0.3kg40.6%NH4F的氟化銨溶液，然后緩慢加入0.2047kg純度為92%KOH，回收逸出的氨氣，靜置沉淀24小時(shí)，得到濃度為42.8%KF的氟化鉀清液，濃縮、結(jié)晶、過濾、干燥得到0.122kg純度為99.iy。的氟化鉀產(chǎn)品，過濾母液可并入下一批氟化鉀清液中再次濃縮。實(shí)施例5在反應(yīng)器中加入濃度為15。/。H2SiF6的氟硅酸，預(yù)熱到75。C后，加入理論量經(jīng)煅燒處理后的鋁礬土，在溫度95°C下反應(yīng)25分鐘后過濾、洗滌，濾洗液合并后得到濃度為12.9%A1F3的氟化鋁溶液。將實(shí)施例1中得到的40.6%NH4F的氟化銨溶液和氟化鋁溶液混合，在溫度4(TC下反應(yīng)即生成氟鋁酸銨結(jié)晶，經(jīng)過濾并充分洗滌后得氟鋁酸銨濾餅，加入該濾餅理論量110%的25%NaCl的氯化鈉溶液，于85。C下反應(yīng)即可生成冰晶石結(jié)晶，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到冰晶石產(chǎn)品，濾液中氯化銨濃度為20.7%NH4C1，冰晶石產(chǎn)品質(zhì)量見表。表3.冰晶石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和本發(fā)明工藝產(chǎn)品質(zhì)量<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>注本發(fā)明產(chǎn)品為正冰晶石，目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)為錐冰晶石產(chǎn)品，故F、Al、Na指標(biāo)稍有差別，正冰晶石屬冰晶石產(chǎn)品的發(fā)展方向。實(shí)施例6實(shí)施例5中的氟鋁酸銨濾餅于110°C烘干后置于550°C下煅燒1.5小時(shí)即可得到氟化鋁產(chǎn)品，煅燒產(chǎn)生的氣體經(jīng)吸收后得到濃度為42.6%NH4F的氟化銨溶液，返回實(shí)施例5中和氟化鋁溶液反應(yīng)，制取氟鋁酸銨后再度用于生產(chǎn)氟化鋁。產(chǎn)品質(zhì)量見表。表4.氟化鋁國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和本發(fā)明工藝產(chǎn)品質(zhì)量<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1、氟系列化合物和白炭黑的生產(chǎn)方法，其特征在于包括如下生產(chǎn)步驟&lt;1&gt;以氟化銨和/或氨吸收磷肥生產(chǎn)中的含氟廢氣或氟化工生產(chǎn)中的含氟氣體，或以氟化銨和氟硅酸鈉反應(yīng)吸收是連續(xù)或批量地進(jìn)行，控制吸收液的溫度在50～95℃之間，得到的氟硅酸銨溶液含有25～37％(NH4)2SiF6，根據(jù)需要也可以將該溶液冷卻、結(jié)晶、分離、干燥，制得氟硅酸銨產(chǎn)品；或者以氟化銨和氟硅酸鈉反應(yīng)氟化銨的濃度為25～40％NH4F，用量為理論量的100～300％，反應(yīng)溫度50～90℃，反應(yīng)時(shí)間20分鐘以上，反應(yīng)生成物為氟化鈉結(jié)晶、氟硅酸銨溶液、氟硅酸銨和氟化銨組成的七氟化合物NH4F·(NH4)2SiF6結(jié)晶；&lt;2&gt;吸收液或反應(yīng)生成物的氨化處理以氨來氨化處理，控制溫度40～80℃，采用批量或連續(xù)、二段氨化的方法，第一段液相PH值控制在7.2～7.5，第二段液相PH值控制在8以上，氨化后陳化1小時(shí)以上，然后經(jīng)分離、過濾、逆流洗滌、干燥制得比表面積為100～180m2/g的沉淀二氧化硅(白炭黑)產(chǎn)品和濃度為30～45％的氟化銨溶液；對(duì)于氟硅酸鈉的反應(yīng)生成物，除了上述二者外，還可分離出氟化鈉結(jié)晶，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后制得氟化鈉產(chǎn)品；或者將用水吸收含氟廢氣得到的濃度為8～25％H2SiF6的氟硅酸按上述氟硅酸銨氨化的方法制取氟化銨溶液并副產(chǎn)白炭黑；或者將氟硅酸銨或氟硅酸或氟硅酸鈉一步氨化到PH值達(dá)8以上，制得氟化銨溶液；&lt;3&gt;高濃度氟化銨溶液的進(jìn)一步加工以氟化銨溶液為起點(diǎn)幾乎可以制取所有的無機(jī)氟化工產(chǎn)品，主要有①氟化銨的制取將氟化銨溶液濃縮，濃縮液補(bǔ)充氨氣至PH4左右，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、過濾、干燥即可，濾液返回濃縮；②氟化鈉的制取向氟化銨溶液中加入鈉鹽，加入量為理論量的120％以上，反應(yīng)在室溫進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間～1小時(shí)，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥即可；③氟化鉀的制取向氟化銨溶液中加入氫氧化鉀或碳酸鉀，加入量為理論量的102％左右，反應(yīng)在室溫進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間～1小時(shí)，然后靜置沉淀24小時(shí)，取清液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、過濾、干燥或濃縮后噴霧干燥得氟化鉀產(chǎn)品；④氟化氫銨的制取將氟化銨溶液濃縮，同時(shí)通入蒸汽或熱空氣以幫助氨逸出，溫度維持在大約100～130℃，直到氨逸出完畢后，將溶液冷卻、結(jié)晶、分離、干燥得氟化氫銨產(chǎn)品，濾液返回濃縮；⑤氟鋁酸銨的制取以濃度為8～25％的氟硅酸溶液分解含鋁礦物原料或工業(yè)氫氧化鋁，氟硅酸用量為理論量的90～110％，反應(yīng)溫度70～105℃，反應(yīng)完畢后經(jīng)過濾和洗滌，即可得到氟化鋁溶液，將它和理論用量的85～115％的氟化銨溶液在溫度為室溫～70℃條件下反應(yīng)，然后經(jīng)分離、洗滌，得到氟鋁酸銨濾餅；或者以硫酸鋁的固體或溶液，或者以氯化鋁的固體或溶液和氟化銨溶液反應(yīng)，在上述條件下制得氟鋁酸銨濾餅；或者以氟化銨溶液和工業(yè)氫氧化鋁反應(yīng)，氟化銨用量為理論量的105～110％，溫度控制在90～120℃，并通入蒸汽或熱空氣幫助氨逸出，當(dāng)氨逸出完畢后將料漿冷卻、過濾、洗滌得氟鋁酸銨濾餅，或者以氟化氫銨與工業(yè)氫氧化鋁在溫度60～90℃反應(yīng)制得氟鋁酸銨濾餅；⑥冰晶石的制取將氟鋁酸銨濾餅和飽和或接近飽和的氯化鈉溶液或硫酸鈉溶液以連續(xù)或批量的方法，在氯化鈉或硫酸鈉的用量為理論量的100～140％，溫度在50～95℃條件下反應(yīng)，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到冰晶石產(chǎn)品；或者將氟硅酸鈉反應(yīng)的生成物經(jīng)氨化處理后的料漿中分離出來的氟化鈉料漿或?yàn)V餅以及氟化銨溶液和鋁酸鈉反應(yīng)制取冰晶石；⑦氟化鋁的制取氟鋁酸銨濾餅經(jīng)干燥后于500～700℃下煅燒，煅燒時(shí)間小于2小時(shí)，即得到氟化鋁產(chǎn)品；煅燒逸出氣體，經(jīng)吸收后得到濃度大于40％的氟化銨溶液可以循環(huán)使用；⑧氟化氫鈉和氫氟酸的制取將氟化銨或氟化氫銨的溶液和氟化鈉混合，氟化鈉為理論量的100～130％，在溫度90～120℃下反應(yīng)，同時(shí)通入蒸汽或熱空氣幫助氨逸出，當(dāng)氨逸出完畢后，將料漿冷卻、過濾、洗滌，得到的氟化氫鈉濾餅在溫度低于130℃下干燥，即可得到氟化氫鈉產(chǎn)品，將其在～300℃左右熱分解，逸出的氟化氫氣體經(jīng)凈化后冷凝即可得到無水氫氟酸，若需制取氫氟酸可將其汽化并以水吸收或以水直接吸收凈化后的氣體即可，熱分解后的氟化鈉返回參與反應(yīng)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟系列化合物和白炭黑的生產(chǎn)方法，其中步驟〈1〉中所述的磷肥生產(chǎn)中的含氟廢氣主要包括普鈣生產(chǎn)中以四氟化硅為主體的含氟廢氣和萃取磷酸濃縮時(shí)以四氟化硅和氟化氫為主體的含氟廢氣；氟化工生產(chǎn)中的含氟氣體主要是指以螢石為原料生產(chǎn)氫氟酸時(shí)在氣體凈化過程中排出的含有四氟化硅的氣體以及煅燒法制取氟硅酸時(shí)產(chǎn)生的含有四氟化硅和氟化氫的氣體。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟系列化合物和白炭黑的生產(chǎn)方法，其中步驟〈1>、<2>中所述的氨為液氨、氣氨或含水蒸汽的氣氨或氨水。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟系列化合物和白炭黑的生產(chǎn)方法，其中步驟〈1>所述的用于吸收和反應(yīng)的氟化銨溶液是由二氧化硅過濾、洗滌所得的洗液和部分濾液配制而成。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟系列化合物和白炭黑的生產(chǎn)方法，其中步驟〈2〉的吸收液是含氟廢氣吸收得到的氟硅酸銨溶液或其經(jīng)冷卻、結(jié)晶分離掉氟硅酸銨結(jié)晶的溶液，或氟硅酸銨結(jié)晶與水再漿后的料漿。全文摘要本發(fā)明涉及利用磷肥生產(chǎn)中的含氟廢氣或氟化工生產(chǎn)中的含氟氣體或氟硅酸鈉為原料生產(chǎn)氟的系列化合物和白炭黑的方法。將氟化銨和/或氨直接引入吸收系統(tǒng)，得到吸收液濃度為25～37％(NH₄)₂SiF₆溶液；或者將氟化銨和氟硅酸鈉反應(yīng)得到由氟化鈉結(jié)晶、氟硅酸銨溶液和七氟化合物NH₄F·(NH₄)₂SiF₆結(jié)晶的反應(yīng)生成物，將吸收液或反應(yīng)生成物氨化可制得比表面積為100～180m²/g的沉淀二氧化硅(白炭黑)，后者還可得到氟化鈉產(chǎn)品，以及濃度為30～45％NH₄F溶液，以該溶液為起點(diǎn)幾乎可以制取所有的無機(jī)氟化工產(chǎn)品，主要的有氟化銨、氟化鈉、氟化鉀、氟化氫銨、冰晶石、氟化鋁、氟化氫鈉以及無水氫氟酸等。本發(fā)明簡(jiǎn)便、有效，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)基本上可以消除磷肥含氟廢氣中氟、硅對(duì)環(huán)境的污染，基本上做到無廢水、廢氣、廢渣排放。文檔編號(hào)C01B33/12GK101269816SQ20081002486公開日2008年9月24日申請(qǐng)日期2008年5月16日優(yōu)先權(quán)日2008年5月16日發(fā)明者夏克立申請(qǐng)人:夏克立