專利名稱：一種用鹽酸浸取貧磷礦制備磷酸銨鹽的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及 一種濕法磷酸制備磷酸銨鹽的方法，特別涉及到用鹽酸浸取 貧磷礦制取濕法磷酸生產磷酸一銨和磷酸二銨的工藝。
背景技術：
貧磷礦的開發(fā)利用一直是磷化工生產中的重要課題，我國貧磷礦資源十
分豐富，但由于PA含量低于24. 0°/ 、其磷礦石達不到HG/T 2673 — 1995《酸 法加工用磷礦石》標準，酸耗大、所得粗磷酸濃度低和雜質多等缺點導致實 際應用受到限制。濕法磷酸生產是處理磷礦石的有效方法，與熱法磷酸相比 具有能耗小和生產成本低等優(yōu)勢，但工藝流程長、產品分離提純技術復雜。 濕法磷酸按其所用無機酸的不同可分為硫酸法、硝酸法和鹽酸法等。硫酸法 是濕法磷酸的主導方法，但產生大量的磷石膏，消耗大量的硫資源，生產1 噸磷酸要產生4 6噸磷石賫，不符合綠色化學發(fā)展的長遠要求。硝酸法使用 硫酸銨固鈣，可獲得優(yōu)質的硝態(tài)氮二元復合肥，但實際生產中應用不多。而 鹽酸法可以利用工業(yè)副產鹽酸，來源廣泛，雖然以色列的IMI公司早在上世 紀60年代初就已將鹽酸法工業(yè)化制備磷酸，但該工藝釆用二異丙基醚等為萃 取劑，鹽酸與磷酸的分離不完全，需要進一步蒸發(fā)去除，設備材質要求高， 在我國迄今未見釆納。
磷酸銨鹽是磷的第一大化工產品，在2006年磷肥產品結構中占49. 3%, 主要釆用料漿法磷銨技術生產，但該技術只能解決中品位磷礦的利用，要求 磷礦品位為26.5%~28%,如《硫磷設計與粉體工程》，2004， (5): l-2中所 述。中國專利92108090. 5用氨中和P205含量為20y。的濕法磷酸生產純磷酸一銨， 其中形成的膠態(tài)雜質沉淀通過沉降分離，漿體和母液部分只能用作肥料級產 品。黨潔修等人以硫酸法粗磷酸為原料，研究了用三聚氰胺為反應媒質生產如《無機鹽工業(yè)》，1999， 31(2): 18-20中所述，但針對貧磷礦釆用鹽酸法和三聚氰胺磷酸鹽沉淀結合的工藝技術路線還未見報道。發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種用鹽酸浸取貧磷礦制備磷酸銨鹽的方法。本發(fā)明的目的是通過如下方式實現的 一種用鹽酸浸取貧磷礦制備磷酸 銨鹽的方法1) 、酸解貧磷礦將貧磷礦粉與鹽酸按磷礦粉中氧化鈣與鹽酸的摩爾比 為1.0 : 1.8-2.4投料，于50 。C至沸騰狀態(tài)下攪拌反應1-4 h,過濾得浸出液；2) 、預處理在所得浸出液中，加入活性碳，吸附除去有機質；加入碳 酸鈉，過濾除去F—;再加入磷酸三丁酯，分離有機相除去溶液中的三價鐵； 得含嫌酸和氯化鈣的預處理溶液；3) 、沉淀磷酸在快速攪拌下把沉淀劑三聚氰胺加入到含磷酸和氯化鈣 的預處理溶液中，三聚氰胺加入量按預處理溶液中磷酸與三聚氰胺的摩爾比 為1 : 1-3確定，反應溫度為10-80 °C,反應時間為0.5-2 h,過濾，重 復沉淀分離次數為1 - 3次，得磷酸三聚氰胺沉淀物；4) 、洗滌用水洗滌磷酸三聚氰胺沉淀物，水與磷酸三聚氰胺沉淀物質 量比為3-7 : 1,溫度為20 - 80 °C,攪拌時間為0.2-2 h，然后過濾分離除 去其中夾帶的氯化鈣，連續(xù)洗滌2-5次，得磷酸三聚氰胺；5) 、氨化反應在磷酸三聚氰胺中加入等物質量的氨水，攪拌下反應0.2 -1 h，從沉淀物中置換出三聚氰胺，過濾得到磷酸銨鹽溶液；6) 、濃縮結晶將磷酸銨鹽溶液進行濃縮、冷卻結晶，制得磷酸銨鹽。 氨化反應中置換出的三聚氰胺循環(huán)使用。本發(fā)明具有如下的有益效果， 一是用鹽酸浸取低品位磷礦粉反應活性高、 PA浸出完全，無硫酸法中生成的硫酸鈣對礦粉的包覆現象；二是通過三聚氰 胺弱堿對磷酸的沉淀，實現了浸出液中磷酸與氯化鉤的分離，特別適合于貧 磷礦浸出的低濃度粗磷酸的進一步處理；三是沉淀劑三聚氰胺溶解度小，可以循環(huán)使用，過程損失量小；四是本技術方法工藝條件溫和、能量消耗低、 操作設備容易實現、固液分離徹底，避免了硫酸根的共沉淀干擾，氯化每副 產品可被利用。


圖1是本發(fā)明的用鹽酸浸取貧磷礦制備磷酸銨鹽的工藝流程圖。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發(fā)明做進 一 步說明 磷酸一銨制備實施例
稱取PA含量為15. 84。/。的瀏陽貧磷礦100g,按磷礦粉中氧化錦含量計算 鹽酸的理論用量，取超過理論用量5%的1 : 1鹽酸133 mL,在75 'C下與轔 礦粉一起攪拌，反應3h后真空抽濾，濾液呈淺黃色。對濾餅進行反復洗滌， 得含有磷酸和氯化鈣的浸出液170. 6 mL，其中PA含量為7. 23%、密度為1. 2762 g/cm3， P20s浸出率為99.37%。然后分步加入活性碳、碳酸鈉和磷酸三丁酯分 別去除溶液中的有機質、F-和三價鐵，得含磷酸和氯化鈣預處理溶液。
按磷酸和沉淀劑三聚氰胺的摩爾比等于1 : 2稱取三聚氰胺13. 3107 g， 分為相等的兩份?？焖贁嚢柘掳训?份三聚氰胺加入到50. 0 mL預處理溶液 (P205 6. 17%、 1.2145 g/cm3)中，于25 。C連續(xù)攪拌1 h,過濾；在濾液中快 速攪拌下加入第2份三聚氰胺，相同溫度下攪拌lh，過濾分離；共得有磷酸 三聚氰胺的固體濾余物21.4930 g。磷酸沉淀率為99.68%。
在所得有磷酸三聚氰胺的固體濾余物中加入固液質量比為1:5的蒸餾 水，于40 。C連續(xù)攪拌1 h洗滌其中夾帶的氯化鈣，同樣水量下連續(xù)洗滌3次， 氯化鉤的去除率為99.45%,最后得剩余不溶物18.0364 g。在剩余不溶物中 加入1. 0 mol/L氨水52. 6 mL，快速攪拌反應0. 5 h后過濾，洗滌濾余物后得 三聚氰胺固體12.6279 g。濾液經濃縮、冷卻結晶制得嫌酸一銨，產品質量達 到GB 10205—2001標準。
磷酸二銨制備實施例
稱取PA含量為15. 84。/。的瀏陽貧磷礦100g,按磷礦粉中氧化錦含量計算鹽酸的理論用量，取超過理論用量5%的1 : 1鹽酸133 mL,在75。C下與磷 礦粉一起攪拌，反應3h后真空抽濾，濾液呈淺黃色。對濾餅進行反復洗滌, 得含有磷酸和氯化鈣的浸出液170. 6 mL，其中&05含量為7. 23%、密度為1. 2762 g/cm3, PA浸出率為99.37%。然后分步加入活性碳、碳酸鈉和磷酸三丁酯分 別去除溶液中的有機質、F-和三價鐵，得含磷酸和氯化鈣預處理溶液。按嫌酸和沉淀劑三聚氰胺的摩爾比等于l : 2稱取三聚氰胺7.9859 g，分 為相等的兩份。快速攪拌下把第l份三聚氰胺加入到30. 0mL預處理溶液(P205 6. 17°/ 、 1.2145 g/cm3)中，于25 。C連續(xù)攪拌1 h，過濾；在濾液中快速攪拌 下加入第2份三聚氰胺，相同溫度下攪拌lh,過濾分離；共得有磷酸三聚氰 胺的固體濾余物12. 8922 g。磷酸沉淀率為99. 52%。在所得有磷酸三聚氰胺的固體濾余物中加入固液質量比為1:5的蒸餾 水，于40 。C連續(xù)攪拌lh洗滌其中夾帶的氯化努，同樣水量下連續(xù)洗滌3次， 氯化鈣的去除率為99.29%,最后得剩余不溶物10.7091 g。在剩余不溶物中 加入1. 0 mol/L氨水63. 0 mL,快速攪拌反應0. 5 h后過濾，洗滌濾余物后得 三聚氰胺固體7.5837 g。濾液經濃縮、冷卻結晶制得磷酸二銨，產品質量達 到GB 10205 — 2001標準。
權利要求
1、一種用鹽酸浸取貧磷礦制備磷酸銨鹽的方法，其特征在于1)、酸解貧磷礦將貧磷礦粉與鹽酸按磷礦粉中氧化鈣與鹽酸的摩爾比為1.0∶1.8-2.4投料，于50℃至沸騰狀態(tài)下攪拌反應1-4h，過濾得浸出液；2)、預處理在所得浸出液中，加入活性碳，吸附除去有機質；加入碳酸鈉，過濾除去F-；再加入磷酸三丁酯，分離有機相除去溶液中的三價鐵；得含磷酸和氯化鈣的預處理溶液；3)、沉淀磷酸在快速攪拌下把沉淀劑三聚氰胺加入到含磷酸和氯化鈣的預處理溶液中，三聚氰胺加入量按預處理溶液中磷酸與三聚氰胺的摩爾比為1∶1-3確定，反應溫度為10-80℃，反應時間為0.5-2h，過濾，重復沉淀分離次數為1-3次，得磷酸三聚氰胺沉淀物；4)、洗滌用水洗滌磷酸三聚氰胺沉淀物，水與磷酸三聚氰胺沉淀物質量比為3-7∶1，溫度為20-80℃，攪拌時間為0.2-2h，然后過濾分離除去其中夾帶的氯化鈣，連續(xù)洗滌2-5次，得磷酸三聚氰胺；5)、氨化反應在磷酸三聚氰胺中加入等物質量的氨水，攪拌下反應0.2-1h，從沉淀物中置換出三聚氰胺，過濾得到磷酸銨鹽溶液；6)、濃縮結晶將磷酸銨鹽溶液進行濃縮、冷卻結晶，制得磷酸銨鹽。
2、 根據權利要求1所述的一種用鹽酸浸取貧磷礦制備磷酸銨鹽的方法， 其特征在于貧磷礦是PA含量低于24. 0%的低品位磷礦。
3、 根據權利要求1所述的一種用鹽酸浸取貧磷礦制備磷酸銨鹽的方法， 其特征在于氨化反應中置換出的三聚氰胺循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用鹽酸浸取貧磷礦制備磷酸銨鹽的方法，其工藝為1)酸解貧磷礦；2)預處理；3)沉淀磷酸；4)洗滌；5)氨化反應；6)濃縮結晶，制得磷酸銨鹽。本發(fā)明具有如下的有益效果，一是用鹽酸浸取低品位磷礦粉反應活性高、P₂O₅浸出完全，無硫酸法中生成的硫酸鈣對礦粉的包覆現象；二是通過三聚氰胺弱堿對磷酸的沉淀，實現了浸出液中磷酸與氯化鈣的分離，特別適合于貧磷礦浸出的低濃度粗磷酸的進一步處理；三是沉淀劑三聚氰胺溶解度小，可以循環(huán)使用，過程損失量小；四是本技術方法工藝條件溫和、能量消耗低、操作設備容易實現、固液分離徹底，避免了硫酸根的共沉淀干擾，氯化鈣副產品可被利用。
文檔編號C01B25/28GK101293640SQ20081003154
公開日2008年10月29日 申請日期2008年6月18日 優(yōu)先權日2008年6月18日
發(fā)明者楊立新, 楊 林, 陳芳菲 申請人:湘潭大學