專利名稱：一種從含鋰鹽湖鹵水中提取鋰鹽的生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從含鋰鹽湖鹵水中提取鋰鹽的生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
鋰是自然界最輕的金屬，能浮在水面與水反應(yīng)。鋰在堿金屬元素中排在第一位,與堿金屬 元素具有共同的化學(xué)性質(zhì)。常見鋰鹽有LiCl、 Li2S04、 LiN03、 LiBr、 1^20)3等。金屬鋰及鋰鹽 在國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中有重要的戰(zhàn)略地位。鋰及其化合物廣泛應(yīng)用于航空航天工業(yè)、核能領(lǐng)域、 冶煉及制造業(yè)、IT行業(yè)及日用品的生產(chǎn)。
世界上70%的鋰資源來源于鹵水，目前，世界上4個(gè)特大型鹵水鋰礦床是玻利維亞的 Uyuni鹽沼、智利的Atacama鹽沼、阿根廷HorabreMuerto鹽沼、中國的扎布耶鹽湖，含鋰都 在10萬t以上。其中Uyuni鹽沼鹵水中鋰儲(chǔ)量居第一位，達(dá)980萬t。我國的鋰資源主要分 布于西藏、青海和新疆。西藏扎布耶鹽湖和青海柴達(dá)木盆地鹽湖是我國兩個(gè)最大的鹽湖鹵水 資源。扎布耶鹽湖是世界上3個(gè)鋰資源超百萬t的超大型鹽湖之一，該湖固液相鋰儲(chǔ)量共153 萬t,其中液相鋰儲(chǔ)量25萬t,鹵水中鋰含量高達(dá)1000 2000 mg L—1。柴達(dá)木盆地鹽湖鋰 鹽(按LiCl計(jì))儲(chǔ)量1520 ，7萬t，鋰鹽礦主要賦存于鹽湖地表鹵水和晶間鹵水中，大型鹵水 礦主要有一里坪、東臺(tái)吉乃爾和西臺(tái)吉爾鹽湖；中型鹵水礦有大柴旦鹽湖；察爾汗、大浪灘 等鹽湖中有較大的鋰鹽儲(chǔ)量；但含量較低、分布較分散。
我國為開發(fā)鹵水鋰資源，從20世紀(jì)50年代后期開始，就進(jìn)行了四川自貢井鹵提取鋰鹽 的研究。曾從事過鋁酸鹽共沉淀法、溶劑萃取法、煅燒法等提取方法的實(shí)驗(yàn)，并曾達(dá)到少量 生產(chǎn)的規(guī)模。中國科學(xué)院青海鹽湖研究所針對(duì)大柴旦鹽湖、察爾汗鹽湖、東西臺(tái)吉乃爾鹽湖 及一里坪鹽湖等，開展了多種鋰鹽提取方法的研究。大柴旦鹽湖位于柴達(dá)木盆地大柴旦鎮(zhèn)， 鹽湖面積約240km2。該鹽湖鹵水屬于富含硼、鋰的海水型硫酸鎂亞型，湖水含鋰離子0.02%， 不能直接提取，鹽湖水經(jīng)日曬蒸發(fā)分離掉少量鹽類后的飽和氯化鎂鹵水，硼、鋰得到富集。
從鹽湖鹵水中提鋰，有許多不同的方法，分別有蒸發(fā)結(jié)晶分離法、沉淀法、溶劑萃取法、 離子交換吸附法等。其中蒸發(fā)結(jié)晶法、沉淀法、溶劑萃取法已應(yīng)用于鋰鹽的工業(yè)生產(chǎn)。離子 交換法的關(guān)鍵是找到一種對(duì)鋰有特殊選擇性的物質(zhì),能從鋰的稀溶液中選擇性地提取鋰。
1、蒸發(fā)結(jié)晶分離法。先從鹵水中回收鈉、鉀、硼、溴、碘等有用組分，再從最后的母 液中提鋰。提鋰工藝的關(guān)鍵是除去母液中的鈣、鎂。傳統(tǒng)方法是使用燒堿除鎂，然后將溶液稀釋至氯化鋰低于13.8g/l,再加入純堿沉淀鈣，最后濃縮母液用純堿沉淀碳酸鋰。由于大量 使用燒堿和純堿，并增加蒸發(fā)量，致使鋰鹽產(chǎn)品成本較高。
2、 沉淀法。在含鋰較高的鹵水中，加入沉淀劑將鋰與其他鹽類分離。pH6.8 7.0，溫度 為90'C時(shí),無定形氫氧化鋁可與鹵水中的鋰離子生成穩(wěn)定的鋁鋰化合物(LiCl《A1(0H)3 tiH20) 沉淀。黃榮級(jí)等從堿性碳酸鹽型鹽湖晶間鹵水中直接分離制取Li2C03，用磷酸氫二鈉作沉淀 劑，沉淀用鹽酸全部溶解，制成含鋰0.5 1.5g/L的料液，通過氫(或鈉)型陽離子樹脂分離 鋰與磷酸根離子，從濃縮后的洗脫液中沉淀碳酸鋰，鋰的總收率為75%，碳酸鋰的生產(chǎn)成本 約為6000元/t。本方法的缺點(diǎn)是，第一種方法只適用于含鋰較高的鹵水，且產(chǎn)品 LiCl "2Al(0H)〃nH20是復(fù)鹽，不是最終的1^20)3產(chǎn)品，第二種方法樹脂重復(fù)使用，壽命有限， 且大規(guī)模生產(chǎn)有難度，流程長，樹脂處理能力有限。
3、 離子交換吸附法。近年來利用離子交換技術(shù)分離鹵水中的鋰有了較大的進(jìn)展，主要 工作是針對(duì)低品位的油氣田鹵水、海水及地?zé)猁u水。有機(jī)離子交換樹脂直接用于鹵水中分離 鋰并不多見，主要原因是有機(jī)離子交換樹脂對(duì)鋰與其他陽離子的分離效果較差。通常在交換 溶液中配入80% 95%的甲醇抑制其他陽離子的交換。由于大量使用甲醇，在技術(shù)上難以實(shí)現(xiàn) 工業(yè)化生產(chǎn)。有資料介紹，用IR-120B型陽離子交換樹脂吸附鋰，結(jié)合MS型浮選機(jī)分離樹脂 與溶液可從鹵水中提取鋰。本方法的缺點(diǎn)是有機(jī)離子交換樹脂處理能力和使用壽命有限，大 量使用甲醇，使得大規(guī)模難工業(yè)化生產(chǎn)以實(shí)現(xiàn)。
4、 樹脂吸附法。它是在弱堿性陰離子交換樹脂的空隙內(nèi)附著大量的LiX《Al (0H)3 "H20(X 為鹵素)，具有二層或三層的結(jié)構(gòu)，即鋰鹽平行加入到兩層A1(0H)3之間，其面間距值隨含LiX 量的減小而略增大。本方法的缺點(diǎn)是原料弱堿性陰離子交換樹脂來源困難，且處理能力有限， 大規(guī)模生產(chǎn)不可能，而且產(chǎn)品仍然是復(fù)鹽。
此外，美國鉀堿和化學(xué)公司采用浮選法從Searles鹽湖鹵水中回收鋰，做法是在煮解三 效蒸發(fā)過程中析出的復(fù)鹽時(shí)，有許多溶解度較小的鋰鹽懸浮于溶液中，煮解液送入浮選槽， 加入起泡劑浮選這些鋰化物，得到主含磷酸鋰鈉的精礦，精礦經(jīng)濃硫酸分解后制取磷酸和碳 酸鋰，鋰的作業(yè)收率為88%，本浮選法比結(jié)晶分離法收率通常高20%左右，缺點(diǎn)是輔助原料濃 硫酸參加反應(yīng)，工藝要求高，煮解三效蒸發(fā)能耗高，生產(chǎn)流程長。
美國專利4221767號(hào)公開了一種從鹵水中回收鋰的陰離子交換樹脂法，制成的新樹脂是 在基體的空隙或小毛孔中懸浮、分散有LiXdAl(0H)3微晶的LiX'2Al(0H)3/樹脂混合物。該 方法制備的樹脂使用壽命較長。實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)鹵水交替流動(dòng)、循環(huán)使用140個(gè)周期后，樹脂對(duì) 鋰的交換能力沒有明顯的減小。它不但可用于從鹵水中回收鋰，甚至還能用于從鹵水中回收鎂，該方法的缺點(diǎn)是雖然其樹脂使用壽命長，但來源困難，且樹脂吸咐的是Li的復(fù)鹽即樹 脂混合物，大規(guī)模生產(chǎn)難度大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種設(shè)備投資小，占地面積小，便于操作，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工 業(yè)化生產(chǎn)，能耗低，生產(chǎn)成本低的從含鋰鹽湖鹵水中提取鋰鹽的生產(chǎn)工藝。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的其包括以下步驟(1)鹵水鹽田灘曬，濃縮， 直至結(jié)晶出含鋰鹽和鎂鹽的混合鹽，或者鋰鹽和鎂鹽、鈉鹽三者的混合鹽；(2)磨礦，將混 合鹽磨成《100目的粉狀；(3)浮選，根據(jù)鋰鹽和鎂鹽、鈉鹽表面化學(xué)性質(zhì)的不同，通過浮 選方法進(jìn)行分離，浮選在飽和母液中在常溫常壓下進(jìn)行，浮選藥劑一般為4 8個(gè)碳原子且?guī)?有甲基基團(tuán)的垸烴衍生物醇或醛(例如CB-1)，采用一次粗選，至少二次精選， 一次掃選的浮 選工藝流程，浮選藥劑用量與時(shí)間為粗選藥劑用量80-380克/噸原礦(優(yōu)選180-300克/噸 原礦)，浮選時(shí)間5-7分鐘，掃選加藥量45-65克/噸原礦，浮選時(shí)間5-7分鐘，精選不加藥， 每次精選時(shí)間為2-4分鐘，將鋰鹽與鎂鹽、鈉鹽進(jìn)行分離，獲得鋰鹽的粗產(chǎn)品。
所得鋰鹽粗產(chǎn)品可以直接進(jìn)入市場銷售，也可以使用公知化工方法進(jìn)一步進(jìn)行精制，以 獲得質(zhì)量更好的鋰鹽產(chǎn)品。
本發(fā)明鋰鹽浮選工藝既可以在Cl—型鹵水中進(jìn)行，也可以在S0/—型鹵水中進(jìn)行。
鹽田灘曬老鹵中高、中、低品位ar品位o. i% o.7%)的鋰鹽，鎂鋰比5 4o均可采 用本發(fā)明浮選工藝進(jìn)行鋰的提取，具體方法為，通過增加精選次數(shù)、調(diào)整浮選藥劑用量和浮 選刮泡時(shí)間即可以達(dá)到提鋰的目的。
本發(fā)明浮選中使用的飽和母液可以循環(huán)利用，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。 本發(fā)明具有能耗低(常溫常壓)，設(shè)備投資小，占地面積小，便于操作，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī) 模工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明適用于從含陰離子為cr或so/—類型的含鋰鹽湖鹵水中回收鋰金屬。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。 實(shí)施例l
(1)某鹽湖鹵水(氯化物型，原始鹵水中含Li0.06"W，原鹵經(jīng)過灘曬、濃縮、結(jié)晶， 獲得主要成分為氯化鋰鹽與水氯鎂石的混合鹽，該混合鹽的化學(xué)組成為Li+ 0.88%， cr 31.418%, Mg2+9.497%; (2)將混合鹽磨成粉狀，過100目篩；(3)對(duì)磨成粉狀的混合鹽，釆 用飽和鹵水在常溫常壓下進(jìn)行正浮選，浮選藥劑為CB-1，浮選工藝為， 一次粗選，二次精選，一次掃選(粗選藥劑用量300克/噸原礦，浮選時(shí)間6分鐘，掃選加藥量50克/噸原礦，浮選 時(shí)間6分鐘， 一次精選與兩次精選不加藥，浮選時(shí)間均為3分鐘，將鋰鹽與鎂鹽、鈉鹽進(jìn)行 分離，即獲得鋰鹽的粗產(chǎn)品。鋰精礦品位為"3.637% (即LiCl.H20品位31.65免)，鋰的回收 率85.10%。 實(shí)施例2
(1)某鹽湖鹵水(氯化物型，原始鹵水中含"0.06%)，原鹵經(jīng)過灘曬、濃縮、結(jié)晶， 獲得主要成分為氯化鋰鹽與水氯鎂石的混合鹽，該混合鹽的化學(xué)組成為Li+ 0.88%， C1— 31.418%， Mg2+9.497%; (2)將混合鹽磨成粉狀，過100目篩；(3)對(duì)磨成粉狀的混合鹽，采 用飽和鹵水在常溫常壓下進(jìn)行正浮選，浮選藥劑為CB-l,浮選工藝為， 一次粗選，二次精選， 一次掃選，粗選藥劑用量180克/噸原礦，浮選時(shí)間6分鐘，掃選加藥量50克/噸原礦，浮選 時(shí)間6分鐘， 一次精選與兩次精選不加藥，浮選時(shí)間均為3分鐘，將鋰鹽與鎂鹽、鈉鹽進(jìn)行 分離，即獲得鋰鹽的粗產(chǎn)品。鋰精礦品位為Li3.437呢，鋰的回收率84.30%。 實(shí)施例3
(1)某鹽湖鹵水(氯化物型，原始鹵水中含Li0.06W),原鹵經(jīng)過灘曬、濃縮、結(jié)晶， 獲得主要成分為氯化鋰鹽與水氯鎂石的混合鹽，該混合鹽的化學(xué)組成為Li+ 0.88%， C1— 31.418%, Mg2+9.497%; (2)將混合鹽磨成粉狀，過100目篩;(3)對(duì)磨成粉狀的混合鹽，采 用飽和鹵水在常溫常壓下進(jìn)行正浮選，浮選藥劑為CB-1，浮選工藝為， 一次粗選，二次精選， 一次掃選(粗選藥劑用量280克/噸原礦，浮選時(shí)間6分鐘，掃選加藥量60克/噸原礦，浮選 時(shí)間6分鐘， 一次精選與兩次精選不加藥，浮選時(shí)間均為3分鐘，將鋰鹽與鎂鹽、鈉鹽進(jìn)行 分離，即獲得鋰鹽的粗產(chǎn)品。鋰精礦品位為Li3.237%,鋰的回收率85.50%。
權(quán)利要求
1、一種從含鋰鹽湖鹵水中提取鋰鹽的生產(chǎn)工藝，其特征在于，包括以下步驟(1)鹵水鹽田灘曬，濃縮，直至結(jié)晶出含鋰鹽(或鋰的復(fù)鹽)和鎂鹽的混合鹽，或者鋰鹽(或鋰的復(fù)鹽)和鎂鹽、鈉鹽三者的混合鹽；(2)磨礦，將混合鹽磨成≤100目的粉狀；(3)浮選。浮選在飽和母液中在常溫常壓下進(jìn)行，浮選藥劑為4～8個(gè)碳原子且?guī)в屑谆鶊F(tuán)的烷烴衍生物醇或醛，浮選工藝采用一次粗選，至少二次精選，一次掃選，浮選藥劑用量與時(shí)間為粗選藥劑用量80-380克/噸原礦，浮選時(shí)間5-7分鐘，掃選加藥量45-65克/噸原礦，浮選時(shí)間5-7分鐘，精選不加藥，每次精選時(shí)間為2-4分鐘，將鋰鹽與鎂鹽、鈉鹽進(jìn)行分離，獲得鋰鹽粗產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從含鋰鹽湖鹵水中提取鋰鹽的生產(chǎn)工藝,所述粗選藥劑用量為 180克/噸原礦，浮選時(shí)間6分鐘，掃選加藥量50克/噸原礦，浮選時(shí)間6分鐘，每次精選時(shí) 間為3分鐘。
全文摘要
一種從含鋰鹽湖鹵水中提取鋰鹽的生產(chǎn)工藝，其包括以下步驟(1)鹵水鹽田灘曬，濃縮，直至結(jié)晶出含鋰鹽(或鋰的復(fù)鹽)和鎂鹽的混合鹽，或者鋰鹽(或鋰的復(fù)鹽)和鎂鹽、鈉鹽三者的混合鹽；(2)磨礦，將混合鹽磨成≤100目的粉狀；(3)浮選，浮選在飽和母液中在常溫常壓下進(jìn)行，浮選藥劑為4～8個(gè)碳原子且?guī)в屑谆鶊F(tuán)的烷烴衍生物如醇或醛，浮選工藝采用一次粗選，至少二次精選，一次掃選，浮選藥劑用量與時(shí)間為粗選藥劑用量80-300克/噸原礦，浮選時(shí)間5-7分鐘，掃選加藥量45-65克/噸原礦，浮選時(shí)間5-7分鐘，精選不加藥，每次精選時(shí)間為2-4分鐘，將鋰鹽與鎂鹽、鈉鹽進(jìn)行分離，獲得鋰鹽粗產(chǎn)品。本發(fā)明流程短，能耗低，操作簡單，適合于各種含鋰鹵水中鋰鹽的提取，特別適合高鎂鋰比鹵水中鋰的提取。
文檔編號(hào)C01D3/06GK101318670SQ20081003177
公開日2008年12月10日 申請(qǐng)日期2008年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月16日
發(fā)明者吳小剛, 適 夏, 徐華兵, 李昱昀, 柳勝春, 湯建良, 甘順鵬, 童德瑜, 娟 鄒, 鄭賢福, 黃銀廣 申請(qǐng)人:化工部長沙設(shè)計(jì)研究院