專利名稱：利用混合導(dǎo)體透氧膜反應(yīng)器的焦?fàn)t煤氣制氫系統(tǒng)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用致密溫合導(dǎo)體透氧膜反應(yīng)器實現(xiàn)焦?fàn)t煤氣催化、部分氧化重整煤氣 以制取氫氣的系統(tǒng)裝置，屬焦?fàn)t煤氣制氫工藝技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景隨著人類社會的發(fā)展，人類賴以生存的能源體系也不斷發(fā)生著變化。氫被認(rèn)為是二十一 世紀(jì)的理想能源之一，已引起人們廣泛的重視。目前，要實現(xiàn)氫能的廣泛利用，開發(fā)具備規(guī) ?；徒?jīng)濟(jì)性的制備技術(shù)是迫待解決的關(guān)鍵問題之一。氫能屬于二次能源，只能由其他能源 進(jìn)行轉(zhuǎn)化而得到。目前，在各種制氫的方法中，雖然利用太陽能、風(fēng)能、地?zé)岬瓤稍偕茉?制氫是最理想的模式，但現(xiàn)在利用這些可再生能源通過光解、熱解、電解或微生物分解等方 法制備的氫能都不具備規(guī)?；徒?jīng)濟(jì)性。目前世界上可用于規(guī)模制氫的成熟方法主要是水電 解和化石能源制氫(煤、天然氣和液體化石能源)。如果利用水電解制氫，水電解1陶％的理 論電耗為2. 95kWh，實際電耗5 6kWh，商品價為4 6元/順％，即45 65元/kg仏，遠(yuǎn)高于 利用化石能源制氫的價格。比較各種制備方法，綜觀國內(nèi)的資源狀態(tài)和特點(diǎn)，近中期能夠?qū)?現(xiàn)大規(guī)模經(jīng)濟(jì)制氫最有可能的途徑是利用焦化過程所產(chǎn)生的含能爐氣。焦?fàn)t煤氣的成分按體 積百分?jǐn)?shù)計，主要是H2 (約占53 59%)、 CH4(約占25 30%)，其次是C0 (6%左右)、C02 (2. 5% 左右)、N2 (4%左右)、02 (0.5%左右)、C Hn (2.5%左右)。2003年全國焦?fàn)t副產(chǎn)凈煤氣資源總 量為799億Nm3,到2005年，焦?fàn)t副產(chǎn)總煤氣量高達(dá)約966億Nm3。相當(dāng)多獨(dú)立的焦化廠由于 找不到合適的用途，大量的煤氣通過點(diǎn)"天燈"的方式白白燒掉，或直接排入大氣，造成能 源的浪費(fèi)和環(huán)境的污染。據(jù)山西省環(huán)保局的統(tǒng)計，2004年山西省年煉焦8000萬噸，產(chǎn)生焦 爐煤氣約300多億Nm3，其中點(diǎn)"天燈"排放的約有200億Nm3。目前通過變壓吸附(PSA)技 術(shù)對焦?fàn)t凈煤氣中的原始H2組分進(jìn)行分離和純化制氫已是比較成熟的工業(yè)化工藝。此工藝中 只回收了爐氣中的原始H2組分。焦?fàn)t煤氣中除了氫氣外，還含有C仏、CO和C凡等含能組分， 如果把焦?fàn)t煤氣中這些含能組分經(jīng)過合適的重整工藝轉(zhuǎn)化得到的氫氣，可以使從焦?fàn)t煤氣中 獲得氫氣的量成倍提高。利用混合導(dǎo)體透氧膜反應(yīng)器及相關(guān)技術(shù)，可以直接從空氣中動態(tài)地獲得純氧，實現(xiàn)氧分 離過程和煤氣中甲烷部分氧化過程的耦合，從而大大的降低了能耗、設(shè)備投資及操作成本。致密的混合導(dǎo)體透氧膜是高溫氣體分離和膜催化反應(yīng)中一類重要的無機(jī)膜，之所以稱為 混合導(dǎo)體膜材料是指該材料同時具有電子和氧離子導(dǎo)電性的特點(diǎn)，氧在膜中傳輸?shù)膭恿κ悄蓚?cè)的氧分壓差，只要膜兩側(cè)存在氧分壓差，空氣中的氧就會源源不斷傳輸?shù)侥し磻?yīng)器的反 應(yīng)側(cè)?；旌蠈?dǎo)體透氧膜是完全致密的陶瓷材料，在混合導(dǎo)體透氧膜中氧是以離子的形壓傳輸?shù)模?理論上透氧膜對氧的擴(kuò)散選擇性為100%，即此類膜只能傳輸氧離子，其他的氣體分子(如空 氣中的氮?dú)?是不能傳輸過去的，這在傳輸機(jī)理上與多孔無機(jī)膜具有本質(zhì)的區(qū)別，而且此類 材料的高透氧量可以與微孔膜的滲透量相當(dāng)。由于在混合導(dǎo)體材料中同時存在氧離子傳輸和反向的電子傳輸，所以此類膜與固體電解 質(zhì)致密膜也不盡相同，混合導(dǎo)體膜工作時不需要外加回路來抵消純離子導(dǎo)體的固體電解質(zhì)致 密膜條件下產(chǎn)生的反向電勢，這樣使膜反應(yīng)器的設(shè)計研制便捷。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種利用混合導(dǎo)體透氧膜反應(yīng)器實現(xiàn)焦?fàn)t煤氣催化、部分氧化重整 煤氣以制取氫氣的系統(tǒng)裝置。本發(fā)明一種利用致密混合導(dǎo)體透氧膜反應(yīng)器的焦?fàn)t煤氣制氫系統(tǒng)裝置，該系統(tǒng)裝置的特 征是采用最重要的主體裝置混合導(dǎo)體透氧膜反應(yīng)器，它是由透氧膜、被透氧膜分隔的上下兩 空間即上側(cè)的空氣側(cè)空間和下側(cè)的重整煤氣側(cè)空間及外殼體所組成；所述的系統(tǒng)裝置設(shè)置有 以下各系統(tǒng)-a. 輸送至透氧膜反應(yīng)器上側(cè)的空氣側(cè)空間的氧源空氣供送系統(tǒng)該系統(tǒng)包括有氧源空氣 入口、壓縮機(jī)、高溫空氣廢熱回收器、加熱器、旁通調(diào)溫閥及管道；b. 輸送至透氧膜反應(yīng)器下側(cè)的重整煤氣空間的焦?fàn)t煤氣供送系統(tǒng)該系統(tǒng)包括有煤氣入 口、壓縮機(jī)、初預(yù)熱器旁通調(diào)溫閥及管道、干法脫硫裝置、高溫空氣廢熱回收器、旁通調(diào)溫 閥及管道、重整煤氣一次預(yù)熱器。C.經(jīng)氧化重整反應(yīng)后產(chǎn)物的輸出系統(tǒng)該輸出系統(tǒng)包括有重整煤氣一次換熱器、重整煤 氣二次換熱器、高溫水煤氣變換裝置、冷凝器、低溫水煤氣變換裝置、冷凝器、氣液分離器、 變壓吸附裝置、高純度H出口和C02尾氣出口；d.其他附屬裝置送水進(jìn)口處的水泵；由氣液分離器排出的可循環(huán)水出口管。 利用透氧膜供氧實現(xiàn)焦?fàn)t煤氣中甲烷部分氧化重整的基本原理如下致密的混合導(dǎo)體透氧膜一側(cè)是焦?fàn)t煤氣，另一側(cè)是空氣，空氣中的氧經(jīng)過透氧膜滲透到 焦?fàn)t煤氣側(cè)和其中的甲垸發(fā)生部分氧化反應(yīng)生成一氧化碳和氫氣。由于在焦?fàn)t煤氣側(cè)甲烷的 部分氧化反應(yīng)把透氧膜表面的氧很快消耗掉，使焦?fàn)t煤氣側(cè)透氧膜表面的氧分壓很低(一般為10—22大氣壓)，而空氣側(cè)透氧膜表面的氧分壓很高(為空氣中氧分壓0.21大氣壓)，這樣在透氧膜兩側(cè)始終存在一個很大的氧分壓差驅(qū)動力，空氣側(cè)的氧會源源不斷地滲透過透氧膜到 焦?fàn)t煤氣側(cè)參加焦?fàn)t煤氣中甲烷的部分氧化反應(yīng)，為了調(diào)整部分氧化反應(yīng)過程的放熱，可以 在反應(yīng)體系中透入適量的水蒸氣。焦?fàn)t煤氣中甲烷部分氧化重整的反應(yīng)機(jī)理如下甲烷的部分氧化反應(yīng)CH4+1/202=C0+2H2，所謂部分氧化反應(yīng)是相對于完全氧化反應(yīng) CH,l/202《0+2H2來說的，部分氧化反應(yīng)中甲烷被氧化為中間產(chǎn)物C0和H2，即為了制氫，使 反應(yīng)產(chǎn)物中氫氣，而不是完全氧化成水和二氧化碳。由于甲烷的部分氧化反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)CH4+l/202-C0+2H2 (AH=-36KJ)，為充分利用熱 量，消除反應(yīng)器的積熱和溫度升高，同時產(chǎn)生更多的氫氣，在反應(yīng)器中加入適量的水蒸氣， 因為甲垸的水蒸氣重整反應(yīng)是一個吸熱應(yīng)反(CH4+H20=C0+3H2 AH=206KJ)。本發(fā)明焦?fàn)t煤氣制氫系統(tǒng)裝置的優(yōu)點(diǎn)是能把大量的焦?fàn)t煤氣中全部含能組分盡可能的 全部轉(zhuǎn)化為氫氣，使焦?fàn)t煤氣制得氫氣的量成倍提高。由于用混合導(dǎo)體透氧膜來供氧，其成 本有可能比空氣分離法制氧降低近50%。本發(fā)明采用混合導(dǎo)體透氧膜反應(yīng)器中甲烷催化部分氧化重整技術(shù)，與傳統(tǒng)的直接供氧下 甲垸部分氧化重整方法相比，省去了純氧的制備(低溫分離或變壓吸附過程)，反應(yīng)可以直接 從空氣中動態(tài)地獲得純氧，實現(xiàn)氧分離過程和甲垸部分氧化過程的耦合，從而大大的降低了 能耗、設(shè)備投資及操作成本。由于混合導(dǎo)體透氧膜反應(yīng)器中的氧是通過氧擴(kuò)散控制的，從而 防止了固定床反應(yīng)中存在爆炸的可能，顯著緩解在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行甲烷部分氧化重整反 應(yīng)所產(chǎn)生的飛溫問題，保護(hù)了催化劑，延長了催化劑的壽命。本系統(tǒng)裝置中設(shè)置了多級、多部位換熱單元，充分利用了重整煤氣和高溫貧氧空氣的廢 熱，甲烷重整過程中加入適量的水蒸氣，提高了透氧膜重整側(cè)平衡體系的氧勢，可以有效的 防止積碳和保護(hù)透氧膜。參見

圖1，本發(fā)明的設(shè)有混合導(dǎo)體透氧膜反應(yīng)器的焦?fàn)t煤氣制氫系統(tǒng)裝置，采用了最重 要的主體裝置混合導(dǎo)體透氧膜反應(yīng)器，它是由透氧膜9、被透氧膜分隔的上下兩空間即上側(cè) 的空氣側(cè)空間％和下側(cè)的重整煤氣側(cè)空間9a人外殼10所組成；所述的系統(tǒng)裝置有以下各系 統(tǒng)(1)輸送至透氧膜反應(yīng)器上側(cè)的空氣側(cè)空間9b的氧源空氣供送系統(tǒng)該系統(tǒng)包括有氧源 空氣入口18、壓縮機(jī)19、高溫空氣廢熱回收器6、加熱器20、旁通調(diào)溫閥及管道21;(2) 輸送至透氧膜反應(yīng)器下側(cè)的重整煤氣空間9a的焦?fàn)t煤氣供送系統(tǒng)該系統(tǒng)包括有煤 氣入口 1、壓縮機(jī)2、初預(yù)熱器3旁通調(diào)溫閥及管道4、干法脫硫裝置5、高溫空氣廢熱回收 器6、旁通調(diào)溫閥及管道8、重整煤氣一次預(yù)熱器7。(3) 經(jīng)氧化重整反應(yīng)后產(chǎn)物的輸出系統(tǒng)該輸出系統(tǒng)包括有重整煤氣一次換熱器7、重 整煤氣二次換熱器ll、高溫水煤氣變換裝置12、冷凝器13、低溫水煤氣變換裝置14、冷凝 器15、氣液分離器16、變壓吸附裝置17、高純度H出口25和C02尾氣出口26;(4) 其他附屬裝置送水進(jìn)口 23處的水泵24;由氣液分離器16排出的可循環(huán)水出口管27。本發(fā)明混合導(dǎo)體透氧膜反應(yīng)器焦?fàn)t煤氣制氫系統(tǒng)裝置的實際運(yùn)作過程，也即本實施例的制氫工藝流程如下所述參見圖l的制氫工藝流程圖。從焦化過程中來的已去除絕大部分雜質(zhì)的焦?fàn)t煤氣1經(jīng)壓縮機(jī)2加壓，首先進(jìn)入有旁通 調(diào)溫管4的焦?fàn)t煤氣初預(yù)熱器3，與高溫水煤氣變換裝置12來的變換氣換熱，從常溫升高到 30(TC左右，含硫的焦?fàn)t煤氣再通過含有鈷或鎳鉬酸鹽催化劑的干法脫硫裝置5，在裝置5中 焦?fàn)t煤氣中少量的烯烴轉(zhuǎn)化為甲垸，無機(jī)硫和有機(jī)硫同時被脫除。凈化后的焦?fàn)t煤氣與重整 煤氣二次換熱器11產(chǎn)生的水蒸汽混合，進(jìn)入有旁通調(diào)溫管8的高溫廢空氣熱回收器6和重整 煤氣一次換熱器7中分別和來自致密混合透氧膜重整反應(yīng)器中膜兩側(cè)的高溫廢空氣和重整煤 氣進(jìn)行換熱升溫，溫度提高到S0(TC。高溫焦?fàn)t煤氣和蒸汽的混合氣進(jìn)入由致密混合導(dǎo)體透 氧膜9和外殼體10構(gòu)成的膜反應(yīng)器的重整煤氣側(cè)空間9a中，在重整煤氣側(cè)空間9a里焦?fàn)t煤 氣與由膜反應(yīng)器的空氣側(cè)空間9b通過透氧膜9供入的純氧在重整側(cè)空間9a進(jìn)行部分氧化反 應(yīng)，轉(zhuǎn)化后的氣體中主要是H2和C0，還有少量的CH4、 H20、 C02和N2。在膜反應(yīng)器的重整煤氣 側(cè)空間9a內(nèi)填充有多孔結(jié)構(gòu)的整體式的供甲烷部分氧化反應(yīng)的催化劑，并且透氧膜9的重整 煤氣側(cè)空間9a表面涂覆相同成分的供甲烷部分氧化反應(yīng)的催化劑。從透氧膜反應(yīng)器重整側(cè)空間9a出來的重整煤氣依次經(jīng)重整煤氣一次換熱器7和重整煤氣 二次換熱器11降溫到350 40(TC，然后進(jìn)入高溫水煤氣變換裝置12中使重整煤氣中大部分 C0經(jīng)過水煤氣變換反應(yīng)生成H2和C02，高溫變換裝置12中需要的水蒸氣可以由重整煤氣二次 換熱器11和冷凝器13來產(chǎn)生。這里的換熱器和冷凝器可以采用廢熱鍋爐。高溫水煤氣變換 后的煤氣依次經(jīng)過焦?fàn)t煤氣初預(yù)熱器3和冷凝器13進(jìn)一步降溫到20(TC左右，降溫后的變換 煤氣再進(jìn)入低溫水煤氣變換裝置14，使煤氣中剩余的CO轉(zhuǎn)換為H2。低溫水煤氣變換裝置14中所需的水蒸氣可以由冷凝器13和冷凝器15換熱產(chǎn)生。從低溫水煤氣變換裝置14出來的煤 氣的主要成分是H2、 C02和水蒸氣，還有少量的C仏、C0和N2。經(jīng)過低溫變換后的煤氣進(jìn)入冷 凝器15和氣液分離器16，從氣液分離器出來的可循環(huán)水從水出口 27處可以循環(huán)到水泵24 的水進(jìn)口 23處、供冷凝器13和冷凝器15進(jìn)行再利用。從氣液分離器出來的干煤氣進(jìn)入變壓 吸附裝置17進(jìn)行分離提純得到高純度的氫氣25和富C02的尾氣26。富C02的尾氣26可以用 作制備高純C02的原料氣。提供氧源的原料空氣18經(jīng)過壓縮機(jī)19加壓，進(jìn)入有旁通調(diào)溫管21的高溫廢空氣熱回收 器6和加熱器20分別進(jìn)行換熱和加熱升溫，加熱后的空氣從常溫升高到80(TC左右，高溫空 氣直接進(jìn)入由致密混合導(dǎo)體透氧膜9和外殼體10構(gòu)成的膜反應(yīng)器的空氣側(cè)空間9b中，在空 氣側(cè)空間9b里空氣中的氧在透氧膜9兩側(cè)的氧分壓的驅(qū)動力下，不斷地由膜反應(yīng)器的空氣側(cè) 空間9b通過透氧膜9供入到膜反應(yīng)器的重整側(cè)空間9a中參與部分氧化反應(yīng)。從膜反應(yīng)器的 空氣側(cè)空間9b排出的高溫貧氧空氣進(jìn)入高溫廢空氣熱回收器6和室溫的原料空氣和低溫的脫 硫凈化焦?fàn)t煤氣進(jìn)行換熱，換熱后的貧氧空氣由排出口22排空，或用作制備純氮?dú)獾脑稀?br> 權(quán)利要求
1.一種利用致密混合導(dǎo)體透氧膜反應(yīng)器的焦?fàn)t煤氣制氫系統(tǒng)裝置，該系統(tǒng)裝置的特征是采用最重要的主體裝置混合導(dǎo)體透氧膜反應(yīng)器，它是由透氧膜(9)、被透氧膜分隔的上下兩空間即上側(cè)的空氣側(cè)空間(9b)和下側(cè)的重整煤氣側(cè)空間(9a)、及外殼體(10)所組成；所述的系統(tǒng)裝置設(shè)置有以下各系統(tǒng)a.輸送至透氧膜反應(yīng)器上側(cè)的空氣側(cè)空間(9b)的氧源空氣供送系統(tǒng)該系統(tǒng)包括有氧源空氣入口(18)、壓縮機(jī)(19)、高溫空氣廢熱回收器(6)、加熱器(20)、旁通調(diào)溫閥及管道(21)；b.輸送至透氧膜反應(yīng)器下側(cè)的重整煤氣空間(9a)的焦?fàn)t煤氣供送系統(tǒng)該系統(tǒng)包括有煤氣入口(1)、壓縮機(jī)(2)、初預(yù)熱器(3)旁通調(diào)溫閥及管道(4)、干法脫硫裝置(5)、高溫空氣廢熱回收器(6)、旁通調(diào)溫閥及管道(8)、重整煤氣一次預(yù)熱器(7)。c.經(jīng)氧化重整反應(yīng)后產(chǎn)物的輸出系統(tǒng)該輸出系統(tǒng)包括有重整煤氣一次換熱器(7)、重整煤氣二次換熱器(11)、高溫水煤氣變換裝置(12)、冷凝器(13)、低溫水煤氣變換裝置(14)、冷凝器(15)、氣液分離器(16)、變壓吸附裝置(17)、高純度H出口(25)和CO2尾氣出口(26)；d.其他附屬裝置送水進(jìn)口(23)處的水泵(24)；由氣液分離器(16)排出的可循環(huán)水出口管(27)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用致密混合導(dǎo)體透氧膜反應(yīng)器實現(xiàn)焦?fàn)t煤氣催化、部分氧化重整煤氣以制取氫氣的系統(tǒng)裝置，屬焦?fàn)t煤氣制氫工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的焦?fàn)t煤制氫系統(tǒng)裝置采用的關(guān)鍵重要主體裝置為混合導(dǎo)體透氧膜反應(yīng)器，它是由陶瓷材料透氧膜、被透氧膜分隔的上下兩空間即上側(cè)的空氣側(cè)空間和下側(cè)的重整煤側(cè)空間，及外殼體組成；系統(tǒng)裝置設(shè)置有以下各系統(tǒng)(1)氧源空氣供送系統(tǒng)；(2)焦?fàn)t煤氣供送系統(tǒng)；(3)經(jīng)氧化重整反應(yīng)后產(chǎn)物的輸出系統(tǒng)；(4)其他附屬裝置。本發(fā)明系統(tǒng)裝置能把大量的焦?fàn)t煤氣中全部含能組分全部轉(zhuǎn)化為氫氣，使焦?fàn)t煤氣制得氫氣的量成倍提高。由于用混合導(dǎo)體透氧膜來供氧，其成本有可能比空氣分離法制氧降低達(dá)50％。
文檔編號C01B3/00GK101214920SQ20081003241
公開日2008年7月9日 申請日期2008年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月8日
發(fā)明者丁偉中, 張玉文, 徐匡迪, 楊志彬, 沈培俊, 秦國利, 魯雄剛 申請人:上海大學(xué)