專利名稱：由甲醇控制碳納米管生長(zhǎng)及其直徑與壁厚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米材料技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體是一種由甲醇控制碳納米管 生長(zhǎng)及其直徑與壁厚的方法。
技術(shù)背景碳納米管的發(fā)現(xiàn)已為納米電子學(xué)、納米化學(xué)、納米材料學(xué)的研究開辟了一個(gè) 富有生命力的全新領(lǐng)域。碳納米管獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，決 定著它在微電子和光電子等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但碳納米管的應(yīng)用受到了 眾多因素的制約大批量商業(yè)化生產(chǎn)，尺寸可控度等。目前碳納米管的合成主要 有三種方法電弧法、激光法和化學(xué)氣相沉積法。電弧法設(shè)備簡(jiǎn)單，但耗能較大， 產(chǎn)率較低。激光法則設(shè)備昂貴，制備量有限而難以推廣?；瘜W(xué)氣相沉積法按照催 化劑引入方式分為兩種固定催化裂解法和浮動(dòng)催化裂解法。固定催化裂解法最 初是將鐵、鈷、鎳等催化劑分散在陶瓷、硅、石墨或玻璃基板上，通過催化裂解 含碳化合物在基板上合成碳納米管，使用的含碳化合物通常為烴類或者一氧化 碳。這種方法合成速度慢，難于大量合成。作為固定催化劑方法的改進(jìn)，浮動(dòng)催 化裂解法是將催化劑前驅(qū)體如二茂鐵、羰基鐵等蒸發(fā)到反應(yīng)器，在氣相中直接分 解形成碳納米管。這種方法容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化大量生產(chǎn)，但對(duì)工藝要求比較嚴(yán)格， 且由于催化劑前驅(qū)體在碳源溶液中的溶解度有限，故對(duì)生成碳納米管的直徑與壁 厚較難調(diào)控。經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，Beijing, Laboratoire (A應(yīng)PT) of Ministry of Education, Jin-quan Wei [The effect of sulfur on the number of layers in a carbon nanotube (硫的作用對(duì)碳納米管層數(shù)的影響)，Carbon (碳)，2007， 45， 2152.曾采用化學(xué)氣相沉積的方法制備合成各種不同壁厚的碳納米管，但他 們采用的催化分解的方法，碳源與催化劑的比例調(diào)控空間有限，硫的添加量要很 精確，且對(duì)制備出的碳納米管直徑難以調(diào)控，制備過程不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)。產(chǎn)量較低，并且產(chǎn)物的收集只能在反應(yīng)管的低溫區(qū)收集，無法達(dá)到大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種由甲醇控制碳納米管生長(zhǎng)及 其直徑與壁厚的方法，以液態(tài)烷烴為碳源，金屬有機(jī)物二茂鐵為催化劑，噻酚為 生長(zhǎng)促進(jìn)劑，采用浮動(dòng)催化的方法，使其在高溫下直接分解出碳與催化劑納米粒 子，由于催化劑二茂鐵在碳源溶液的溶解度有限，反應(yīng)過程中催化劑與碳源的比 例就難以調(diào)控，通過添加甲醇稀釋碳源并控制碳源分解的程度，達(dá)到任意調(diào)控反 應(yīng)過程的催化劑與碳的比例。根據(jù)甲醇的添加量不同而快速高效的生長(zhǎng)形成高質(zhì) 量的各種不同直徑與壁厚的碳納米管。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明用過渡金屬有機(jī)物二茂鐵作為催 化劑，正己垸和甲醇作為碳源和溶劑，以惰性氣體為保護(hù)氣體及載氣把碳源和催 化劑快速帶入反應(yīng)區(qū)，在反應(yīng)區(qū)金屬有機(jī)物二茂鐵分解出的金屬鐵原子在反應(yīng)區(qū) 團(tuán)聚形成納米鐵顆粒，正己烷在過渡金屬鐵粒子的催化作用下分解出碳，甲醇稀 釋一部分碳源，并抑制碳源的分解程度。從而使反應(yīng)區(qū)中的碳原子與催化劑鐵原 子的數(shù)量與尺寸得以控制，從而形成各種不同直徑與壁厚的碳納米管。
本發(fā)明方法包括以下步驟
(1) 在臥式的陶瓷管反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，通入惰性氣體，以20。C/min的速率 升溫到反應(yīng)溫度1100。C一1200。C。(2) 由電子蠕動(dòng)泵通入溶解有催化劑的醇(甲醇)與垸烴(正己垸)的混和溶 液，甲醇與正己烷的體積比為60:40—90:10，催化劑濃度為1-2 g/100ml，生長(zhǎng) 促進(jìn)劑噻酚溶解在混合溶液中的濃度為0.3-0.6 ml/100ml，通入速率為0. 5—2 ml/min，調(diào)節(jié)載氣流量調(diào)節(jié)到20—60 1/h，快速攜帶溶解有催化劑、生長(zhǎng)促進(jìn) 劑的碳源與甲醇的混合溶液進(jìn)入反應(yīng)區(qū)。(3) 反應(yīng)可持續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)物通過與陶瓷管出口相連的收集器收集。收集到 的產(chǎn)物用硝酸在120°C回流一小時(shí)，除去其中催化劑顆粒和少量的無定形碳。本發(fā)明所獲得的碳納米管，可以是多壁碳納米管，直徑為46-9nm，壁厚為 10. 7-2nm。也可以是雙壁碳納米管，直徑為5. 2nm，壁厚為0. 34nrn。也可以是單 壁碳納米管，直徑為3nm，壁厚為l層石墨層(〈0.34咖)。本發(fā)明采用甲醇和正己烷作為反應(yīng)溶液，作為催化劑的過渡金屬二茂鐵及生長(zhǎng)促進(jìn)劑的噻酚溶解在甲醇和正己烷溶液中以液體方式通入，可通過調(diào)整催化劑 通入位置調(diào)整溶有催化劑的甲醇與正己烷溶液的蒸發(fā)速度，以保證供給均勻，并 可調(diào)節(jié)載氣流速調(diào)整反應(yīng)物通過高溫區(qū)速度，避免分解出的催化劑顆粒在高溫區(qū) 停留時(shí)間過長(zhǎng)而長(zhǎng)大，可以在催化劑出口處安裝噴嘴達(dá)到進(jìn)一步均勻化的效果。 甲醇與正己垸溶液和催化劑同時(shí)供給，在高溫區(qū)分解出碳和納米鐵粒子，使高溫 分解時(shí)的碳原子與催化劑原子的數(shù)量得以任意控制，直接形成各種不同直徑與壁 厚的碳納米管。從而解決了催化劑量與碳源分解出的碳原子量很難調(diào)節(jié)的問題， 同時(shí)也解決了在爐口處放置催化劑前驅(qū)體而容易受爐口溫度、催化劑前驅(qū)體放置 位置的影響，適于連續(xù)化生產(chǎn)。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單易行，可以簡(jiǎn)單方便的調(diào)節(jié)反應(yīng) 所需的碳與鐵的量，即通過調(diào)節(jié)甲醇與正己烷的體積比及噻酚生長(zhǎng)促進(jìn)劑的濃度 以保證金屬催化劑和碳的比例合適，以控制產(chǎn)物形貌，可以在較寬的范圍內(nèi)生產(chǎn) 出高質(zhì)量的產(chǎn)物。本發(fā)明采用甲醇與正己垸作為反應(yīng)溶液，原料簡(jiǎn)單易得，成本低廉，對(duì)環(huán)境 無污染；采用惰性氣體保護(hù)，無明顯易燃危險(xiǎn)原料；產(chǎn)物易于處理，收率高，設(shè) 備簡(jiǎn)單，可以連續(xù)化操作，適于大量生產(chǎn)。所得到的碳納米管平均直徑可在5-50nm 之間任意調(diào)節(jié)。壁厚可在2-40層間調(diào)節(jié)。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下 進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí) 施例。實(shí)施例1合成是在臥式石英反應(yīng)器中進(jìn)行,在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下，升溫到1150。C， 升溫速率為20。C/min，然后由電子蠕動(dòng)泵通入溶解有二茂鐵、噻酚的正己烷溶 液，其中沒有添加甲醇，二茂鐵濃度為2 g/100ml，噻酚濃度為0.6 ml/100ml， 通入速率為0. 5 ml/min，調(diào)節(jié)氬氣的流量為60 1/h，反應(yīng)時(shí)間持續(xù)3小時(shí)。在 收集瓶收集到粉末狀產(chǎn)物，所得產(chǎn)物為非晶碳納米球，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析表明其平均 直徑為200nm。實(shí)施例2合成是在臥式石英反應(yīng)器中進(jìn)行，在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下，升溫到1150°C，升溫速率為20。C/min，然后由電子蠕動(dòng)泵通入溶解有二茂鐵、噻酚的甲醇與正 己烷溶液，甲醇與正己烷的體積比60: 40， 二茂鐵濃度為2g/100ml，噻酚濃度 為0.6 ml/lOOml,通入速率為0. 5 ml/min，調(diào)節(jié)氬氣的流量為60 1/h，反應(yīng)時(shí) 間持續(xù)3小時(shí)。在收集瓶收集到粉末狀產(chǎn)物，所得產(chǎn)物為多壁碳納米管，統(tǒng)計(jì)數(shù) 據(jù)分析表明碳納米管的平均直徑為46nm，平均壁厚在10. 7nm。碳納米管較為純凈，較多碳管兩端部開口。 實(shí)施例3合成是在臥式石英反應(yīng)器中進(jìn)行，在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下，升溫到1100。C， 升溫速率為20。C/min，然后由電子蠕動(dòng)泵通入溶解有二茂鐵、噻酚的甲醇與正 己烷溶液，甲醇與正己烷的體積比60: 40， 二茂鐵濃度為1 g/100ml，噻酚濃度 為0.3 ml/100ml，通入速率為2 ml/min，調(diào)節(jié)氬氣的流量為20 1/h，反應(yīng)時(shí)間 持續(xù)3小時(shí)。在收集瓶收集到粉末狀產(chǎn)物，所得產(chǎn)物為多壁碳納米管，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù) 分析表明碳納米管的平均直徑為40nm，平均壁厚在9.7nm。碳納米管較為純凈， 較多碳管兩端部開口。實(shí)施例4合成是在臥式石英反應(yīng)器中進(jìn)行，在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下，升溫到1200。C， 升溫速率為20。C/min，然后由電子蠕動(dòng)泵通入溶解有二茂鐵、噻酚的甲醇與正 己垸溶液，甲醇與正己垸的體積比70: 30， 二茂鐵濃度為2g/100ml，噻酚濃度 為0.4 ml/100ml，通入速率為1 ml/min，調(diào)節(jié)氬氣的流量為40 1/h，反應(yīng)時(shí)間 持續(xù)3小時(shí)。在收集瓶收集到粉末狀產(chǎn)物，所得產(chǎn)物為多壁碳納米管，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù) 分析表明碳納米管的平均直徑為34nm，平均壁厚在7. 3nm。碳納米管較為純凈， 較多碳管兩端部開口。實(shí)施例5合成是在臥式石英反應(yīng)器中進(jìn)行，在通入氬氣保護(hù)的情況下，升溫到1150。C， 升溫速率為20°C/min，然后由電子蠕動(dòng)泵通入溶解有二茂鐵、噻酚的甲醇與正 己垸溶液，甲醇與正己垸的體積比70: 30， 二茂鐵濃度為L(zhǎng)5g/100ml，噻酚濃 度為0.4 ml/100ml，通入速率為1. 5 ml/min，調(diào)節(jié)氬氣的流量為40 1/h，反應(yīng) 時(shí)間持續(xù)3小時(shí)。在收集瓶收集到粉末狀產(chǎn)物，所得產(chǎn)物為多壁碳納米管，統(tǒng)計(jì) 數(shù)據(jù)分析表明碳納米管的平均直徑為30nm，平均壁厚在6.3mn。碳納米管較為純凈，較多碳管兩端部開口，無催化劑顆粒。 實(shí)施例6合成是在臥式石英反應(yīng)器中進(jìn)行，在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下，升溫到1200。C， 升溫速率為20°C/min，然后由電子蠕動(dòng)泵通入溶解有二茂鐵、噻酚的甲醇與正 己烷溶液，甲醇與正己垸的體積比80: 20， 二茂鐵濃度為2g/100ml，噻酚濃度 為0.6 ml/100ml，通入速率為1. 2 ml/min，調(diào)節(jié)氬氣的流量為20 1/h，反應(yīng)時(shí) 間持續(xù)3小時(shí)。在收集瓶收集到絮狀產(chǎn)物，所得產(chǎn)物為薄壁多壁碳納米管，統(tǒng)計(jì) 數(shù)據(jù)分析表明碳納米管的平均直徑為10. lnm，平均壁厚在3. lnm。碳納米管較為 純凈。實(shí)施例7合成是在臥式石英反應(yīng)器中進(jìn)行，在通入氬氣保護(hù)的情況下，升溫到U50。C, 升溫速率為20°C/min，然后由電子蠕動(dòng)泵通入溶解有二茂鐵、噻酚的甲醇與正 己烷溶液，甲醇與正己烷的體積比80: 20， 二茂鐵濃度為1.5g/100ml，噻酚濃 度為0. 6 ml/100ml，通入速率為1. 2 ml/min，調(diào)節(jié)氬氣的流量為40 1/h，反應(yīng) 時(shí)間持續(xù)3小時(shí)。在收集瓶收集到絮狀產(chǎn)物，所得產(chǎn)物為薄壁多壁碳納米管，統(tǒng) 計(jì)數(shù)據(jù)分析表明碳納米管的平均直徑為9咖，平均壁厚在2nm。碳納米管較為純 凈。實(shí)施例8合成是在臥式石英反應(yīng)器中進(jìn)行，在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下，升溫到1150。C， 升溫速率為20°C/min，然后由電子蠕動(dòng)泵通入溶解有二茂鐵、噻酚的甲醇與正 己烷溶液，甲醇與正己烷的體積比90: 10， 二茂鐵濃度為2g/100ml，噻酚濃度 為0.4 ml/100ml，通入速率為2 ml/min，調(diào)節(jié)氬氣的流量為60 1/h，反應(yīng)時(shí)間 持續(xù)3小時(shí)。在收集瓶收集到絮狀產(chǎn)物，所得產(chǎn)物為雙壁碳納米管，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分 析表明碳納米管的平均直徑為5. 2ran，壁厚在0. 34nm(即2層石墨層)。碳納米管 較為純凈。實(shí)施例9合成是在臥式石英反應(yīng)器中進(jìn)行，在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下，升溫到1200。C， 升溫速率為20。C/min，然后由電子蠕動(dòng)泵通入溶解有二茂鐵、噻酚的甲醇與正 己垸溶液，甲醇與正己垸的體積比90: 10， 二茂鐵濃度為2g/100ml，噻酚濃度為0. 6 ml/100ml，通入速率為1. 2 ml/min，調(diào)節(jié)氬氣的流量為60 1/h，反應(yīng)時(shí) 間持續(xù)3小時(shí)。在收集瓶收集到絮狀產(chǎn)物，所得產(chǎn)物主要為單壁碳納米管，統(tǒng)計(jì) 數(shù)據(jù)分析表明碳納米管的平均直徑為3nm，壁厚為1層石墨層(〈0.34nm)。碳納 米管較為純凈。
權(quán)利要求
1、一種由甲醇控制碳納米管生長(zhǎng)及其直徑與壁厚的方法，其特征在于用過渡金屬有機(jī)物二茂鐵作為催化劑，正己烷和甲醇作為碳源和溶劑，以惰性氣體為保護(hù)氣體及載氣把碳源和催化劑帶入反應(yīng)區(qū)，在反應(yīng)區(qū)金屬有機(jī)物二茂鐵分解出的金屬鐵原子在反應(yīng)區(qū)團(tuán)聚形成納米鐵顆粒，正己烷在過渡金屬鐵粒子的催化作用下分解出碳，甲醇稀釋一部分碳源，并抑制碳源的分解程度，從而使反應(yīng)區(qū)中的碳原子與催化劑鐵原子的數(shù)量與尺寸得以控制，從而形成各種直徑與壁厚的碳納米管。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由甲醇控制碳納米管生長(zhǎng)及其直徑與壁厚的方法， 其特征是，包括以下步驟(1) 在臥式的陶瓷管反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，通入惰性氣體，升溫到反應(yīng)溫度1100。C一1200。C;(2) 由電子蠕動(dòng)泵通入溶解有二茂鐵的甲醇與正己烷的混和溶液，甲醇與正 己垸的體積比為60:40—90:10， 二茂鐵濃度為lg/100ml -2g/100ml，生長(zhǎng)促進(jìn) 劑噻酚溶解在混合溶液中的濃度為0.3ml/100ml-0.6 ml/100ml，調(diào)節(jié)載氣流量 調(diào)節(jié)到201/h—60 1/h，攜帶溶解有二茂鐵、噻酚的碳源與甲醇的混合溶液進(jìn)入 反應(yīng)區(qū)；(3)反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)物通過與陶瓷管出口相連的收集器收集，收集到的 產(chǎn)物用硝酸回流，除去其中催化劑顆粒和少量的無定形碳。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的由甲醇控制碳納米管生長(zhǎng)及其直徑與壁厚的方法， 其特征是，步驟(1)中，所述升溫，其速率為20°C/min。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的由甲醇控制碳納米管生長(zhǎng)及其直徑與壁厚的方法， 其特征是，步驟(2)中，所述電子蠕動(dòng)泵通入，其通入速率為0. 5ml/min — 2ml/min。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的由甲醇控制碳納米管生長(zhǎng)及其直徑與壁厚的方法， 其特征是，步驟(3)中，所述用硝酸回流，是指用硝酸在120。C回流一小時(shí)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的由甲醇控制碳納米管生長(zhǎng)及其直徑與壁厚的 方法，其特征是，在催化劑二茂鐵出口處安裝噴嘴以進(jìn)一步均勻化。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的由甲醇控制碳納米管生長(zhǎng)及其直徑與壁厚的 方法，其特征是，所獲得的碳納米管是多壁碳納米管，直徑為46nm-9nm，壁厚 為10.7nm -2nm。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的由甲醇控制碳納米管生長(zhǎng)及其直徑與壁厚的 方法，其特征是，所獲得的碳納米管是雙壁碳納米管，直徑為5.2rnn，壁厚為 0. 34咖。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的由甲醇控制碳納米管生長(zhǎng)及其直徑與壁厚的 方法，其特征是，所獲得的碳納米管是單壁碳納米管，直徑為3nm，壁厚為1層石墨層。
全文摘要
一種由甲醇控制碳納米管生長(zhǎng)及其直徑與壁厚的方法，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明用二茂鐵作為催化劑，正己烷和甲醇作為碳源和溶劑，以惰性氣體為保護(hù)氣體及載氣把碳源和催化劑帶入反應(yīng)區(qū)，在反應(yīng)區(qū)金屬有機(jī)物二茂鐵分解出的金屬鐵原子在反應(yīng)區(qū)團(tuán)聚形成納米鐵顆粒，正己烷在過渡金屬鐵粒子的催化作用下分解出碳，甲醇稀釋一部分碳源，并抑制碳源的分解程度，從而使反應(yīng)區(qū)中的碳原子與催化劑鐵原子的數(shù)量與尺寸得以控制，從而形成各種直徑與壁厚的碳納米管。本發(fā)明原料簡(jiǎn)單易得，成本低廉，對(duì)環(huán)境無污染；采用惰性氣體保護(hù)，無明顯易燃危險(xiǎn)原料；產(chǎn)物易于處理，收率高，設(shè)備簡(jiǎn)單，可以連續(xù)化操作，適于大量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/02GK101214949SQ200810032459
公開日2008年7月9日 申請(qǐng)日期2008年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月10日
發(fā)明者吳子平, 王健農(nóng), 杰 馬 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)