專利名稱：一種形狀尺寸壁厚可控的二氧化硅囊泡材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于多孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及形狀、尺寸、壁厚可控的二氧化硅囊泡材料 及其合成方法。
背景技術(shù)：
囊泡材料在催化，色譜，微反應(yīng)器，顏料，低介電材料的填充劑，分離，藥物緩釋等 方面具有廣闊的應(yīng)用前景，因而受到研究者的廣泛關(guān)注?？紤]其化學(xué)組成，囊泡材料大體 上可以分為有機(jī)和無機(jī)兩大類。利用離子型表面活性劑可以制備囊泡材料，此外， Eisenberg[Kui Yu, Adi Eisenberg*, Mafcra附o/ecw/es, 1996， 29, 6359-6361; Tony, Azzam.; Adi Eisenberg*, Angewandte Chemie陽Intemational Edition 2006, 45, (44), 7443-7447]及其合作者 們用嵌段共聚物，通過改變嵌段共聚物的組成，嵌段共聚物的濃度，溶劑的組成，添加劑 (鹽，酸，堿，同聚物)，合成體系的溫度,溶液pH值等方法可以得到各種形貌的高分子囊 泡。相對(duì)有機(jī)囊泡而言，無機(jī)囊泡材料的機(jī)械強(qiáng)度好，熱穩(wěn)定性高、不依賴有機(jī)溶劑等特 點(diǎn)，因而應(yīng)用前景更為廣泛。從其結(jié)構(gòu)上來分析，囊泡材料的一個(gè)突出特點(diǎn)就是具有很大 的孔體積。Pinnavaia[S. S. Kim; T. J. Pinnavaia， 5We"ce 1998， 1302-1305]及其合作者利 用一類特殊的表面活性劑制備得到直徑為20-1400 nm的囊泡，但其墻壁為蠕蟲狀介孔結(jié) 構(gòu)，孔容不高，而且制備過程中要加入有機(jī)溶劑。Stucky[Patrick Schmidt-Winkel， Galen D. Stucky*,et al. C/zew. ikfo^: 2000, "， 686-696]及其合作者利用嵌段共聚物加入一定量的有 機(jī)膨脹劑(三甲基苯，TMB)，可以制備得到具有較大孔容的介觀泡沫(MCF)材料，該 過程遵循的是微乳液模板的機(jī)制，不能得到較為分散的囊泡材料，而且TMB易揮發(fā)、毒 性較大，對(duì)環(huán)境不友好。我國中科院化學(xué)所陳永明[Jianzhong Du and Yongming Chen， Macramo/ecw/^ 2004， 37, 5710-5716]等利用特殊合成的一類兩親嵌段聚合物在選擇性溶劑 中可以形成聚物囊泡，通過溶膠—凝膠過程可制備得到穩(wěn)定的有機(jī)一無機(jī)雜化囊泡。由于 該原料(同時(shí)作硅源和模板劑)昂貴，可能不利于大量制備囊泡材料。最近，我們課題組 [Hongning,Wang, Chengzhong，Yu*， et al. Jdv.Mafe^: 2007, 17, 613-617].利用商品化嵌 段高分子P123 (PE02()-PP07(rPE02()，其中PEO為聚環(huán)氧乙烷，PPO為聚環(huán)氧丙烷)為模 板劑，在不加入有機(jī)共溶劑的條件下直接制備高產(chǎn)率、高孔容的無機(jī)單層囊泡、泡沫材料。 但迄今為止，還沒有利用一種方法對(duì)二氧化硅無機(jī)囊泡材料的形狀、尺寸和壁厚實(shí)現(xiàn)有效 的合成控制。而二氧化硅囊泡材料結(jié)構(gòu)參數(shù)上的有效控制為實(shí)現(xiàn)其在上述提到的潛在應(yīng)用價(jià)值方面提供了更大的可能性和選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種形狀、尺寸、壁厚可控的二氧化硅囊泡材料及其簡便易行的 制備方法。
本發(fā)明采用表面活性劑P65(E02oP03oE02o)(EO環(huán)氧乙烯；PO環(huán)氧丙烯)，B50-6600 (E039B047E039) (BO為環(huán)氧丁烯)等作為共模板，正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]和正硅酸 甲酯[Si(OCH3)4]作為混合硅源，在近中性水相中于室溫下制備結(jié)構(gòu)豐富的二氧化硅囊泡 材料，形貌(空心球狀，空心管狀等)可控，孔徑尺寸在25-100 nm，壁厚在5-25nm范圍 內(nèi)可調(diào)。
本發(fā)明提出的具有豐富形貌的二氧化硅囊泡材料所用的表面活性劑與硅源的摩爾比 為0.01:1~ 1.6,兩種表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及兩種硅源的摩爾比在0%-100%進(jìn)行調(diào)節(jié)變 化，使得最終材料的形貌(空心球狀，空心管狀等)可控，孔徑尺寸在25-100 nm，孔壁 厚度在5-25nm范圍內(nèi)可調(diào)。
本發(fā)明的二氧化硅囊泡材料的制備方法如下 (1)制備母液
將兩種不同的表面活性劑溶解入緩沖溶液，在攪拌下加入作為硅源的正硅酸乙酯和 正硅酸甲酯，攪拌均勻，靜置或繼續(xù)攪拌24-48小時(shí)，得到反應(yīng)母液，中，各組分的摩 爾比為
表面活性劑硅源=0.01 :1~1.6， 緩沖溶液硅源=100:1~1.6; 兩種不同表面活性劑的質(zhì)量比為0-100%，兩種硅源的摩爾比為0-100%，且這兩個(gè)比 值不同為0，即至少可通過一個(gè)比值的變化，調(diào)節(jié)材料的形貌、孔徑和壁厚。 體系的反應(yīng)溫度為20-30°C;
(2) 水熱處理，將步驟(1)制得的母液在80-120'C溫度下水熱24-36小時(shí)；
(3) 干燥，將步驟(2)水熱后的產(chǎn)物抽濾，水洗，洗去無機(jī)鹽，室溫下干燥；
(4) 有機(jī)模板劑的去除，將干燥后的產(chǎn)物在500-90(TC下焙燒5-9小時(shí)，除去模板劑， 制得所需二氧化硅囊泡材料。
所述的兩種表面活性劑為，以聚環(huán)氧乙烯作為親水嵌段，分別以聚環(huán)氧丙稀和聚環(huán)氧 丁稀作為疏水嵌段的嵌段高分子表面活性劑，其分子式為EOnPOmEOn，n=5-120, m=20-90， EOnBOmEOn, n=9-200, m=30-100。
所述的緩沖溶液是pH值在4-6的NaAc-HAc緩沖溶液。
所述的各種結(jié)構(gòu)的二氧化硅囊泡材料是通過調(diào)節(jié)不同親水性的聚合物的質(zhì)量比，或是改變帶有不同長度垸氧基硅源的摩爾比，或者調(diào)節(jié)兩個(gè)比值，來實(shí)現(xiàn)其形狀、尺寸、壁厚 的調(diào)控。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)
(1) 原料廉價(jià)易得，反應(yīng)條件溫和，操作簡便易行。
(2) 通過改變不同組成的聚合物的質(zhì)量比或是通過改變帶有不同長度的烷氧基的硅 源摩爾比，在室溫條件下實(shí)現(xiàn)具有不同形狀(空心球狀，空心管狀)、尺寸(25-100 nm)、 壁厚(5-25 nm)的二氧化硅囊泡材料的結(jié)構(gòu)可調(diào)。
(3) 所得二氧化硅囊泡結(jié)構(gòu)豐富，說明如附圖。本發(fā)明為該類囊泡狀無機(jī)二氧化硅 材料在吸附、催化劑載體、藥物緩釋、分離、色譜、顏料、微反應(yīng)器等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用提 供了更廣的物質(zhì)基礎(chǔ)，也為實(shí)現(xiàn)上述應(yīng)用提供了更大的可能性和選擇性。


圖1為各種二氧形貌二氧化硅囊泡材料的透射電鏡圖。其中
(a) 、直徑 25nrn，壁厚~ 5nm的球狀二氧化硅囊泡。
(b) 、直徑~ 50-70nm，壁厚~ 7nm的球狀二氧化硅囊泡。
(c) 、直徑~60-90nm，壁厚~ 25nrn的球狀二氧化硅囊泡。
(d) 、直徑 25nm，壁厚 5nm的管狀二氧化硅囊泡。
(e) 、直徑 50nrn，壁厚~ 13nm的球狀和管狀二氧化硅囊泡。
(f) 、直徑 35nm，壁厚~ 5nm的管狀二氧化硅囊泡。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
將0.2g B50-6600和0.3g P65混合表面活性劑加入30 g pH=4.7 NaAC-HAc [c(HAc)= c(NaAc) = 0.4M]緩沖溶液中，在25'C溫度下攪拌使表面活性劑完全溶解，向體系中加入 0.008 mol TEOS和0.002molTMOS混合硅源，繼續(xù)攪拌40分鐘，靜置24小時(shí)，于IOO'C 水熱24小時(shí)，抽濾，洗滌，干燥，在550'C焙燒5小時(shí)。得到圖1 (a)狀囊泡材料。 實(shí)施例2
將0,5g B50-6600加入30 g pH=4.7 NaAC-HAc [c(HAc) = c(NaAc) = 0.4M]緩沖溶液 中，在25。C溫度下攪拌使表面活性劑完全溶解，向體系中加入2.08gTEOS，繼續(xù)攪拌20 分鐘，靜置24小時(shí)，于10(TC水熱24小時(shí)，抽濾，洗滌，干燥，在550'C焙燒5小時(shí)。得 到圖1 (b)狀囊泡材料。 實(shí)施例3
將0.5g B50-6600混合表面活性劑加入30 g pH=4.7 NaAC-HAc [c(HAc) = c(NaAc)=0.4M]緩沖溶液中，在25'C溫度下攪拌使表面活性劑完全溶解，向體系中加入O.Olmol TEOS和0.004molTMOS混合硅源，繼續(xù)攪拌40分鐘，靜置24小時(shí)，于IO(TC水熱24小 時(shí)，抽濾，洗滌，干燥，在55(TC焙燒5小時(shí)。得到圖l (c)狀囊泡材料。 實(shí)施例4
將0.3g B50-6600和0.2g P65混合表面活性劑加入30 g pH=4.7 NaAC-HAc [c(HAc)= c(NaAc) = 0.4M]緩沖溶液中，在25'C溫度下攪拌使表面活性劑完全溶解，向體系中加入 O.OlmolTEOS硅源，繼續(xù)攪拌20分鐘，靜置24小時(shí)，于IOO'C水熱24小時(shí)，抽濾，洗滌， 干燥，在55CTC焙燒5小時(shí)。得到圖l (d)狀囊泡材料。 實(shí)施例5
將0.4g B50-6600和O.lg P65混合表面活性劑加入30 g pH=4.7 NaAC-HAc [c(HAc)= c(NaAc) = 0.4M]緩沖溶液中，在25"C溫度下攪拌使表面活性劑完全溶解，向體系中加入 0.06molTEOS和0.004molTMOS混合硅源，繼續(xù)攪拌40分鐘，靜置24小時(shí)，于IO(TC水 熱24小時(shí)，抽濾，洗滌，干燥，在55(TC焙燒5小時(shí)。得到圖l (e)狀的囊泡材料。 實(shí)施例6
將0.5gB50-6600表面活性劑加入30 g pH=4.7 NaAC-HAc [c(HAc) = c(NaAc) = 0.4M] 緩沖溶液中，在25'C溫度下攪拌使表面活性劑完全溶解，向體系中加入0.03molTEOS和 0.007molTMOS混合硅源，繼續(xù)攪拌40分鐘，靜置24小時(shí)，于IOO'C水熱24小時(shí)，抽濾， 洗滌，干燥，在55(TC焙燒5小時(shí)。得到圖l (f)狀的囊泡材料。
權(quán)利要求
1. 一種二氧化硅囊泡材料，其特征在于形貌為空心球狀或空心管狀，可控，孔徑尺寸在25-100nm，孔壁厚度在5-25nm范圍內(nèi)可調(diào)。
2. —種如權(quán)利要求1所述的二氧化硅囊泡材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1) 二氧化硅囊泡材料的制備將兩種不同的表面活性劑溶解入緩沖溶液，在攪拌下加入作為硅源的正硅酸乙酯和 正硅酸甲酯，連續(xù)攪拌20-40分鐘，靜置或繼續(xù)攪拌24-48小時(shí)，得到反應(yīng)母液，其中各 組分的摩爾比為表面活性劑硅源=0.01 :1~1.6, 緩沖溶液硅源=100:1~1.6， 兩種不同表面活性劑的質(zhì)量比為0-100%，兩種硅源的摩爾比為0-100%，且這兩個(gè)比 值不同時(shí)為0;體系的反應(yīng)溫度為20-30°C;(2) 水熱處理，將步驟(1)制得的母液在80-12(TC溫度下水熱24-36小時(shí)；(3) 干燥，將步驟(2)水熱后的產(chǎn)物抽濾，水洗，洗去無機(jī)鹽，室溫下干燥；(4) 有機(jī)模板劑的去除，將干燥后的產(chǎn)物在500-900 'C下焙燒5-9小時(shí)，除去模板 劑，即制得所需二氧化硅囊泡材料；所述的兩種表面活性劑為聚環(huán)氧乙烯作為親水嵌段，聚環(huán)氧丙稀或聚環(huán)氧丁稀作為疏 水嵌段的嵌段高分子表面活性劑，其分子式為E0nP0mE0n， n=5-120， m=20-90，或 E0nB0mE0n， n=9-200, m=30-100， EOnBOm， n=20-90,m=6-70。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化硅囊泡材料的制備方法，其特征在于pH值在4-6的 NaAc-HAc緩沖溶液中，通過調(diào)節(jié)兩種表面活性劑的質(zhì)量比，或是通過調(diào)節(jié)帶有不同長度 烷氧基硅源的摩爾比，來實(shí)現(xiàn)其形狀、孔徑尺寸、壁厚度的調(diào)控。
全文摘要
本發(fā)明屬于多孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種形狀尺寸壁厚可控的二氧化囊泡材料及其制備方法。本發(fā)明在近中性水溶液體系中，采用溶膠-凝膠的方法合成出具有形狀可控、孔徑可調(diào)及壁厚可變的新型二氧化硅囊泡材料。其制備方法包括各種形貌囊泡溶膠-凝膠過程的協(xié)同自組裝、水熱處理、干燥、焙燒除去模板劑等步驟。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，操作簡便易行，材料結(jié)構(gòu)豐富可控。通過改變硅源和表面活性劑的比例、不同硅源的摩爾比、以及調(diào)節(jié)組成不同聚合物的質(zhì)量比等條件可以對(duì)材料的形狀、尺寸及壁厚等進(jìn)行有效調(diào)控。該囊泡材料在吸附、催化劑載體、藥物緩釋、分離、色譜、顏料、微反應(yīng)器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B33/00GK101289189SQ20081003559
公開日2008年10月22日 申請(qǐng)日期2008年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月3日
發(fā)明者余承忠, 余美花, 王韻華 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)