專利名稱：：一種含氮瀝青基球形活性炭的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于一種球形活性炭的制備，具體涉及一種含氮瀝青基球形活性炭的制備方法。技術背景球狀活性炭因其具有原料來源廣泛、雜質含量低、機械強度高、孔徑分布易于定向控制等特點，目前己經(jīng)在很多領域得到了應用。在瀝青基球形活性炭的實際使用過程中，影響其性能的主要因素有孔隙結構和表面化學性質?？紫督Y構主要是指活性炭的比表面積、孔容及孔徑分布，其決定了活性炭的吸附速率和吸附容量。表面化學性質主要是指活性炭表面化學基團及其分布，為活性炭表面的雜原子基團，如含氧、含氮、含硫等官能團，活性炭的表面官能團作為活性中心支配著活性炭表面的化學性質，決定了其吸附、親(疏)水性質、催化、氧化還原、酸堿性等。然而，常規(guī)制備瀝青基球形活性炭的方法是瀝青直接通過成球、氧化、炭化和活化過程制得，其間并未添加任何能夠促進和改善瀝青基球形活性炭表面化學結構的物質，從而使得最終產(chǎn)品表面化學結構單一，主要是含有極為微量的含氧官能團，而并未有含氮官能團，其吸附性能較差。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術的缺陷，本發(fā)明旨在提供一種具有一定氮含量和表面含氮官能團的瀝青基球形活性炭的制備方法。本發(fā)明的構思為將含氮化合物引入到瀝青主體相中，然后通過后續(xù)的一列過程制備得到具有一定氮含量和表面含氮官能團的瀝青基球形活性炭，改善和豐富瀝青基球形活性炭的表面化學性質。本發(fā)明是基于因傳統(tǒng)工藝制備得到的瀝青基球形活性炭表面化學性質單一而開發(fā)的一種改進方法。該方法是在瀝青加萘過程中引入含氮化合物，然后再進行成球、不熔化、炭化、活化處理制備得到含氮瀝青基球形活性炭。本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的一種含氮瀝青基球形活性炭的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括如下步驟(1)制備含氮瀝青將軟化點為120300°C，H/C比小于1的石油系瀝青或煤系瀝青、萘與含氮化合物按10:1:3010:5:1的質量份數(shù)比置于高壓反應釜中，加熱至100~350°C，攪拌混合010小時，自然冷卻后制成含氮瀝青；(2)采用乳化法成球以0.130wtn/。的聚乙烯醇為乳化劑，對含氮瀝青球化處理，球化溫度為8030(TC，攪拌速率為50500rpm，制備得到含氮瀝青球；(3)含氮瀝青球在空氣氛圍下以0.053'C/min升溫至15035(TC進行不熔化處理，得到不熔化瀝青球；(4)將不熔化瀝青球在惰性氣體保護下以115。C/min加熱至8001200'C進行炭化處理，炭化后的樣品在C02、H20、02或空氣中的一種氣體或幾種混合氣體中，于800120(TC活化處理10300min，制備得到含氮瀝青基球形活性炭。其中，含氮化合物為三聚氰胺、三聚氰胺甲醛樹脂中的一種或兩種。當引入的含氮化合物為三聚氰胺和三聚氰胺甲醛樹脂時，兩種組分可以任意比例混合，其質量份數(shù)比優(yōu)選為三聚氰胺三聚氰胺甲醛樹脂=0.1:11:1。其中三聚氰胺的結構式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中三聚氰胺甲醛樹脂的結構式為:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>本發(fā)明所說的瀝青為高軟化點瀝青，軟化點為120~300°C，H/C比小于l。高軟化點瀝青可以是具有較低軟化點的石油系和煤系瀝青經(jīng)適當熱處理以去除其中低分子組分得到，也可以是加入交聯(lián)劑促使低分子組分形成熔點更高的大分子而得到。有益效果本發(fā)明對比與傳統(tǒng)的制備方法，其益處在于，在所制備得到的瀝青基球形活性炭里引入了氮元素，從而改善和豐富了瀝青基球形活性炭的表面化學性質。圖1為實施例5和對比例所述制得的瀝青基球形活性炭的X-射線光電子能譜圖。具體實施方式下面通過附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，其目的在于更好的理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的限制內(nèi)容。實施例1將500克軟化點為120°C，H/C比小于1的石油系瀝青、50克萘和50克三聚氰胺按置于高壓反應釜中，加熱至150'C攪拌混合2小時，自然冷卻后制成含氮瀝青。含氮瀝青以lwtQ/。的聚乙烯醇為乳化劑，在球化溫度為85'C，攪拌速率為200rpm的條件下制備得到含氮瀝青球。含氮瀝青球在空氣氛圍下以0.1°C/min升溫至25(TC，并恒溫5小時進行不熔化處理，得到不熔化瀝青球。該不熔化瀝青球在惰性氣體保護下以5°C/min加熱至850。C進行炭化處理，炭化后的樣品在水蒸氣作用下，于850。C活化處理60min，制備得到含氮瀝青基球形活性炭。實施例2將500克軟化點為200°C，H/C比小于1的石油系瀝青、150克萘和250克三聚氰胺按置于高壓反應釜中，加熱至220。C攪拌混合5小時，自然冷卻后制成含氮瀝青。含氮瀝青以2wt。/。的聚乙烯醇為乳化劑，在球化溫度為130'C，攪拌速率為300rpm的條件下制備得到含氮瀝青球。含氮瀝青球在空氣氛圍下以0.2'C/min升溫至28(TC，并恒溫3小時進行不熔化處理，得到不熔化瀝青球。該不熔化瀝青球在惰性氣體保護下以3'C/min加熱至90(TC進行炭化處理，炭化后的樣品在C02作用下，于900'C活化處理120min，制備得到含氮瀝青基球形活性炭。實施例3將500克軟化點為300°C，H/C比小于1的煤系瀝青、200克萘和500克三聚氰胺按置于高壓反應釜中，加熱至250'C攪拌混合10小時，自然冷卻后制成含氮瀝青。含氮瀝青以0.5wtQ/。的聚乙烯醇為乳化劑，在球化溫度為14(TC，攪拌速率為360rpm的條件下制備得到含氮瀝青球。含氮瀝青球在空氣氛圍下以0.15'C/min升溫至30(TC，并恒溫5小時進行不熔化處理，得到不熔化瀝青球。該不熔化瀝青球在惰性氣體保護下以8°C/min加熱至IOOO'C進行炭化處理，炭化后的樣品在空氣作用下，于900'C活化處理20min，制備得到含氮瀝青基球形活性炭。實施例4將500克軟化點為270°C，H/C比小于1的煤系瀝青、200克萘和200克三聚氰胺按置于高壓反應釜中，加熱至20(TC攪拌混合7小時，自然冷卻后制成含氮瀝青。含氮瀝青以lwtc/。的聚乙烯醇為乳化劑，在球化溫度為125°C，攪拌速率為400rpm的條件下制備得到含氮瀝青球。含氮瀝青球在空氣氛圍下以0.15°C/min升溫至28(TC，并恒溫5小時進行不熔化處理，得到不熔化瀝青球。該不熔化瀝青球在惰性氣體保護下以5'C/min加熱至IOOO'C進行炭化處理，炭化后的樣品在氧氣作用下，于95(TC活化處理7min，制備得到含氮瀝青基球形活性炭。實施例5將500克軟化點為280°C，H/C比小于1的煤系瀝青、200克萘、100克三聚氰胺按和IOO克三聚氰胺甲醛樹脂置于高壓反應釜中，加熱至20(TC攪拌混合5小時，自然冷卻后制成含氮瀝青。含氮瀝青以lwt。/。的聚乙烯醇為乳化劑，在球化溫度為13(TC，攪拌速率為350rpm的條件下制備得到含氮瀝青球。含氮瀝青球在空氣氛圍下以0.15t/min升溫至310°C，并恒溫3小時進行不熔化處理，得到不熔化瀝青球。該不熔化瀝青球在惰性氣體保護下以5r/min加熱至90(TC進行炭化處理，炭化后的樣品在水蒸氣的作用下，于900'C活化處理40min，制備得到含氮瀝青基球形活性炭。對比例6將500克軟化點為280°C，H/C比小于1的煤系瀝青和200克萘置于高壓反應釜中，加熱至20(TC攪拌混合5小時，自然冷卻后制成含氮瀝青。含氮瀝青以lwt。/。的聚乙烯醇為乳化劑，在球化溫度為116'C，攪拌速率為350rpm的條件下制備得到含氮瀝青球。含氮瀝青球在空氣氛圍下以0.15'C/min升溫至31(TC，并恒溫3小時進行不熔化處理，得到不熔化瀝青球。該不熔化瀝青球在惰性氣體保護下以5'C/min加熱至90(TC進行炭化處理，炭化后的樣品在水蒸氣的作用下，于90(TC活化處理40min，制備得到含氮瀝青基球形活性炭。表1各實施例和對比例的孔結構參數(shù)和元素分析;<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表1可以看出，實施例1~5所制備得到的瀝青基球形活性炭氮元素含量高出對比實施例1約0.67~15.7倍，通過含氮物質的添加量和種類的選擇在一定范圍內(nèi)可以調(diào)控瀝青基球形活性炭的氮元素含量。從圖1可以看出，以本發(fā)明所述方法制備得到的瀝青基球形活性炭具有明顯的表面含氮結構，并以吡咯、吡咯和氮氧化合物形式存在，而按傳統(tǒng)方法制得的瀝青基球形活性炭表面則沒有明顯的含氮結構。權利要求1.一種含氮瀝青基球形活性炭的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括如下步驟(1)制備含氮瀝青將軟化點為120～300℃，H/C比小于1的石油系瀝青或煤系瀝青、萘與含氮化合物按10∶1∶30～10∶5∶1的質量份數(shù)比置于高壓反應釜中，加熱至100～350℃，攪拌混合0～10小時，自然冷卻后制成含氮瀝青；(2)采用乳化法成球以0.1～30wt％的聚乙烯醇為乳化劑，對含氮瀝青球化處理，球化溫度為80～300℃，攪拌速率為50～500rpm，制備得到含氮瀝青球；(3)含氮瀝青球在空氣氛圍下以0.05～3℃/min升溫至150～350℃進行不熔化處理，得到不熔化瀝青球；(4)將不熔化瀝青球在惰性氣體保護下以1～15℃/min加熱至800～1200℃進行炭化處理，炭化后的樣品在CO2、H2O、O2或空氣中的一種氣體或幾種混合氣體中，于800～1200℃活化處理10～300min，制備得到含氮瀝青基球形活性炭。其中，含氮化合物為三聚氰胺、三聚氰胺甲醛樹脂中的一種或兩種。2、如權利要求1所述的含氮瀝青基球形活性炭的制備方法，其特征在于，所述的兩種含氮化合物三聚氰胺、三聚氰胺甲醛樹脂的質量份數(shù)比為三聚氰胺三聚氰胺甲醛樹脂=0.1:11:1。全文摘要本發(fā)明為一種含氮瀝青基球形活性炭的制備方法，該方法是在高軟化點瀝青與萘在混合過程中引入含氮化合物，然后通過成球、不熔化、炭化和活化處理后制備得到瀝青基球形活性炭。本方法制備得到的球形活性炭具有豐富的表面含氮結構，其氮含量比常規(guī)方法高出0.67～15.7倍。本方法操作簡易，可以根據(jù)含氮化合物的種類和添加量來控制瀝青基球形活性炭的氮元素含量。文檔編號C01B31/08GK101259961SQ20081003585公開日2008年9月10日申請日期2008年4月10日優(yōu)先權日2008年4月10日發(fā)明者凌立成,劉小軍,劉朝軍,梁曉懌,志王,琴王,陳慶軍申請人:華東理工大學