專利名稱：多種形貌納米勃姆石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多種形貌納米勃姆石的制備方法，具體地說，涉及納米纖維、核殼球內(nèi) 球、實(shí)心球、空心球等納米勃姆石材料的制備方法，屬于無機(jī)納米材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鋁纖維具有強(qiáng)度高、模量大、熱導(dǎo)率小、熱膨脹系數(shù)低，耐熱耐高溫性能好等優(yōu)點(diǎn)， 且表面活性高，與樹脂、金屬、陶瓷可形成性能優(yōu)越的復(fù)合材料，廣泛應(yīng)用于航天、軍工等 高科技領(lǐng)域。
氧化鋁核殼結(jié)構(gòu)以及空心球的空心部分可以容納大量的客體分子或大尺寸客體，從而產(chǎn) 生一些奇異的基于微觀"封裝"、"包裹"效應(yīng)的性質(zhì)，這些納米尺度或介觀尺度的空心結(jié)構(gòu) 與其塊體材料相比具有低的密度、高比表面積、好的穩(wěn)定性、好的表面滲透能力和特殊的光 學(xué)性質(zhì)等特性而受到很大的關(guān)注，而且空心的殼層可以按照人們的興趣由各種有應(yīng)用價(jià)值的 材料構(gòu)筑而成。由于以上具備的諸多特性，使其在化學(xué)、生物和材料科學(xué)等領(lǐng)域均有很多重 要的應(yīng)用，例如過濾、包覆、顏料、人造細(xì)胞、催化劑、感光物質(zhì)的保護(hù)、化妝品、墨水、 燃料、分離材料、涂料、控制釋放膠囊、藥物的傳輸、電學(xué)器件以及聲學(xué)隔音材料等。
以上由于具有特殊的形貌因而有特殊應(yīng)用的納米氧化鋁均可由氫氧化鋁或勃姆石經(jīng)高溫 煅燒得到。
目盼，在眾多勃姆石以及氧化鋁材料的制備方法中，氣相法，溶膠-凝膠法，微乳液法， 沉淀水解法等占有較重要的地位。例如《先進(jìn)材料》(AdvancedMaterials, 2007， 19， 102) 利用原子沉積來制備空心球；華東理工Li等(Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 8004)利用高速 火焰噴射的方法制備出了殼層厚約30nm的空心球；中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所Pan等 (Ceramics International, 2007, 33， 305)利用鋁箔和硫酸反應(yīng)制備出了A1/A100H核殼納米 粒子；Claus Feldma皿等(Nano letter, 2007， 7， 3489)利用微乳液法制備出了直徑大約30nm 的AIOOH空心球；但這些方法不是需要高溫、昂貴且復(fù)雜的設(shè)備，就是要用到許多有機(jī)溶劑， 操作條件一般比較苛刻。因而開發(fā)一種原料易得，成本低廉，操作簡單，處理方便，反應(yīng)條 件溫和，易于工業(yè)化的納米勃姆石合成方法具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種多種形貌納米勃姆石的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的 缺陷。本發(fā)明制得的氧化鋁、氫氧化鋁及其水合物，其結(jié)構(gòu)類似于天然礦物勃姆石(boehmite)， 故稱為勃姆石材料。
本發(fā)明一種多種形貌納米勃姆石的制備方法，其特征在于具有以下的過程和步驟-
a. 將一定量的可溶性鋁鹽溶于一定量的水中，形成濃度為0.01~0.2mol/L的溶液；
b. 在攪拌下，加入0 30ml的有機(jī)輔助溶劑，并混合均勻；
c. 在室溫?cái)嚢柘?，將一定量的形貌控制劑加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌以形成均勻的溶
液；
d. 將上述混合液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，旋緊釜蓋，置于烘箱中，在160 25(TC溫度下反應(yīng)2 60h，反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，沉淀物用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次；
e. 將上述所得的潔凈沉淀物在60 8(TC下干燥12小時(shí)，即得特定形貌的勃姆石； 所述的可溶性鋁鹽為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁中的任一種； 所述的有機(jī)輔助溶液為甲醇、乙醇、丙酮、四氯化碳、乙二醇中的任一種； 所述的形貌控制劑為檸檬酸鹽、酒石酸鹽、草酸鹽、乙二胺W乙酸二鈉、海藻酸鈉中的
任一種；形貌控制劑的加入量為0 2mmol。
本發(fā)明制備方法中采用形貌控制劑形成多種形貌納米勃姆石的機(jī)理如下所述
檸檬酸根、酒石酸根、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)等對很多金屬離子如Ca2+、 Zn2+、 八13+等是很好的配位劑，能夠形成復(fù)合離子，同時(shí)它也可作為形貌控制劑的穩(wěn)定劑，形成復(fù) 雜的微結(jié)構(gòu)。自組裝被認(rèn)為是形成復(fù)合超微結(jié)構(gòu)的有效手段。自組裝一般是通過范德華力和 氫鍵推動納米粒子自組裝。
以檸檬酸根為例當(dāng)加有檸檬酸三鈉的情況下在高溫和高壓下，A1(N03)3 9H20和去 離子水反應(yīng)生成勃姆石相。在反應(yīng)的早期階段，A1(N03)3 9H20緩慢水解生成勃姆石納米粒 子，然后檸檬酸根離子選擇性吸附勃姆石納米粒子表面，讓勃姆石納米粒子沿著一個(gè)方向生 長形成納米棒。檸檬酸根離子中的羥基與勃姆石中八面體結(jié)構(gòu)A106中的羥基形成氫鍵，通過 氫鍵的強(qiáng)烈的相互作用，自組裝呈有序排列的納米棒束結(jié)構(gòu)。至于核殼結(jié)構(gòu)甚至空心球的形 成是由于在高溫下隨著反應(yīng)時(shí)間延長、球的核發(fā)生溶解所致。
檸檬酸根對很多金屬離子都是很好的配位劑，能夠形成復(fù)合離子，同時(shí)它也可作為形貌 控制劑和穩(wěn)定劑。檸檬酸根和AP+形成配位離子，其結(jié)構(gòu)形成舉例如下<formula>formula see original document page 5</formula>反應(yīng)方程式為
<formula>formula see original document page 5</formula>
上式屮的citrate3—表示檸檬酸根離子。 本發(fā)明方法的特點(diǎn)
本發(fā)明方法具有如下的特點(diǎn)
(1) 本發(fā)明方法所選取的體系可以在同一體系中通過調(diào)節(jié)形貌控制劑的量、反應(yīng)溫度和 時(shí)間，可合成出不同形貌結(jié)構(gòu)的勃姆石，從而大大降低了生產(chǎn)成本，提高了納米材料的生產(chǎn) 效率。
(2) 本發(fā)明方法采用水熱法，產(chǎn)物具有眾多重現(xiàn)性良好的形貌，為功能材料的研究開發(fā) 奠定良好基礎(chǔ)。
(3) 本發(fā)明方法所用的水和有機(jī)溶劑，可以回收再利用，因此具有操作簡便，工藝設(shè)備 簡單，無污染的優(yōu)點(diǎn)。


圖l為本發(fā)明的實(shí)施例一產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)獲得的形貌圖。 圖2為本發(fā)明的實(shí)施例一產(chǎn)物的X射線粉末衍射(XRD)獲得的結(jié)構(gòu)圖。 圖3為本發(fā)明的實(shí)施例二產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)獲得的形貌圖。 圖4為本發(fā)明的實(shí)施例三產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)獲得的形貌圖。 圖5為本發(fā)明的實(shí)施例四產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)獲得的形貌圖。 圖6為本發(fā)明的實(shí)施例五產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)獲得的形貌圖。圖7為本發(fā)明的實(shí)施例六產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)獲得的形貌圖。 圖8為本發(fā)明的實(shí)施例七產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)獲得的形貌圖。
具體實(shí)施例方式
以下為采用本發(fā)明方法制備的勃姆石納米纖維、實(shí)心球、核殼結(jié)構(gòu)、空心球的實(shí)驗(yàn)與結(jié) 果舉例說明。
實(shí)施例一具體歩驟如下
a. 將3mmo1硝酸鋁溶解于20ml去離子水中，形成混合均勻的溶液；
b. 攪拌下，加入20ml無水乙醇混合均勻；
c. 室溫?cái)嚢柘拢瑢mmol的檸檬酸鈉加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌50min以形成混合均 勻的溶液；
d. 將上述混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，旋緊釜蓋，置于烘箱中22(TC反應(yīng)48h。反 應(yīng)結(jié)束后，離心，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次。
e. 將步驟d所得的樣品在8(TC干燥12h，即得核殼結(jié)構(gòu)即球內(nèi)球結(jié)構(gòu)的勃姆石。 將本實(shí)例所得產(chǎn)物，用透射電子顯微鏡(TEM)對產(chǎn)物的形貌進(jìn)行表征。從圖1中可見，
所得產(chǎn)物是由外球直徑大約1.7pm，內(nèi)球直徑為lpm核殼結(jié)構(gòu)，外殼層由納米纖維束堆積組 成。從圖2中可見，XRD結(jié)果表明產(chǎn)物純凈為A100H (與21-1307 JCPDS卡片一致)。
實(shí)施例二具體步驟如下
a. 將0.5mmol硫酸鋁溶解于20ml去離子水中，形成混合均勻的溶液；
b. 攪拌下，加入20ml無水乙醇混合均勻；
c. 室溫?cái)嚢柘?，?.5mmol的檸檬酸鈉加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌30min以形成混合 均勻的溶液；
d. 將上述混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，旋緊釜蓋，置于烘箱中180'C反應(yīng)6-18h。反 應(yīng)結(jié)束后，離心，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次。
e. 將步驟d所得的樣品在6(TC干燥12h，即得實(shí)心球結(jié)構(gòu)的勃姆石。 將本實(shí)施例所得產(chǎn)物分散于無水乙醇中，用透射電子顯微鏡(TEM)對產(chǎn)物的形貌進(jìn)行
表征，從圖3中可以清楚看到直徑大約為lpm的勃姆石實(shí)心球。 實(shí)施例三具體步驟如下
a.將2mmol硝酸鋁溶解20ml去離子水中，形成混合均勻的溶液；b. 攪拌下，加入20ml丙酮混合均勻；
c. 室溫?cái)嚢柘?，?.5mmol的檸檬酸鈉加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌30min以形成混合 均勻的溶液；
d. 將上述混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，旋緊釜蓋，置于烘箱中20(TC反應(yīng)24h。反 應(yīng)結(jié)束后，離心，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次。
e. 將步驟d所得的樣品在6(TC干燥12h，即得核殼結(jié)構(gòu)的勃姆石。 將本實(shí)施例所得產(chǎn)物分散于無水乙醇中，用透射電子顯微鏡(TEM)對產(chǎn)物的形貌進(jìn)行
表征，從圖4中可以清楚看到所得產(chǎn)物是外球直徑大約2 3pm，內(nèi)球直徑為lpm的核殼結(jié) 構(gòu)，外殼層由致密納米晶堆積而成。
實(shí)施例四具體步驟如下-
a. 將lmmol氯化鋁溶解于20ml去離子水中，形成混合均勻的溶液；
b. 攪拌下，加入20ml乙二醇混合均勻，不加形貌控制劑；
c. 將上述混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，旋緊釜蓋，置于烘箱中20(TC反應(yīng)24h。反 應(yīng)結(jié)束后，離心，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次。
d. 將步驟d所得的樣品在6(TC干燥12h，即得纖維朿狀結(jié)構(gòu)的勃姆石。 將本實(shí)施例所得產(chǎn)物分散于無水乙醇中，用透射電子顯微鏡(TEM)對產(chǎn)物的形貌進(jìn)行
表征，從圖5中可以清楚看到長度大約為200nm，直徑大約為5 10nm的勃姆石纖維。
實(shí)施例五具體步驟如下
a. 將2mmo1硝酸鋁溶解于10ml去離子水中，形成混合均勻的溶液；
b. 攪拌下，加入30ml無水乙醇混合均勻；
c. 室溫?cái)嚢柘?，?.5mmol的檸檬酸鈉加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌30min以形成混合 均勻的溶液；
d. 將上述混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，旋緊釜蓋，置于烘箱中200'C反應(yīng)6-18h。反 應(yīng)結(jié)朿后，離心，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次。
e. 將步驟d所得的樣品在6(TC干燥12h，即得空心球結(jié)構(gòu)的勃姆石。 將本實(shí)施例所得產(chǎn)物分散于無水乙醇中，用透射電子顯微鏡(TEM)對產(chǎn)物的形貌進(jìn)行
表征，從圖6中可以清楚看到直徑大約為0.5 l|im的勃姆石空心球。實(shí)施例六具體步驟如下
a. 將2mmo1氯化鋁溶解于40ml去離子水中；
b. 室溫?cái)嚢柘?，加?.2mmo1的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)加入到上述溶液中， 繼續(xù)攪拌30min以形成混合均的溶液；
c. 將上述混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，旋緊釜蓋，置于烘箱屮20(TC反應(yīng)12h。反 應(yīng)結(jié)束后，離心，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次。
d. 將步驟d所得的樣品在6(TC干燥12h，即得纖維束狀結(jié)構(gòu)的勃姆石。 將本實(shí)施例所得產(chǎn)物分散于無水乙醇中，用透射電子顯微鏡(TEM)對產(chǎn)物的形貌進(jìn)行
表征，從圖7中可以清楚看到長度大約為500nm，直徑大約為5 20nm的勃姆石納米棒。
實(shí)施例七具體步驟如下
a. 將2mmo1硝酸鋁溶解于40ml去離子水中；
b. 室溫?cái)嚢柘拢瑢?.5mmol的酒石酸鈉加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌30min以形成混合 均勻的溶液；
c. 將上述混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，旋緊釜蓋，置于烘箱中200'C反應(yīng)24h。反 應(yīng)結(jié)束后，離心，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次。
d. 將步驟d所得的樣品在60'C干燥12h,即得纖維束狀結(jié)構(gòu)的勃姆石。
將本實(shí)施例所得產(chǎn)物分散于無水乙醇中，用透射電子顯微鏡(TEM)對產(chǎn)物的形貌 進(jìn)行表征，從圖8中可以清楚看到長度大約為200nm，直徑大約為10 40nm有序排列的勃 姆石纖維束。
權(quán)利要求
1. 一種多種形貌納米勃姆石的制備方法，其特征在于具有以下的過程和步驟a.將一定量的可溶性鋁鹽溶于一定量的水中，形成濃度為0.01～0.2mol/L的溶液；b.在攪拌下，加入0～30ml的有機(jī)輔助溶劑，并混合均勻；c.在室溫?cái)嚢柘?，將一定量的形貌控制劑加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌以形成均勻的溶液；d.將上述混合液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，旋緊釜蓋，置于烘箱中，在160～250℃溫度下反應(yīng)2～60h，反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，沉淀物用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次；e.將上述所得的潔凈沉淀物在60～80℃下干燥12小時(shí)，即得特定形貌的勃姆石；所述的可溶性鋁鹽為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁中的任一種；所述的有機(jī)輔助溶液為甲醇、乙醇、丙酮、四氯化碳、乙二醇中的任一種；所述的形貌控制劑為檸檬酸鹽、酒石酸鹽、草酸鹽、乙二胺四乙酸二鈉、海藻酸鈉中的任一種；形貌控制劑的加入量為0～2mmol。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多種形貌納米勃姆石的制備方法，具體地說，涉及納米纖維、核殼體內(nèi)球、實(shí)心球、空心球等納米勃姆石材料的制備方法，屬于無機(jī)納米材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明方法的特點(diǎn)是將一定量的可溶性鋁鹽溶于水中，并加入有機(jī)輔助溶劑，在攪拌下加入一定量的形貌控制劑，然后將所述混合液于水熱釜中，并在160～250℃溫度下反應(yīng)2～60小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物分離，將所得沉淀物用去離子水和乙醇洗滌多次，最后在60～80℃下烘干，即得到特定形貌的勃姆石材料。形貌控制劑為檸檬酸鹽，酒石酸鹽、草酸鹽、乙二胺四乙酸二鈉中的任一種，其加入量為0～20mmol。
文檔編號C01F7/02GK101279754SQ20081003773
公開日2008年10月8日 申請日期2008年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月20日
發(fā)明者倪紀(jì)朋, 馮永利, 勇 呂, 尚興付, 張良苗, 紀(jì)曉波, 陸文聰 申請人:上海大學(xué)