專利名稱：一種鋰離子電池正極材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，屬于能源材料領域。
背景技術：
鋰離子電池與傳統(tǒng)電池相比，具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、 自放電率低等顯著優(yōu)點，因此被廣泛應用作小型便攜式電器電源。在材料研究 方面，相對負極而言，提供鋰離子電池鋰源的正極材料研究較為滯后，成為制 約鋰離子電池整體性能進一步提高的關鍵因素。目前鋰離子電池正極材料中，
使用最廣泛的是鈷酸鋰(LiCO02)，但LiCo02成本很高、對環(huán)境有害，而且容 量也不高。因此近年來，科學家們積極探索新的可用于鋰離子電池的正極材料。
2001年，T. Ohzuku發(fā)現(xiàn)了新的層狀過渡金屬氧化物 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]02。這種材料具有可逆容量高、熱穩(wěn)定性好、成本低、對環(huán) 境污染小等優(yōu)點，因此該材料被認為是用于高容量高功率鋰離子電池最有應用 前景的正極材料之一，成為近年來的研究熱點。
Li[NixCoHxMnJ02由于復合了 Ni、 Co和Mn多種過渡金屬元素，通過一 般的方法很難合成得到高純度的材料，而且其大電流放電能力也與合成方法緊 密相關。Li[NixC0l—2xMnJ02通常是通過固相反應法合成的。這種方法需要在較 高溫度下進行長時間反復的熱處理，而且對材料的晶粒生長、組分的均一性、 微觀形貌和微結構都很難進行控制。
為了克服這些缺點，發(fā)明了許多基于溶液體系的合成方法，包括氫氧化物 共沉淀、碳酸鹽共沉淀、超聲噴霧熱解、溶液噴霧干燥、甘氨酸-硝酸鹽熱解以 及溶膠凝膠法等等。但這些方法中有的合成路線較復雜，有的使用的試劑比較 昂貴，而且需要大量的時間來對前驅物進行干燥。此外，由于上述制備過程中 大量使用了有機酸或者氫氧化物，對生產(chǎn)設備具有腐蝕性，往往使這些復雜的 制備方式只能局限于實驗室，難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種漿料噴霧干燥方法制備鋰離子電池正極材料Li[NixCch-2xMnx]02粉體，通過漿料噴霧干燥法，在使用較少腐蝕性試劑、較短
的時間內(nèi)、較低的燒結溫度和較簡單的工藝條件下獲得粒徑分布均勻，團聚少，
無雜相的鋰離子電池正極材料Li[NixConMnJ02粉體。具體過程如下-
(1) 按Li[Nii/3ComMru/3]02化學計量比稱取含鋰、鎳、鈷和錳的不 溶于酒精的氧化物或鹽為原料(包括碳酸鋰、氧化鎳、碳酸鎳、四氧化三鈷、 碳酸鈷、氧化錳、碳酸錳等)，混勻后在450-700'C加熱預分解；
(2) 按照30-60wt。/。的固含量加入適量酒精，球磨混勻后，加入質量 百分比為3_10%的聚乙烯醇丁醛作為粘結劑，再球磨混勻制得穩(wěn)定漿料；
(3) 將漿料在噴霧干燥器中進行噴霧干燥，制得混合前驅粉。控制進 口空氣溫度為120-180°C，出口為60-100。C;
(4) 最后在800 1000。C溫度下空氣氣氛中煅燒5-20小時，可得具 有優(yōu)良電化學性能的鋰離子電池正極材料Li[NixCo卜2xMnJ02多孔球形粉體。
對所得材料使用X射線衍射方法確定材料的組分，掃描電子顯微鏡被用來 對粉體材料的微觀形貌和粒徑大小進行觀察。為了表征材料的電化學性能，將 得到的活性物質與乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按80:10:10的質量比在N-甲 基吡咯烷酮(NMP)介質中制成漿料，涂布于鋁箔上進行干燥制成電極膜，然 后以金屬鋰箔為對電極組裝成扣式電池，在2.5-4 5￥的電壓范圍內(nèi)，以32、 80、 160、 320和640 mA g^的電流密度，分別進行20次充放電循環(huán)實驗。
X射線衍射結果表明槳料噴霧干燥法可以在較低的溫度下合成得到純相的 具有多孔球形形貌的Li[NixC0l—2xMnx]02粉體。電化學測試的結果表明該法合 成的材料具有較高的比容量、穩(wěn)定的循環(huán)性能和較好的高倍率放電能力。
本發(fā)明可改善固相反應法燒結所得的Li[NixC0l—2x MnJ 02粉體粒徑分布寬、 組分不均勻、形貌和微結構難以控制等缺點，并且由于沒有使用酸或堿，對生 產(chǎn)設備不會有腐蝕性，且因為得到的粉體具有多孔球形的微觀形貌，極大地改 善了該材料的大電流放電能力。綜合上述等優(yōu)點，該制備方法可直接用于鋰離 子電池正極材料Li[NixCo卜2xMnJ02粉體的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
圖1例示了比較例1固相反應法和實施例1漿料噴霧干燥法后在空氣氣氛 不同溫度800、 900和100(TC下煅燒10小時后得到材料的X射線衍射圖。通 過比較可以發(fā)現(xiàn)，固相反應法只有在IOOO'C煅燒時才能得到純相的 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]02粉體，而用漿料噴霧干燥方法可以大大降低這個煅燒溫度，在800'C就能得到純相的Li[Niv3C(^/3Mm/3]02粉體;
圖2例示了比較例1得到材料的掃描電鏡顯微照片?？梢钥闯龉滔喾磻?得到的顆粒形貌不規(guī)則，且團聚很明顯。
圖3例示了實施例1得到材料的掃描電鏡顯微照片?？梢钥闯鰸{料噴霧干
燥法得到了多孔的球形顆粒，既增加了晶粒間的接觸，又便于電解液的滲透， 有利于活性物質電化學反應動力學過程。而且顆粒粒徑分布均勻，相互間團聚 少，可以提高材料的堆積密度。
圖4例示實施例2得到材料的掃描電鏡顯微照片。可以看出其微觀形貌與
實施例1相似，但隨著煅燒溫度的提高，材料一次顆粒長大。
圖5例示了分別以比較例1和實施例1、 2的Li[Ni^3Coi/3Mru/3]02粉體 為活性物質組裝電池進行充放電實驗的循環(huán)穩(wěn)定性曲線?？梢钥闯鰸{料噴霧干 燥法得到的材料，其首次放電容量很高，而且在高電流倍率下的容量保持能力 和循環(huán)穩(wěn)定性也都有明顯的改善。
具體實施例方式
為能進一步闡述本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容、實質特點和顯著進步，茲列舉以下比 較例和實施例詳細說明如下
比較例1
取6. 274g碳酸鋰Li2C03、 3. 844g氧化鎳NiO、 4. 131g四氧化三鈷Co304 和5.916g碳酸錳MnC03，加入適量酒精濕磨后干燥，然后在IOO(TC煅燒10 小時。該材料在小電流32 mA g-i實驗時首次放電容量為139. 1 mAh*g-、當 測試電流密度增加到80、 160、 320和640 mA* g-W寸，放電容量急劇下降，分 別只有116. 8 、 86 、 48 、 15. 1 mA g-1 。說明固相反應法制備的
Li[Niv3CcM/3Mm/3]02材料的容量較低，而且在大電流下衰減嚴重。
實施例1
取25. 100g碳酸鋰、15.378g氧化鎳、16. 526g四氧化三鈷和23. 662g碳 酸錳，加入適量酒精濕磨后干燥。然后將干燥后混合均勻的原料先在60(TC預 分解5小時，然后取51.669g預分解過的粉，加入到65.4mL酒精中，球磨8 小時混勻后，加入6wt. % PVB，再混勻后將得到的漿料進行噴霧干燥。控制入 口溫度150°C，出口溫度80°C。得到的球形粉體在90(TC煅燒10小時即可得到所需的Li[Niv3ComMm/3]02粉體。其首次放電容量為179.9 mAh'g-、當 測試電流密度增加到80、 160、 320和640 mA* g-t時，放電容量仍保持有158.1、 146、 135.9、 123.2 mA* g1，而且在高倍率放電時其容量保持率仍然很高，單 循環(huán)容量衰減率僅為0.16%。由此可見，漿料噴霧干燥方法制備的 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]02粉體在容量和大電流循環(huán)穩(wěn)定性方面都比固相反應法有 了很大的提高。
實施例2
取25. 100g碳酸鋰、15. 378g氧化鎳、16. 526g四氧化三鈷4和23. 662g 碳酸錳，按照實施例1的方法進行噴霧干燥，然后在IOO(TC煅燒10小時。其 首次放電容量為169. 4 mAh* g-、測試電流密度增加到80、 160、 320和640m A g-i時，放電容量有146.6、 137.7、 128.2、 92.22 mA'g-、其容量、大電流時 容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性低于實施例1，這是由于較高的煅燒溫度使得晶粒長大 造成的，但仍優(yōu)于固相反應法的情況。這正表明了漿料噴霧干燥法對合成高性 能Li[Ni 1/3C o 1/3 M n! /3] 02粉體的優(yōu)越性。
權利要求
1. 一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括下述步驟(1)按Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2化學計量比稱取含鋰、鎳、鈷和錳的不溶于酒精的氧化物或鹽為原料，混勻后在450-700℃加熱預分解；(2)將步驟(1)混勻的產(chǎn)物按照30-60wt％的固含量加入酒精，球磨混勻后，加入聚乙烯醇丁醛作為粘結劑，再球磨混勻制得穩(wěn)定漿料；(3)將漿料進行噴霧干燥，制得混合前驅粉?？刂七M口空氣溫度為120-180℃，出口為60-100℃；(4)將步驟(3)制得的產(chǎn)物高溫煅燒。
2、 按權利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在 于所述的原料為碳酸鋰、氧化鎳或碳酸鎳、四氧化三鈷或碳酸鈷、氧化錳或碳 酸錳。
3、 按權利要求1或2所述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其特 征在于所述的高溫煅燒條件為800 100(TC溫度下空氣氣氛中煅燒5-20小時。
4、 按權利要求1或2所述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其特 征在于所述的步驟(2)中聚乙烯醇丁醛所占總量的質量百分比為3-10%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，屬于能源材料領域。本發(fā)明是按Li[Ni<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>]O<sub>2</sub>化學計量比稱取含鋰、鎳、鈷和錳的不溶于酒精的氧化物或鹽為原料，混勻后在450-700℃加熱預分解，然后按照30-60wt％的固含量加入酒精，球磨混勻后，加入聚乙烯醇丁醛作為粘結劑，再球磨混勻制得穩(wěn)定漿料，將漿料進行噴霧干燥，制得混合前驅粉?？刂七M口空氣溫度為120-180℃，出口為60-100℃，最后進行高溫煅燒。本發(fā)明改善了以往粉體粒徑分布寬、組分不均勻、形貌和微結構難以控制等缺點，并且對生產(chǎn)設備不會有腐蝕性，且因為得到的粉體具有多孔球形的微觀形貌，極大地改善了該材料的大電流放電能力。
文檔編號C01D15/00GK101286562SQ20081003777
公開日2008年10月15日 申請日期2008年5月21日 優(yōu)先權日2008年5月21日
發(fā)明者賓 林, 溫兆銀, 顧中華 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所