專利名稱：一種介孔磷鋁材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及介孔材料領(lǐng)域，具體涉及一種介孔磷鋁材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
磷鋁材料是非常重要的一類無(wú)機(jī)材料，其中最典型的磷鋁材料為微孔AlP0-n類分子篩，此類分子篩已廣泛應(yīng)用于催化及石油化工過(guò)程中。如含有少量Si的A1P0-34分子篩對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)具有極好的催化性能(CN92112230.6， CN93112015. 2))。含少量Ti的AlP0-n類分子篩可應(yīng)用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中。但是由于孔徑一般小于2 nm，此類材料對(duì)大分子的催化反應(yīng)沒(méi)有明顯效果，擴(kuò)大其孔徑一直是研究者們的合成熱點(diǎn)。
1992年，U. S. 5057296和U, S. 5098684首次報(bào)道合成了介孔氧化硅分子篩。這種分子篩具有高比表面積和高熱穩(wěn)定性，孔道排列有序、孔徑大小可調(diào)，在吸附、分離、
大分子的催化轉(zhuǎn)化以及納米材料組裝等方面具有廣泛的應(yīng)用前景，自報(bào)道以來(lái)一直備受關(guān)注，為介孔結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物材料的合成提供了新思路(W.O. Patent9937705)。介孔結(jié)構(gòu)的鈦基材料在催化、光催化以及能量轉(zhuǎn)換方面具有很好的應(yīng)用前景，故合成高比表面積的介孔氧化鈦一直是介孔過(guò)渡金屬氧化物材料的研究熱點(diǎn)。
盡管目前已經(jīng)采用多種合成方法得到了介孔結(jié)構(gòu)的Ti02材料(Antonelli D M.船'c，。擺s勘卿。i-,淑er' 1999, 30 (2-3) : 315. On D T. /:朋《顧'r, 1999,15 (25): 8561. Yang P D, Zhao D Y, Margolese D I， Chmelka B F, Stucky G D.C力棚胞ter. 1999， 11 (10): 2813)，但脫除模板劑后最終能得到介孔材料的報(bào)道卻只有幾個(gè)例子。Stucky等以三段共聚物為模板劑合成的介孔Ti02的孔徑約為6.5 nm，比表面積為200 m2/g。這是由于三段共聚物與無(wú)機(jī)物種之間是通過(guò)氫鍵連接的，其相互作用力比較弱，所以模板劑容易通過(guò)抽提方法脫除而不損壞介孔結(jié)構(gòu)，不過(guò)其比表面積還有待于進(jìn)一步提高。而絕大多數(shù)通過(guò)離子型模板劑合成的介孔結(jié)構(gòu)需要經(jīng)過(guò)焙燒才能除去模板劑，但是Ti02基介孔結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性較差，焙燒往往會(huì)使介孔結(jié)構(gòu)坍塌而得不到真正的介孔材料。向合成溶膠中添加P源雖可穩(wěn)定Ti02介孔結(jié)構(gòu)，但焙燒會(huì)使所得Ti-P介孔結(jié)構(gòu)的晶胞發(fā)生收縮，故最終得到的往往是微孔材料。
申請(qǐng)人以前的技術(shù)(劉子玉，魏迎旭，齊越，劉中民.催化學(xué)報(bào)，2006， 27 (11):1028)公開(kāi)了一種合成Ti-P-Al介孔材料的方法，但是此技術(shù)也需要經(jīng)過(guò)500-600'C焙燒才能除去模板劑，而且因?yàn)楣潭薖和A1的種類及濃度，所得材料的種類大受限審U。因此非常有必要開(kāi)發(fā)一種無(wú)需焙燒就可得到高比表面積Ti02材料的新合成方法，那樣既能簡(jiǎn)化合成流程又可降低能耗，同時(shí)還能避免焙燒時(shí)由晶胞收縮造成的孔徑縮小，確保產(chǎn)物為介孔材料。
國(guó)內(nèi)外尚無(wú)不經(jīng)過(guò)焙燒就可合成介孔Ti-P-Al類材料的專利報(bào)道，多數(shù)研究集中于合成介孔結(jié)構(gòu)的Ti02和Ti-P，焙燒后得到的往往是微孔材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種介孔鈦磷鋁材料，即介孔Ti-P-Al材料。本發(fā)明的另一目的在于提供上述介孔鈦磷鋁材料的合成方法。
若要不經(jīng)過(guò)焙燒即得到介孔材料，則必須在合成過(guò)程中除去模板劑。在介孔結(jié)構(gòu)的Ti-P材料中，模板劑是陽(yáng)離子型的，因此引入另一種陽(yáng)離子，通過(guò)靜電排斥作用能夠除掉一部分模板劑。由于A1"離子與P具有較強(qiáng)的相互作用，這種作用力可將其引入到介孔Ti-P材料中而得到介孔Ti-P-Al材料，同時(shí)由于A1陽(yáng)離子會(huì)排斥模板劑陽(yáng)離子，故在合成過(guò)程中可能發(fā)生模板劑脫除的現(xiàn)象，因此不需要焙燒就可以得到真正的介孔材料。
本發(fā)明提供的一類介孔鈦磷鋁材料，其孔徑為3.2-25 nm，孔容為0.1-0.5 cm7g，比表面積為23—321 m2/g，磷元素與鈦元素摩爾比為0. 6 2，鋁元素與鈦元素摩爾比為0. 5 4。
5其制備過(guò)程包括如下步驟
(1) 以鈦源物質(zhì)、模板劑和水為原料，在25-95t下攪拌0-2小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，制備得到介孔結(jié)構(gòu)的氧化鈦；鈦源物質(zhì)、模板劑和水的摩爾比為l:0. 5 1.0: 50 100;
(2) 將步驟(1)得到的介孔結(jié)構(gòu)的氧化鈦用含磷化合物溶液處理0. 5-4小時(shí)、處理溫度為IO-IOO'C，并分離、干燥固體產(chǎn)物；
(3) 向步驟(2)的固體產(chǎn)物中加入鋁源物質(zhì)溶液，再加入氫氧化鈉溶液，并經(jīng)回流、洗滌、干燥后得到介孔釹鋁磷材料。
步驟(1)中，鈦源物質(zhì)可以選用鈦酸酯或鈦的無(wú)機(jī)鹽，如硫酸鈦；模板劑可以選用聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯嵌段共聚物如E02。P07。E02。、十四烷基三甲基溴化銨、十六垸基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺或焙燒過(guò)的MCM-41。
步驟(2)中，含磷化合物選自正磷酸或亞磷酸，含磷化合物溶液體積與介孔Ti02質(zhì)量比為5-50 ml/g，含磷化合物溶液中磷元素濃度為0. 1-1 M。處理時(shí)間為0. 5-4小時(shí)，處理溫度為IO-IO(TC。
,步驟(3)中的鋁源物質(zhì)可以是氯化鋁、硫酸鋁或硝酸鋁。鋁源物質(zhì)中鋁元素與
步驟(1)中起始鈦源物質(zhì)中鈦元素的摩爾比例為O. 5: 1-20: 1，優(yōu)選為2: 1-4: 1;
鋁源物質(zhì)溶液中鋁的濃度為0.2-1 M。
氫氧化鈉與鋁源物質(zhì)的摩爾比例為1: 1-3: 1，氫氧化鈉溶液濃度為O. 1-0.4 M。
回流溫度為80-100°C ，回流時(shí)間為20-50小時(shí)。
本發(fā)明與現(xiàn)有關(guān)于合成Ti02和Ti-P的技術(shù)相比，最明顯的特征是所得材料為真正的介孔材料，其孔徑在3.2-25 nm之間，同時(shí)其比表面積高達(dá)321 m7g，遠(yuǎn)大于文獻(xiàn)報(bào)道的200m7g。高比表面積有利于活性組分的分散最終會(huì)延長(zhǎng)催化劑的壽命，大的介孔孔徑使之在大分子催化反應(yīng)中具有極廣泛的應(yīng)用前景。與申請(qǐng)人以前的技術(shù)相比，本發(fā)明所得樣品無(wú)需經(jīng)過(guò)焙燒就具有介孔特征，與焙燒后的樣品相比，其孔徑至少增加了 0.5 nm，不但簡(jiǎn)化了合成流程、降低了合成成本而且進(jìn)一步擴(kuò)大了其在大分子反應(yīng)方面的應(yīng)用前景。


圖l、圖2、圖3分別為本發(fā)明中部分介孔材料的X-射線衍射(XRD)圖。圖4為本發(fā)明中介孔材料的透射電子顯微鏡照片。圖5為本發(fā)明中介孔材料的傅立葉紅外譜圖。圖6為本發(fā)明中介孔材料的氮?dú)馕降葴鼐€。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l
(1) 40克CTAB (0. 109 mol)與49克硫酸鈦(0. 204mol)混合，傾入到1. 6升水(88.89 mol)中，攪拌(600 rpm)下升溫到80'C，保持O. 3小時(shí)后冷卻、洗滌，再于10(TC下干燥后得到白色粉末22.6克。XRD結(jié)果表明(圖l)此樣品在低角度具有兩個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，說(shuō)明其為介孔結(jié)構(gòu)。
(2) 取10克干燥后的樣品，與200毫升、0. 25 M磷酸混合，室溫下攪拌2小時(shí)后，過(guò)濾并將固體產(chǎn)物于IOO'C干燥過(guò)夜，得到Ti-P樣品10. 5克。其摩爾組成見(jiàn)表1;表2表明該樣品的比表面積為10 mVg，近乎無(wú)孔材料，這是因?yàn)槟０鍎](méi)有脫除的緣故。
實(shí)施例2
將17.4克十二烷基胺(C12NH2， 0. 109mol)和89.8克鈦酸四丁酯(TBOT， 0. 204mol)溶于200毫升無(wú)水乙醇中，向其中滴加1.6升水(88.89mol)后并在25'C下攪拌2小時(shí)，得樣品9.3克，其XRD譜圖(圖2)說(shuō)明樣品也為介孔結(jié)構(gòu)，但有序性較實(shí)施例1的差些。取2克干燥后的樣品，與100毫升、0.25 M磷酸混合，室溫下攪拌2小時(shí)后，過(guò)濾并將固體產(chǎn)物于IO(TC干燥過(guò)夜，得粉末1.9克。取l克所得加入到300毫升、0. 2 M的A1 (N03) 3溶液中，攪拌0. 5小時(shí)后，緩慢滴入500毫升、0. 2 M的NaOH溶液。滴完后將混合物在95'C下回流24小時(shí)。冷卻后，經(jīng)洗滌、干燥，得到樣品原粉0. 9克。表2表明此樣品的比表面積為298 m7g，孔容為0. 40 mVg，孔徑為4. 10 nm。實(shí)施例3
取2克實(shí)施例1中得到的Ti-P樣品，加入到600毫升、0.2M的A1"3溶液中，攪拌0.5小時(shí)后，緩慢滴入1升、0.2M的NaOH溶液。滴完后將混合物在95。C下回流24小時(shí)。冷卻后，經(jīng)洗滌、干燥，得到樣品原粉1.8克，其XRD結(jié)果見(jiàn)圖3A，摩爾組成見(jiàn)表l;透射電子顯微鏡照片(圖4)表明樣品具有條紋狀介孔結(jié)構(gòu)；傅立葉紅外譜圖(圖5A)表明樣品中在2800-3000cm"區(qū)域內(nèi)沒(méi)有振動(dòng)峰，說(shuō)明其模板劑己基本被脫除，因此可能具有介孔孔道。圖6為樣品的氮?dú)馕奖碚?，可以看出樣品呈現(xiàn)IV型等溫線，說(shuō)明是介孔材料。表2表明此樣品的比表面積為321 m2/g，孔容為0. 39mVg，孔徑為3. 68 nm。
實(shí)施例4
取2克實(shí)施例1中得到的Ti-P樣品，加入到300毫升0.2M的AlCl3溶液中，攪拌0. 5小時(shí)后，緩慢滴入500毫升、0.2M的NaOH溶液。滴完后將混合物在95'C下回流24小時(shí)。冷卻后，經(jīng)洗滌、干燥，得到樣品原粉1.7克，其摩爾組成見(jiàn)表l; XRD結(jié)果見(jiàn)圖3B;傅立葉紅外譜圖見(jiàn)圖5B。表2表明此樣品的比表面積為284 mVg，孔容為0. 38 m'7g，孔徑為3. 98 nm。
實(shí)施例5
取2克實(shí)施例1中得到的Ti-P樣品，加入到60毫升0. 2 M的AlCl3溶液中，攪拌0.5小時(shí)后，緩慢滴入IOO毫升、0.2M的NaOH溶液。滴完后將混合物在95'C下回流24小時(shí)。冷卻后，經(jīng)洗滌、干燥，得到樣品原粉1.4克，其摩爾組成見(jiàn)表l， XRD結(jié)果見(jiàn)圖3C。表2表明此樣品的比表面積為23m7g，孔容為0. 16 mVg，孔徑為23. 36rim0
實(shí)施例6
取3克實(shí)施例1步驟(1)中得到介孔結(jié)構(gòu)的氧化鈦，與60毫升0. 1 M磷酸混合，室溫下攪拌2小時(shí)后，過(guò)濾并將固體產(chǎn)物于IOO'C干燥過(guò)夜后得2. 8克粉末。
取2克經(jīng)0. 1 M磷酸處理過(guò)的樣品，加入到300毫升0. 2 M的AlCh溶液中，攪拌0.5小時(shí)后，緩慢滴入500毫升、0.2M的NaOH溶液。滴完后將混合物在95。C下回流40小時(shí)。冷卻后，經(jīng)洗滌、千燥，得到樣品原粉1.4克。表2表明此樣品的比表面積為315 mVg，孔容為0. 31 mVg，孔徑為3. 26 nm。
實(shí)施例7
取3克實(shí)施例1步驟(1)中得到介孔結(jié)構(gòu)的氧化鈦，與60毫升0. 5 M磷酸混合，室溫下攪拌2小時(shí)后，過(guò)濾并將固體產(chǎn)物于IO(TC干燥過(guò)夜，得粉末產(chǎn)物2.9克。
取2克經(jīng)0.5 M磷酸處理過(guò)的樣品，加入到300毫升0.2 M的AlCl3溶液中，攪拌0.5小時(shí)后，緩慢滴入500毫升、0.2M的NaOH溶液。滴完后將混合物在95。C下回流40小時(shí)。冷卻后，經(jīng)洗滌、干燥，得到樣品原粉1.5克。表2表明此樣品的比表面積為280 m7g,孔容為0. 42 mVg，孔徑為4. 38 nm。
實(shí)施例8
取3克實(shí)施例1步驟(1)中得到介孔結(jié)構(gòu)的氧化鈦，與60毫升0. 75 M磷酸混合，室溫下攪拌2小時(shí)后，過(guò)濾并將固體產(chǎn)物于IO(TC干燥過(guò)夜，得粉末2.9克。
取2克經(jīng)0. 75 M磷酸處理過(guò)的樣品，加入到300毫升0. 2 M的AlCl3溶液中，攪拌0.5小時(shí)后，緩慢滴入500毫升、0.2M的NaOH溶液。滴完后將混合物在95'C下回流40小時(shí)。冷卻后，經(jīng)洗滌、干燥，得到樣品原粉1.6克。表2表明此樣品的比表面積為289 m2/g，孔容為0. 47 m3/g，孔徑為4. 94 nm。
實(shí)施例9
取2克實(shí)施例1步驟(1)中得到介孔結(jié)構(gòu)的氧化鈦，與10毫升1 M亞磷酸混合，8(TC下攪拌0. 5小時(shí)后，將固體產(chǎn)物于IO(TC千燥過(guò)夜，得粉末1.9克。
取1克上述樣品，加入到800毫升0. 5 M的AL (S04) 3溶液中，攪拌0. 5小時(shí)后，緩慢滴入500毫升、0.4 M的NaOH溶液。滴完后將混合物在95。C下回流48小時(shí)。冷卻后，經(jīng)洗滌、干燥，得到樣品原粉0.8克。表2表明此樣品的比表面積為306m7g，孔容為0. 45 m7g，孔徑為4. 02 nm。
對(duì)比例
取0.5g實(shí)施例3中得到的樣品，在空氣氛圍下經(jīng)過(guò)50(TC焙燒10小時(shí)后，其比表面積為410 mVg,孔容為0. 43 mVg，孔徑為3. 16 nm。表l不同條件處理后樣品的摩爾組成
實(shí)施例123456789 對(duì)比例
P/Ti0.50.61.51.10.70.91.21.61.7 1.5
Al/Ti/0,53.22.60.51.92.83,13.5 3.2
表2不同條件處理后樣品的孔結(jié)構(gòu)特征
實(shí)施例123456789 對(duì)比例
比表面積 10 (m2/g)29832128423315280289306410
孔容 / (cm3/g)0.400.390.380.160.310.420.470.450.43
孔徑(nm) /4.103.683.9823.363,264.384.944.023.16
10
權(quán)利要求
1、一種介孔鈦磷鋁材料，其特征在于，其孔徑為3.2-25nm，孔容為0.1-0.5cm3/g，比表面積為23-321m2/g，磷元素與鈦元素摩爾比為0.6～2，鋁元素與鈦元素摩爾比為0.5～4。
2、 一種介孔鈦磷鋁材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟-(1) 以鈦源物質(zhì)、模板劑和水為原料，在25-95'C下攪拌0-2小時(shí)，所得 產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥，制備得到介孔結(jié)構(gòu)的氧化鈦；鈦源物質(zhì)、模板劑和水的摩爾比 為1: (0. 5 1. 0): (50 100);(2) 將步驟(1)得到的介孔結(jié)構(gòu)的氧化鈦用含磷化合物溶液處理0.5-4 小時(shí)、處理溫度為10-10(TC，并分離、干燥固體產(chǎn)物；(3) 向步驟(2)的固體產(chǎn)物中加入鋁源物質(zhì)溶液，再加入氫氧化鈉溶液， 并經(jīng)回流、洗滌、干燥后得到介孔鈦鋁磷材料。
3、 權(quán)利要求2所述一種介孔鈦磷鋁材料的制備方法，其特征在于，步驟(1) 中，所述鈦源物質(zhì)選自鈦的無(wú)機(jī)鹽或鈦酸酯。
4、 權(quán)利要求2所述一種介孔鈦磷鋁材料的制備方法，其特征在于，步驟(1) 中，所述模板劑選自十六垸基三甲基溴化銨、十六垸基三甲基氯化銨或十二垸基 胺。
5、 權(quán)利要求2所述一種介孔鈦磷鋁材料的制備方法，其特征在于，步驟(2) 中，所述含磷化合物選自正磷酸或亞磷酸。
6、 權(quán)利要求2所述一種介孔鈦磷鋁材料的制備方法，其特征在于，步驟(2) 中，所述含磷化合物溶液體積與介孔氧化鈦質(zhì)量的比例為5-50ml/g，含磷化合 物溶液中磷源濃度為0. 1-1 M。
7、 權(quán)利要求2所述一種介孔鈦磷鋁材料的制備方法，其特征在于，步驟(3) 中，所述鋁源物質(zhì)選自氯化鋁、硫酸鋁或硝酸鋁。
8、 權(quán)利要求2所述一種介孔鈦磷鋁材料的制備方法，其特征在于，步驟(3) 中，所述鋁源物質(zhì)中鋁元素與步驟(1)中起始鈦源物質(zhì)中鈦元素的摩爾比例為0.5: 1-20: 1;鋁源物質(zhì)溶液中鋁的濃度為0. 2-1 M。
9、 權(quán)利要求2所述一種介孔鈦磷鋁材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述氫氧化鈉與鋁源物質(zhì)的摩爾比例為1: 1-3: 1，氫氧化鈉溶液濃度為0. 1-0. 4 M。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種介孔鈦磷鋁材料，其孔徑為3.2-25nm，孔容為0.1-0.5cm³/g，比表面積為23-321m²/g，磷元素與鈦元素摩爾比為0.6～2，鋁元素與鈦元素摩爾比為0.5～4。本發(fā)明還公開(kāi)了這種材料的制備方法。本發(fā)明不需經(jīng)過(guò)焙燒去除模板劑，與現(xiàn)有關(guān)于合成TiO₂和Ti-P的技術(shù)相比，最明顯的特征是所得材料為真正的介孔材料，不但簡(jiǎn)化了合成流程、降低了合成成本而且進(jìn)一步擴(kuò)大了其在大分子反應(yīng)方面的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B39/00GK101591026SQ200810038280
公開(kāi)日2009年12月2日 申請(qǐng)日期2008年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月29日
發(fā)明者劉子玉, 夏劍忠, 王仁遠(yuǎn) 申請(qǐng)人:上海寶鋼化工有限公司