專利名稱：一種水溶性稀土納米材料的微乳液合成方法
一種水溶性稀土納米材料的微乳液合成方法背景技術(shù)本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水溶性稀土納米材料的微乳液合成方法。
技術(shù)背景稀土納米材料在許多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，特別是稀土發(fā)光納米材料具有發(fā)射窄、壽命長、 抗漂白等優(yōu)點，在生物標(biāo)記和成像方面有著重大應(yīng)用價值。其生物應(yīng)用的主要前提是具有一定水溶性，表面有活性基團(如-COOH、 -NH2或者-SH)。目前，利用表面活性劑輔助制備成的稀土納米材料外圍是烷基鏈，因此它們一般是疏水 的，也難以進一步功能化。例如利用典型的水熱法(Li YD, Nature 2005, 437， 121; Inorganic Chemistry 2006,45,6661)或者熱解銜Capobianco J A et al. Journal of the American Chemical Society, 2006， 128, 7444; Yan CH, Journal of the American Chemical Society 2005,127， 3260)或 者反相微乳法(Lemyre JL et al. Chemistry of Materials, 2005， 17， 3040)等制備的稀土納米材料 表面有長的烷基鏈，因而都是疏水的，只能溶于非極性有機溶劑。當(dāng)前常用的改良策略是在 稀土納米材料的表面包裹一層Si02或者高分子材料，這種包裹能改善水溶性，也能提供活性 官能團，但是這種兩步法合成所需的稀土納米材料的工藝復(fù)雜、成本高。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一種成本低廉、簡便、通用的稀土納米材料的制備方法，該方法 制備的稀土納米材料擁有良好的水溶性，其表面有活性基團可進行進一步的修飾。本發(fā)明提出的水溶性稀土納米材料的微乳液合成方法，具體步驟如下 (1)制備反相微乳液體系將10 100 mL非極性有機溶劑、0.5 10 g表面活性劑和0.5 10 g助表面活性劑分別與 體積為0.1 10 mL濃度為0.01 0.5 mol/L的稀土化合物水溶液或體積為0.1 10 mL濃度為 0.01 1 mol/L的氟化物或磷酸鹽或釩酸鹽水溶液或體積為0.1 10 mL濃度為0.01 0.5 mol/L的雙功能有機配體水溶液混合，得到三種反相微乳液體系；其中，水和表面活性劑的摩爾比 為5~80，助表面活性劑和表面活性劑的摩爾比為2~50;三種反相微乳體系分別攪拌大約0.1 5小時，得到清澈的無色溶液；
(2)制備水溶性稀土納米材料
將等體積的第一種反相微乳液和第二種反相微乳液混合，在0 10(TC攪拌0.1 10小時， 再將等體積的第三種反相微乳液加入以上混合溶液，在0 100'C攪拌0.1 30小時，反應(yīng)結(jié) 束后，加入丙酮破乳，再高速離心5 60分鐘，用正庚烷和乙醇依次清洗沉淀，再高速離心， 除去吸附的有機物后，真空干燥沉淀即得到稀土納米材料。
本發(fā)明中所使用的稀土化合物為鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪 (Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、鈧(Sc)或釔(Y) 的氯化物或硝酸鹽，或者是其中幾種的混合物。
本發(fā)明中所使用的雙功能配體為X-(CH2)n-Y，其中基團X為-COOH、 -SH、 -NH2或者-OH; 基團Y為-COOH、 -SH、 ^112或者-011; n為l-30的自然數(shù)。
本發(fā)明中所使用非極性有機溶劑為正己垸、正庚垸、辛垸、異辛烷、甲苯或苯。 本發(fā)明中所使用的表面活性劑為脂肪族胺鹽、垸基季胺鹽、垸基嘧啶鹵代物。 本發(fā)明中所使用的表面活性劑優(yōu)選為十六烷基三乙基溴化銨(CTAB)。 本發(fā)明中所使用的助表面活性劑為醇類CH3(CH2)n-OH， n=l~10。 本發(fā)明中所使用的助表面活性劑優(yōu)選為丁醇、戊醇、己醇。 本發(fā)明中所使用的氟化物或磷酸鹽或釩酸鹽為它們的鈉鹽、鉀鹽或者銨鹽。
本發(fā)明的制備方法成本低、簡便、通用，制備的稀土納米材料擁有良好的水溶性，其表 面有活性基團，活性基團種類取決于加入的雙功能配體。


圖1是水溶性的LaF3納米棒的透射電子顯微鏡照片。 圖2是水溶性的LaF3納米棒的紅外光譜。
圖3是水溶性的LaF3: 45 mol%Ce, 15 mol%Tb納米材料的水溶液的熒光光譜和圖片。 圖4是水溶性的LaF3: 20 mol%Yb， 2 mol% Er納米材料的水溶液在980nm激光器激發(fā)下 的熒光光譜。
具體實施方式
以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但對本發(fā)明不構(gòu)成任何限制。 實施例1制備水溶性的LaF3納米棒
利用正庚烷(17mL)、 CTAB(2g)、正丁醇(2.5 g)、水溶液(2 mL)來制備三種反相微乳體 系。第一種反相微乳液的水相為稀土化合物水溶液(2 ml, 0.2mol/LLaCl3)，第一種反相微乳液 的水相為氟化銨(2 mL, 0.8 mol/L)，第三種反相微乳液的水相為戊二酸二鈉鹽水溶液(2 mL, 0.25 mol/L)。三種反相微乳體系分別攪拌大約2小時，得到非常清澈的無色溶液。隨后將第 一種反相微乳液和第二種反相微乳液混合，在室溫(25")攪拌大約2小時。再將第三種反相 微乳液加入以上混合溶液，在室溫(25'C)攪拌大約IO小時。反應(yīng)結(jié)束后，加入5mL丙酮破 乳，再高速離心5-60分鐘。用正庚垸和乙醇依次清洗沉淀、再高速離心幾次來除去吸附的有 機物，真空干燥沉淀得到所需稀土納米材料樣品。它們的形貌和粒徑采用透射電子顯微鏡測 定，典型的結(jié)果見圖l所示，LaF3樣品主要為納米棒，直徑約為10nm，長度為10-30 nm。 該材料的紅外光譜見圖2，樣品在3450cm"處有一寬的吸收，相應(yīng)于O-H (COO-H和/或者 吸附水)伸縮震動。樣品中1637和1560 cm—1處的吸收帶分別相應(yīng)于配位后戊二酸中-COO-不對稱(O和對稱的(Vs)伸縮震動；說明了納米顆粒的表面含有戊二酸配體。LaF3樣品能夠 很容易地分散于水中。
實施例2制備水溶性的LaF3: 45 mol%Ce, 15 mol%Tb納米材料
利用正庚垸(17mL)、 CTAB(2g)、正丁醇(2.5 g)、水溶液(2 mL)來制備三種反相微乳體 系。第一種反相微乳液的水相為稀土化合物水溶液(2 ml, 0.2 mol/L LnN03, Ln: 40 mol%La+45 mol%Ce+15 mol%Tb)，第二種反相微乳液的水相為氟化銨(2 mL, 0.8 mol/L)，第三種反相微乳 液的水相為戊二酸二鈉鹽水溶液(2 mL， 0.25 mol/L)。三種反相微乳體系分別攪拌大約2小時， 得到非常清澈的無色溶液。隨后將第一種反相微乳液和第二種反相微乳液混合，在室溫(25'C) 攪拌大約2小時。再將第三種反相微乳液加入以上混合溶液，在室溫(25'C)攪拌大約10小時。 反應(yīng)結(jié)束后，加入5mL丙酮破乳，再高速離心5-60分鐘。用正庚烷和乙醇依次清洗沉淀、 再高速離心幾次來除去吸附的有機物，真空干燥沉淀得到所需稀土納米材料樣品。LaF3: Ce,Tb 樣品能夠很容易地分散于水中，其表面有活性基團(-COOH)。當(dāng)用254nm紫外燈照射時，溶 液發(fā)出明亮的綠光(圖3插圖)；當(dāng)以260nm紫外光作為激發(fā)源，其發(fā)射光譜展現(xiàn)了 Tl^+離子 的四個典型的發(fā)射峰，它們位于450~650nm之間(圖3)，相應(yīng)于5D4 — 7F: (J-6 3)躍遷。實施例3制備水溶性的LaF3: 20 mol°/QYb, 2 mol°/。 Er納米材料
利用正庚烷(17mL)、 CTAB(2g)、正丁醇(2.5 g)、水溶液(4 mL)來制備三種反相微乳體 系。第一種反相微乳液的水相為稀土化合物水溶液(4 ml, 0.01 mol/L LnC13, Ln: 78 mol%La+20 mol%Yb+2 mol%Er)，第二種反相微乳液的水相為氟化銨(4 mL, 0.08 mol/L)，第三種反相微乳 液的水相為戊二酸二鈉水溶液(4 mL, 0.01 mol/L)。三種反相微乳體系分別攪拌大約2小時， 得到非常清澈的無色溶液。隨后將第一種反相微乳液和第二種反相微乳液混合，在室溫(25'C) 攪拌大約2小吋。再將第三種反相微乳液加入以上混合溶液，在室溫(25'C)攪拌大約10小時。 反應(yīng)結(jié)束后，加入5mL丙酮破乳，再高速離心5-60分鐘。用正庚烷和乙醇依次清洗沉淀、 再高速離心幾次來除去吸附的有機物，真空干燥沉淀得到所需稀土納米材料樣品。稀土納米 材料表面有戊二酸，導(dǎo)致它們具有水溶性和活性基團(-COOH)。在980nm激光器的激發(fā)下， 該材料在水中呈現(xiàn)典型的綠光(520-570nm)和紅光(650-670 nm)上轉(zhuǎn)換發(fā)射(圖4)，綠光
相應(yīng)于從21111/2和吆3/2到41,5/2的躍遷；紅光相應(yīng)于從^9/2到4115/2的躍遷。
實施例4制備水溶性的NaYF4: 20 mol%Yb， 2 mol% Tm納米顆粒 利用正己烷(30 mL)、 CTAB (4 g)、正丁醇(3 g)、水溶液(2 mL)來制備三種反相微乳體系。 第一種反相微乳液的水相為稀土化合物水溶液(2 ml, 0.2 mol/L LnCl3, Ln: 78 mol% Y+20 mol%Yb+2 mol%Tm)，第二種反相微乳液的水相為氟化鈉(2 mL， 0.8 mol/L)，第三種反相微 乳液的水相為6-氨基己酸水溶液(2 mL, 0.25 mol/L)。三種反相微乳體系分別攪拌大約2小時， 得到非常清澈的無色溶液。隨后將第一種反相微乳液和第二種反相微乳液混合，在60'C攪拌 大約20分鐘。再將第三種反相微乳液加入以上混合溶液，在6(TC攪拌大約8小時。反應(yīng)結(jié) 束后，加入5mL丙酮破乳，再高速離心5-60分鐘。用正己烷和乙醇依次清洗沉淀、再高速 離心幾次來除去吸附的有機物，真空干燥沉淀得到所需稀土納米材料樣品。稀土納米材料表 面有6-氨基己酸，導(dǎo)致它們具有水溶性和活性基團(-NH2)。在980nm激光器的激發(fā)下，該材 料在水中呈現(xiàn)4個發(fā)射帶，兩個藍(lán)色的發(fā)射帶(440 500 nm)相應(yīng)于力2 — 3F4和&4 — 3H6 躍遷； 一個弱的紅色發(fā)射帶(635 665nm)相應(yīng)于1G4 — 3F4躍遷； 一個極強的近紅外發(fā)射帶 (755~840 nm)相應(yīng)于3H4 — 3H6躍遷。
實施例5制備水溶性的YV04:45mol°/。Ce, 15mol。/。Tb納米顆粒
利用甲苯(100mL)、 CTAB(10g)、己醇(IO g)、水溶液(10 mL)來制備三種反相微乳體系。第一種反相微乳液的水相為稀土化合物水溶液(IO ml, 0.5 mol/L LnC13, Ln: 40 mol% Y+45 mol°/。Ce+15 mol%Tb)，第二種反相微乳液的水相為Na3VO4(10 mL, 0.8 mol/L)，第三種反相微 乳液的水相為12-氨基十二酸水溶液(10 mL， 0.5 mol/L)。三種反相微乳體系分別攪拌大約2小 時，得到非常清澈的無色溶液。隨后將第一種反相微乳液和第二種反相微乳液混合，在60'C 攪拌大約20分鐘。再將第三種反相微乳液加入以上混合溶液，在60'C攪拌大約8小時。反 應(yīng)結(jié)束后，加入5mL丙酮破乳，再高速離心30分鐘。用正己烷和乙醇依次清洗沉淀、再高 速離心幾次來除去吸附的有機物，真空干燥沉淀得到所需稀土納米材料樣品。稀土納米材料 表面有12-氨基十二酸，導(dǎo)致它們具有水溶性和活性基團(-NH2)。當(dāng)以260nm紫外光作為激發(fā) 源，其水溶液的發(fā)射光譜展現(xiàn)了 TV+離子的四個典型的發(fā)射峰，它們位于450 650nm之間， 相應(yīng)于5D4 — 7Fj (>6~3)躍遷。
實施例6制備水溶性的LaP04: 10moin/。Eu納米顆粒
利用辛垸(10mL)、 CTAB(3g)、正丁醇(3 g)、水溶液(2 mL)來制備三種反相微乳體系。 第一種反相微乳液的水相為稀土化合物水溶液(2 ml, 0.2 mol/L LnCl3, Ln: 90 mol% La+10 mol。/。Eu)，第二種反相微乳液的水相為K3P04 (2 mL， 0.25 mol/L)，第三種反相微乳液的水相 為3-巰基丙酸水溶液(2 mL, 0.25 mol/L)。三種反相微乳體系分別攪拌大約2小時，得到非常 清澈的無色溶液。隨后將第一種反相微乳液和第二種反相微乳液混合，在6(TC攪拌大約20 分鐘。再將第三種反相微乳液加入以上混合溶液，在6(TC攪拌大約8小時。反應(yīng)結(jié)束后，加 入5mL丙酮破乳，再高速離心5-60分鐘。用正己烷和乙醇依次清洗沉淀、再高速離心幾次 來除去吸附的有機物，真空干燥沉淀得到所需稀土納米材料樣品。稀土納米材料表面有3-巰 基丙酸，導(dǎo)致它們具有水溶性和活性基團(-SH)。在390nm紫外光的激發(fā)下，該材料在水中呈 現(xiàn)典型的Eu的特征發(fā)射。
實施例7制備水溶性的CeP04: 10mol。/。Eu納米顆粒
利用辛垸(100mL)、 CTAB(10g)、正丁醇(10g)、水溶液(5 mL)來制備三種反相微乳體 系。第一種反相微乳液的水相為稀土化合物水溶液(5 ml, 0.2 mol/L LnCl3, Ln: 90 mol% Ce+10 mol%Eu)，第二種反相微乳液的水相為K3P04 (5 mL, 0.25 mol/L)，第三種反相微乳液的水相 為HS-(CH2)8-COOH水溶液(5 mL， 0.25 mol/L)。三種反相微乳體系分別攪拌大約2小時，得 到非常清澈的無色溶液。隨后將第一種反相微乳液和第二種反相微乳液混合，在8(TC攪拌大約20分鐘。再將第三種反相微乳液加入以上混合溶液，在8(TC攪拌大約8小時。反應(yīng)結(jié)束 后，加入5mL丙酮破乳，再高速離心30分鐘。用正己烷和乙醇依次清洗沉淀、再高速離心 幾次來除去吸附的有機物，真空干燥沉淀得到所需稀土納米材料樣品。稀土納米材料表面有 HS-(CH2)8-COOH，導(dǎo)致它們具有水溶性和活性基團(-SH)。在390nm紫外光的激發(fā)下，該材 料在水中呈現(xiàn)典型的Eu的特征發(fā)射。
權(quán)利要求
1.一種水溶性稀土納米材料的微乳液合成方法，其特征為具體步驟如下(1)制備反相微乳液體系將10～100mL非極性有機溶劑、0.5～10g表面活性劑和0.5～10g助表面活性劑分別與體積為0.1～10mL濃度為0.01～0.5mol/L的稀土化合物水溶液或體積為0.1～10mL濃度為0.01～1mol/L的氟化物或磷酸鹽或釩酸鹽水溶液或體積為0.1～10mL濃度為0.01～0.5mol/L的雙功能有機配體水溶液混合，得到三種反相微乳液體系；其中，水和表面活性劑的摩爾比為5～80，助表面活性劑和表面活性劑的摩爾比為2～50；三種反相微乳體系分別攪拌大約0.1～5小時，得到清澈的無色溶液；(2)制備水溶性稀土納米材料將等體積的第一種反相微乳液和第二種反相微乳液混合，在0～100℃攪拌0.1～10小時，再將等體積的第三種反相微乳液加入以上混合溶液，在0～100℃攪拌0.1～30小時，反應(yīng)結(jié)束后，加入丙酮破乳，再高速離心5～60分鐘，用正庚烷和乙醇依次清洗沉淀，再高速離心，除去吸附的有機物后，真空干燥沉淀即得到稀土納米材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微乳液合成方法，其特征在于稀土化合物為鑭、鈰、鐠、釹、 钷、釤、銪、軋、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧或釔的氯化物或硝酸鹽，或其中幾種的 混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微乳液合成方法，其特征在于雙功能有機配體為X-(CH2)n-Y， 其中基團X為-COOH、 -SH、 -1^&或者-011;基團Y為-COOH、 -SH、 -^12或者-011; n為 1-30的自然數(shù)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微乳液合成方法，其特征在于非極性有機溶劑為正己烷、正庚 垸、辛烷、異辛烷、甲苯或苯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的微乳液合成方法，其特征在于表面活性劑為脂肪族胺鹽、烷基 季胺鹽或烷基嘧啶鹵代物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的微乳液合成方法，其特征在于表面活性劑優(yōu)選為十六烷基三乙 基溴化銨。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微乳液合成方法，其特征在于助表面活性劑為醇類 CH3(CH2)n-OH， n=l~10。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的微乳液合成方法，其特征在于助表面活性劑優(yōu)選為丁醇、戊醇或己醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于氟化物或磷酸鹽或釩酸鹽分別為它們的 鈉鹽、鉀鹽或者銨鹽。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水溶性稀土納米材料的微乳液合成方法。該方法先以非極性有機溶劑、表面活性劑、助表面活性劑、水溶液來制備三種反相微乳體系。其中第一種微乳液的水相為稀土化合物水溶液，第二種微乳液的水相為氟化物或磷酸鹽或釩酸鹽水溶液，第三種微乳液的水相為雙功能有機配體水溶液。三種微乳體系分別攪拌0.1-5小時。隨后將第一種微乳液和第二種微乳液混合，在0-100℃攪拌0.1-10小時，再將第三種微乳液加入以上混合溶液，在0-100℃攪拌0.1-30小時。反應(yīng)結(jié)束后，加入丙酮破乳，再高速離心，用正庚烷和乙醇依次清洗沉淀、真空干燥得到稀土納米材料。該稀土納米材料表面有雙功能配體，因此具有水溶性和活性基團。
文檔編號C01F17/00GK101289216SQ20081003857
公開日2008年10月22日 申請日期2008年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月5日
發(fā)明者李富友, 陳志鋼, 黃春輝 申請人:復(fù)旦大學(xué)