專利名稱：一種磷鋁硅sapo-34高溫水熱合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷鋁硅SAPO-34及其合成方法，具體涉及一種在高于常規(guī)水熱晶化溫度 下磷鋁硅SAPO-34快速和高效合成方法。
背景技術(shù)：
合成磷硅鋁SAPO-34分子篩是一種由磷、硅、鋁和氧組成的，具有類菱沸石結(jié)構(gòu)的分子 篩。SAPO-34分子篩具有8元環(huán)孔口組成的橢球形籠結(jié)構(gòu)和適中的酸性，在甲醇制烯烴(MTO) 技術(shù)中表現(xiàn)出優(yōu)異催化性能而受到重視。
歐洲專利EP0103117公開了一種SAPO-34分子篩常用的水熱合成方法，其技術(shù)特點(diǎn)之一 是合成過程中使用了四乙基氫氧化銨、異丙胺或以四乙基氫氧化銨和二正丙胺的混合物為模 板劑。美國專利US4440871報(bào)道了有關(guān)SAPO-34分子篩合成的改進(jìn)方法，但采用相同的較貴 的四乙基氫氧化銨模板劑。由于這些模板劑價(jià)格昂貴，來源比較受限，難以規(guī)?；a(chǎn)。
中國專利CN1037334C中采用了廉價(jià)的三乙胺為模板劑合成SAPO-34分子篩的方法，合 成溫度為低于225。C，合成時(shí)間一般大于50小時(shí)，單一模板劑合成出晶粒較大(粒徑大于4微 米)。中國專利CN1038125C中采用了另一種廉價(jià)的二乙胺模板劑合成SAPO-34，合成溫度低 于25(TC，晶化時(shí)間大于45小時(shí)，單一模板劑合成出SAPO-34粒徑也較大。在催化反應(yīng)時(shí)， SAPO-34粒徑太大，將會(huì)大大降低催化效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種方法簡單、成本較低的SAPO-34材料及其制備方法，克服現(xiàn)有 技術(shù)中晶化時(shí)間長、，物得率低、粒徑難以控制的缺點(diǎn)，拓展了SAPO-34制備溫度范圍。本 發(fā)明不同于常規(guī)方法的關(guān)鍵因素就在于控制晶化溫度在250 35(TC，晶化時(shí)間大大縮短，晶粒 得到有效控制，同時(shí)產(chǎn)物得率可在95%以上。
一種磷鋁硅SAPO-34高溫水熱合成方法，其結(jié)構(gòu)式可用aR'(SixAl/Pz)02表示，其中x、 y、 z分別為Si、 Al、 P的摩爾分?jǐn)?shù)，x=0.01 0.98， y=0.01 0.85， z=0.01 0.80，而且滿足x+y十 z=l; R為模板劑，a為模板劑的摩爾數(shù)，a=0.5 2.5，其特征在于模板劑R為二乙胺、三乙 胺或以二乙胺、三乙胺為主的含氮有機(jī)物混合物；晶化溫度為250~350°C;晶化反應(yīng)時(shí)間0.1 12小時(shí)，合成的過程如下所述(1) 按照分子篩0 500H2O的摩爾量，分別稱取模板劑、硅源、鋁源、磷源和水；
(2) 將上述各物料混合，再充分?jǐn)嚢柚瞥赡z；
(3) 將凝膠于250 35(TC晶化，晶化反應(yīng)時(shí)間不短于O.I小時(shí)；
(4) 晶化完全后過濾，再水洗、千燥，干燥可在25 12(TC條件下進(jìn)行。 所述的含氮有機(jī)物混合物為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨,三丙胺、四丁基氫氧化銨、
四甲基氫氧化銨、三甲胺、正丁胺、異丙基胺、二正丙胺、二乙醇胺、吡啶、吡咯、喹啉。 所述的硅源可以是硅溶膠、活性二氧化硅或正硅酸酯，鋁源可為烷氧基鋁、假薄姆石或
活性氧化鋁。
所述的磷源可以是正磷酸、磷酸鋁。
所述的分子篩作為催化劑應(yīng)用于甲醇或/和二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴反應(yīng)，也可用于汽車尾 氣處理催化劑或載體。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是合成方法簡單、成本低廉，控制晶化溫度在250 35(TC，且 晶化時(shí)間大大縮短，合成晶粒小，晶粒得到有效控制，同時(shí)產(chǎn)物得率高，可在95%以上，適 合于大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。


圖1是實(shí)施例3得到SAPO-34樣品的XRD圖； 圖2是實(shí)施例3得到SAPO-34樣品的SEM圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本實(shí)施例并不用于限制本發(fā)明，凡是 采用本發(fā)明的相似結(jié)構(gòu)及其相似變化，均應(yīng)列入本發(fā)明的保護(hù)范圍。 實(shí)施例1
按摩爾比例A1(0H)3: 2H3P04: lSi02: 2R: 500H2O混合擬薄水鋁石、磷酸、白炭黑和 二乙胺原料?；旌蠑嚢杈鶆?，密封后在烘箱中255'C加熱12小時(shí)。抽濾后烘干，在馬弗爐中 空氣氣氛下600。C焙燒24小時(shí)，即可得到SAPO-34材料。得到SAPO-34晶粒大小1~2微米， 產(chǎn)物得率為95%。
實(shí)施例2
按摩爾比例Al(OH)3: 0.3H3PO4: 0.1SiO2: 0.5R: 10&0混合異丙醇鋁、磷酸、正硅酸甲 酯和2: l的二乙胺與三乙胺原料?；旌蠑嚢杈鶆颍芊夂笤诤嫦渲?0(TC加熱5小時(shí)。抽濾后烘干，在馬弗爐中空氣氣氛下90(TC焙燒12小時(shí)，即可得到SAPO-34材料。得到SAPO-34 晶粒大小0.5-1.5微米，產(chǎn)物得率為99%。 實(shí)施例3
按摩爾比例Al(OH)3: 1H3P04: 0.5SiO2: 1R: 100H2O混合異丙醇鋁、磷酸、硅溶膠和4: 1的二乙胺與四乙基氫氧化銨原料。密封后在烘箱中35(TC加熱0.2小時(shí)。抽濾后烘干，在馬 弗爐中氧氣氣氛下40(TC焙燒12小時(shí)，即可得到SAPO-34材料。產(chǎn)物得率為99%。得到的 SAPO-34的XRD和SEM如附圖1和圖2所示。從圖1可以看出，得到的晶體為SAPO-34純 相，無雜晶。從圖2可以看出，得到的晶體大小2~3微米，為四方塊狀晶體，為典型的SAPO-34 晶體形貌。
權(quán)利要求
1. 一種磷鋁硅SAPO-34高溫水熱合成方法，其結(jié)構(gòu)式可用aR·(SixAly·Pz)O2表示，其中x、y、z分別為Si、Al、P的摩爾分?jǐn)?shù)，x＝0.01～0.98，y＝0.01～0.85，z＝0.01～0.80，而且滿足x+y+z＝1；R為模板劑，a為模板劑的摩爾數(shù)，a＝0.5～2.5，其特征在于模板劑R為二乙胺、三乙胺或以二乙胺、三乙胺為主的含氮有機(jī)物混合物；晶化溫度為250～350℃；晶化反應(yīng)時(shí)間0.1～12小時(shí)，合成的過程如下所述(1)按照分子篩0～500H2O的摩爾量，分別稱取模板劑、硅源、鋁源、磷源和水；(2)將上述各物料混合，再充分?jǐn)嚢柚瞥赡z；(3)將凝膠于250～350℃晶化，晶化反應(yīng)時(shí)間不短于0.1小時(shí)；(4)晶化完全后過濾，再水洗、干燥，干燥可在25～120℃條件下進(jìn)行。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種磷鋁硅SAPO-34高溫水熱合成方法，其特征在于所述的含氮 有機(jī)物混合物為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、三丙胺、四丁基氫氧化銨、四甲基氫 氧化銨、三甲胺、正丁胺、異丙基胺、二正丙胺、二乙醇胺、吡啶、吡咯、喹啉。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷鋁硅SAPO-34高溫水熱合成方法，其特征在于硅源可以是 硅溶膠、活性二氧化硅或正硅酸酯，鋁源可為烷氧基鋁、假薄姆石或活性氧化鋁。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷鋁硅SAPO-34高溫水熱合成方法，其特征在于磷源可以是 正磷酸、磷酸鋁。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種磷鋁硅SAPO-34高溫水熱合成方法，其特征在于所述的分子 篩作為催化劑應(yīng)用于甲醇或/和二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴反應(yīng)，也可用于汽車尾氣處理催化劑或載體。
全文摘要
一種磷鋁硅SAPO-34高溫水熱合成方法，其結(jié)構(gòu)式可用aR·(SixAly·Pz)O₂表示，其中x、y、z分別為Si、Al、P的摩爾分?jǐn)?shù)，模板劑R為二乙胺、三乙胺或以二乙胺、三乙胺為主的含氮有機(jī)物混合物；合成的過程如下按照分子篩0～500H₂O的摩爾量，分別稱取模板劑、硅源、鋁源、磷源和水；將物料混合，充分?jǐn)嚢柚瞥赡z；于250～350℃晶化，晶化時(shí)間0.1～12小時(shí)；晶化完全后過濾，再水洗、干燥，干燥可在25～120℃條件下進(jìn)行。本發(fā)明方法簡單、晶化時(shí)間短、產(chǎn)物得率高、合成晶粒小，適合于大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。
文檔編號C01B37/08GK101531377SQ20081003874
公開日2009年9月16日 申請日期2008年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月10日
發(fā)明者王利軍 申請人:上海第二工業(yè)大學(xué)