專利名稱：用于生物柴油副產(chǎn)甘油蒸汽重整制氫的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于生物柴油副產(chǎn)甘油蒸汽重整制氫的催化劑以及利 用雙元氧化物和膨潤土為原料制備這種催化劑的方法。
利用油脂作物或廢食用油與甲醇(或乙醇)進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反庫，可產(chǎn)生脂 肪酸甲酯(或乙酯)及甘油等產(chǎn)物，經(jīng)分離甘油后，可產(chǎn)生與一般柴油品質(zhì) 相當(dāng)?shù)纳锊裼?。隨著全球生物柴油產(chǎn)量的增加，為生物柴油的副產(chǎn)物一 一甘油尋找新的利用途徑已引起普遍關(guān)注。其中甘油蒸汽重整制氬是較有 前景的利用副產(chǎn)甘油進(jìn)行能源轉(zhuǎn)化的技術(shù)途徑之一，而該技術(shù)的關(guān)鍵是得 到高性能的催化劑。目前，甘油蒸汽重整制氫研究所選用的催化劑多集中 在甲烷、甲醇蒸汽重整制氫的催化劑方面，這些催化劑價(jià)格都比較昂貴。 而且，由于生物柴油的副產(chǎn)物甘油中含有不少雜質(zhì)，甘油分子中氣含量 高，甘油蒸汽重整的化學(xué)過程極為復(fù)雜，因此，開發(fā)出廉價(jià)的專門用于甘 油蒸汽重整制氫的催化劑是目前生物柴油副產(chǎn)甘油利用技術(shù)中迫切需要解 決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種廉價(jià)的專門用于生物柴油副產(chǎn) 甘油蒸汽重整制氫的催化劑及其制備方法。
本發(fā)明釆用的技術(shù)方案 一種用于生物柴油副產(chǎn)甘油蒸汽重整制氫的 催化劑，由下列組份組成30 - 70重量份數(shù)的膨潤土、 5-20重量份數(shù)的 NiO和5-15重量份數(shù)的CuO。
上述甘油蒸汽重整制氫催化劑的方法，包括下列步驟
a. 取提純的膨潤土用水充分浸潤，向其中添加十六烷基三甲基溴化 銨，十六烷基三甲基溴化銨的摩爾數(shù)為膨潤土摩爾數(shù)的3~10倍，經(jīng)充分 攪拌反應(yīng)12~24小時(shí)后，向反應(yīng)體系中再添加摩爾數(shù)為膨潤土摩爾數(shù)5-10倍的十二胺，在60 80℃溫度下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)3~12小時(shí)，然后再添 加摩爾數(shù)為膨潤土摩爾數(shù)0.2-0.8倍的硝酸鎳和硝酸銅混合物，硝酸鎳 與硝酸銅的摩爾比控制在0.5-2.0: 1,最后向反應(yīng)體系中加入過量的氨 水進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物固液分離、水洗；
b. 將步驟a制得的反應(yīng)產(chǎn)物在60 100℃溫度下烘千，再在50℃的 溫度下焙燒2 4小時(shí)，制得所述催化劑。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明基于天然膨潤土的納米層結(jié)構(gòu)復(fù)合雙元氧 化物，使催化劑多孔化并達(dá)到廉價(jià)規(guī)?；I(yè)應(yīng)用的目的。本發(fā)明將氧化 物組合NiO-CuO與膨潤土，進(jìn)行原位反應(yīng)制成有較高比表面積的催化劑， 充分利用了 NiO-CuO與膨潤土結(jié)構(gòu)之間的相互作用，使催化劑表面形成充 分裸露、易于接近的催化反應(yīng)活性中心，催化劑在具有較高穩(wěn)定性的同 時(shí)，發(fā)揮了表面不同活性中心的協(xié)同作用，具有高效催化甘油蒸汽重整制 氫性能。本發(fā)明的催化劑在重整過程中積碳量小，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物CO,能與 膨潤土發(fā)生吸附或化學(xué)反應(yīng)，使蒸汽重整化學(xué)平衡朝有禾ij于氫氣產(chǎn)生的方 向移動(dòng)，起到強(qiáng)化制氫的目的。本發(fā)明所用的主要原料均為廉價(jià)而豐富的 礦物和化合物，制備過程簡(jiǎn)單、可控，不涉及復(fù)雜的設(shè)備和工序，成本 低.本發(fā)明的催化劑即使是長期存放或直接拋棄，也不會(huì)發(fā)生二次污染， 對(duì)環(huán)境友好。
具體實(shí)施例方式
下面通過附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述， 一種用于生物柴油 副產(chǎn)甘油蒸汽重整制氫的催化劑，由下列組份組成30 70重量份數(shù)的膨 潤土、 5~20重量份數(shù)的NiO和5~15重量份數(shù)的CuO。所述催化劑的制 備方法，包括下列步驟a.取提純的膨潤土用水充分浸潤，向其中添加十 六烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基溴化銨的摩爾數(shù)為膨潤土摩爾數(shù)的3~10倍，經(jīng)充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)12~24小時(shí)后，向反應(yīng)體系中再添加摩爾數(shù)為 膨潤土摩爾數(shù)5-10倍的十二胺，在60 80℃溫度下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)3~12 小時(shí)，然后再添加摩爾數(shù)為膨潤土摩爾數(shù)0.2-0.8倍的硝酸鎳和硝酸銅 混合物，硝酸鎳與硝酸銅的摩爾比控制在0. 5~2. 0: 1，最后向反應(yīng)體系 中加入過量的氨水進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物固液分離、水洗；b.將步驟a制得 的反應(yīng)產(chǎn)物在60 100℃溫度下烘干，再在500℃的溫度下焙燒2~4小 時(shí)，制得所述催化劑。所述發(fā)明的催化劑采用日本理學(xué)D/Max — 2500 VB2+/PC X射線衍射儀分析(XRD)研究其結(jié)構(gòu)，層間距由Bragg公式 λ＝2dsinθ求取。釆用美國ASAP 2405吸附儀(BET法)測(cè)定催化劑的比表 面積。所述發(fā)明的催化劑的重整制氫性能測(cè)試是在內(nèi)徑為10mm固定床反 應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器入口混合氣體采用氮?dú)庾鳛檩d氣，保持進(jìn)口水蒸汽與 甘油的摩爾比為6: 1,進(jìn)口氣體中甘油與水蒸汽的混合物氣體體積分?jǐn)?shù)保 持為1-2%，試驗(yàn)體積空速為1000 hr人固定床反應(yīng)器中催化劑的顆粒為 0. 30-0. 60mm,催化劑的質(zhì)量為5g，催化劑裝填時(shí)要在固定床反應(yīng)器內(nèi)設(shè) 1~2層孔徑小于催化劑粒徑的鋼絲網(wǎng)，網(wǎng)上面鋪設(shè)厚度為200 mm、粒度 為約10mm的瓷球，催化劑床層應(yīng)盡量裝填平整均勻，常壓操作。


圖l是實(shí)施例1氫氣產(chǎn)率、二氧化碳產(chǎn)率和積碳量隨溫度的關(guān)系圖;
圖2是實(shí)施例2氫氣產(chǎn)率、二氧化碳產(chǎn)率和積碳量隨溫度的關(guān)系圖;
圖3是實(shí)施例3氫氣產(chǎn)率、二氧化碳產(chǎn)率和積碳量隨溫度的關(guān)系圖。
實(shí)施例1
先取提純的膨潤土，用水充分浸潤，向其中添加十六烷基三甲基溴 化銨，十六烷基三甲基溴化銨的摩爾數(shù)為膨潤土摩爾數(shù)的10倍，經(jīng)充分 攪拌反應(yīng)12小時(shí)，再添加摩爾數(shù)為膨潤土摩爾數(shù)IO倍的十二胺，在60~ 80℃溫度下，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)12小時(shí)后，然后添加摩爾數(shù)為膨潤土摩爾數(shù)0.8倍的硝酸鎳和硝酸銅混合物，硝酸鎳和硝酸銅的摩爾比控制在2. 0比例范圍內(nèi)，再與過量的氨水進(jìn)行反應(yīng)，固液分離、水洗；最后將制得的混合物在60 100℃溫度下烘干，再在50(TC的溫度下焙燒4小時(shí)，即制得 所述催化劑。即制得所述催化劑，其組分為60機(jī)％的膨潤土； 20wty。的 NiO; 13wt%的CuO。 XRD測(cè)定的層間距為2. 59亂BET測(cè)定的比表面手只為 108m7g,通過固定床反應(yīng)器測(cè)定的甘油水蒸汽重整制氫試驗(yàn)結(jié)果見圖1所 示，隨著溫度的升高，氫氣和二氧化碳產(chǎn)率升高，積碳量降低，在600℃ 時(shí)氫氣產(chǎn)率可達(dá)18mol/m3, CO2產(chǎn)率為5 mol/m3,積碳量為10mg/100mg催 化劑。
實(shí)施例2
首先取提純的膨潤土，用水充分浸潤，向其中添加十六烷基三甲基溴 化銨，十六烷基三甲基溴化銨的摩爾數(shù)為膨潤土摩爾數(shù)的5倍，經(jīng)充分?jǐn)?拌反應(yīng)24小時(shí)，再添加摩爾數(shù)為膨潤土摩爾數(shù)IO倍的十二胺，在60 80℃溫度下，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)6小時(shí)后，然后添加摩爾數(shù)為膨潤土摩爾數(shù)0.5 倍的硝酸鎳和硝酸銅混合物，硝酸鎳和硝酸銅的摩爾比控制在0.5比例范 圍內(nèi)，再與過量的氨水進(jìn)行反應(yīng)，固液分離、水洗；最后將制得的混合物 在60 10(TC溫度下烘干，再在50(TC的溫度下焙燒3小時(shí)，即制得所述 催化劑。即制得所述催化劑，其成分為75wt%的膨潤土； 8wt%。的NiO; 13wt%的CuO。 XRD測(cè)定的層間距為2.89nm，BET測(cè)定的比表面積為108m2/g,通過固定床反應(yīng)器測(cè)定的甘油水蒸汽重整制氫試驗(yàn)結(jié)果見圖2所 示，隨著溫度的升高，氫氣和二氧化碳產(chǎn)率升高，積碳量降低，在60(TC 時(shí)氫氣產(chǎn)率可達(dá)13mol/m3, C02產(chǎn)率為5 mol/m3,積碳量為13mg/100mg催 化劑。
實(shí)施例3
首先取提純的膨潤土，用水充分浸潤，向其中添加十六烷基三甲基溴 化銨，十六烷基三甲基溴化銨的摩爾數(shù)為膨潤土摩爾數(shù)的10倍，經(jīng)充分撹拌反應(yīng)12小時(shí)，再添加摩爾數(shù)為膨潤土摩爾數(shù)IO倍的十二胺，在60~ 80℃溫度下，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)12小時(shí)后，然后添加摩爾數(shù)為膨潤土摩爾數(shù) 0. 8倍的硝酸鎳和硝酸銅混合物，硝酸鎳和硝酸銅的摩爾比控制在2.0比例范圍內(nèi)，再與過量的氨水進(jìn)行反應(yīng)，固液分離、水洗；最后將制得的混 合物在60 100℃溫度下烘干，再在500℃的溫度下焙燒4小時(shí)，即制得 所述催化劑。即制得所述催化劑，其成分為70wt％的膨潤土； 18wt％。的 NiO; 10wt％的CuO。 XRD測(cè)定的層間距為2. 60nm, BET測(cè)定的比表面積為 102m2/g,通過固定床反應(yīng)器測(cè)定的甘油水蒸汽重整制氫試驗(yàn)結(jié)果見圖3所 示，隨著溫度的升高，氫氣和二氧化碳產(chǎn)率升高，積碳量降低，在600℃ 時(shí)氫氣產(chǎn)率可達(dá)16mol/m3， C02產(chǎn)率為3.5 mol/m3，積碳量為11mg/100mg 催化劑。
以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方 案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于生物柴油副產(chǎn)甘油蒸汽重整制氫的催化劑，由下列組份組成30～70重量份數(shù)的膨潤土、5～20重量份數(shù)的NiO和5～15重量份數(shù)的CuO。
2. 制備權(quán)利要求1所述生物柴油副產(chǎn)甘油蒸汽重整制氫催化劑的方 法，包括下列步驟a. 取提純的膨潤土用水充分浸潤，向其中添加十六烷基三甲基溴化 銨，十六烷基三甲基溴化銨的摩爾數(shù)為膨潤土摩爾數(shù)的3-10倍，經(jīng)充分 攪拌反應(yīng)12 24小時(shí)后，向反應(yīng)體系中再添加摩爾數(shù)為膨潤土摩爾數(shù)5-10倍的十二胺，在60 8(TC溫度下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)3-12小時(shí)，然后再添 加摩爾數(shù)為膨潤土摩爾數(shù)0. 2~0. 8倍的竭酸鎳和硝酸銅混合物，硝酸鎳 與硝酸銅的摩爾比控制在0.5~2.0: 1，最后向反應(yīng)體系中加入過量的氨 水進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物固液分離、水洗；b. 將步驟a制得的反應(yīng)產(chǎn)物在60 10(TC溫度下烘干，再在50(TC的 溫度下焙燒2 4小時(shí)，制得所述催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于生物柴油副產(chǎn)甘油蒸汽重整制氫的催化劑及其制備方法，催化劑的組成為30～70重量份數(shù)的膨潤土、5～20重量份數(shù)的NiO和5～15重量份數(shù)的CuO。所述方法制備的催化劑具有較高甘油蒸汽重整制氫反應(yīng)活性，隨溫度的升高，氫氣和二氧化碳產(chǎn)率提高，積碳量下降。本發(fā)明主要原料均為廉價(jià)而豐富的礦物和化合物，制備過程簡(jiǎn)單、成本低。而且，本發(fā)明的催化劑即使是長期存放或直接拋棄，也不會(huì)發(fā)生二次污染，對(duì)環(huán)境友好。
文檔編號(hào)C01B3/00GK101342488SQ20081003954
公開日2009年1月14日 申請(qǐng)日期2008年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月26日
發(fā)明者豆斌林 申請(qǐng)人:上海電力學(xué)院