專利名稱：鋯酸鑭粉體制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋯酸鑭粉體制備方法，屬于高溫?zé)嵴嫌锰沾煞垠w制備領(lǐng)域。
技術(shù)背景為了提高航空發(fā)動機等的推重比和大型燃氣輪機的熱效率，目前最可行、 最經(jīng)濟的途徑是在使用高溫合金材料和冷卻技術(shù)的前提下，采用熱障涂層(簡稱TBC)。由此，可減少燃燒室的熱量從燃氣向金屬基體的傳遞，提高燃氣的使 用效率，防止基體合金的氧化，從而保證這些熱端部件在較高溫度下正常工作。對于熱障涂層材料的選擇，通常需要滿足以下條件1)高熔點(T》2000 K );2)低熱導(dǎo)率(k〈2 W/m K) ;3)在使用溫度和室溫之間沒有相變；4)化 學(xué)穩(wěn)定性好，抗腐蝕；5)與高溫合金熱膨脹匹配(熱膨脹系數(shù)cc〉 10X10-6 K-i ); 6)抗燒結(jié)。有對比研究表明，采用6-8 wty。氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯材料(簡稱YSZ)的 綜合性能比較優(yōu)越，是目前使用最廣的TBC材料。然而，YSZ在120(T C長時 間循環(huán)使用的過程中，材料存在相變，晶粒長大，燒結(jié)等現(xiàn)象，使得熱導(dǎo)率上 升，界面熱應(yīng)力升高從而引發(fā)涂層的失效，導(dǎo)致發(fā)動機壽命降低。相比于YSZ，鋯酸鑭(La2Zr207，以下簡稱LZ)材料的熱導(dǎo)率更低，在熔 點(2800° C)以下沒有相變，而且更抗燒結(jié)，在熱循環(huán)條件下晶粒不易長大。 目前，LZ的合成多采用固相反應(yīng)法，如國內(nèi)專利CN 1657573A (潘偉、徐強 等)報導(dǎo)了使用固相反應(yīng)法合成LZ，但合成溫度較高(1550 1650° C)，組 成、結(jié)晶相得精確控制困難。專利CN 101104557A保護了一種稀土鋯酸鹽的 材料及其共沉淀制備方法，內(nèi)容涉及高溫?zé)嵴贤繉佑眉{米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體 材料，其特征為它的化學(xué)分子式為Ln2Zr207，其中所述Ln為Gd、 Sm、 Nd或 Yb中的一種或多種稀土元素的組合。但LZ卻游離于保護范圍之外。固相法所 得LZ粉體經(jīng)壓片后測得的熱導(dǎo)率雖相對于YSZ有一定程度的降低，但因晶粒 尺寸較大，粒徑分布不均等原因限制了它在更高溫度下的使用。液相合成法因 前驅(qū)體可以達到分子水平的均勻混合而使最終產(chǎn)物的晶粒大小可達納米水平，更小的晶粒尺寸對于進一步降低熱導(dǎo)率，提高涂層的高溫機械性能有著十分積 極的意義，使得LZ這種材料有望在未來應(yīng)用于更高的溫度和更苛刻的熱機械環(huán)
境，成為下一代的TBC候選材料。

發(fā)明內(nèi)容
為了進一步降低熱障涂層用鋯酸鑭材料的熱導(dǎo)率，提高其隔熱、熱穩(wěn)定、 抗氧化等各項性能，本發(fā)明提供了缺陷螢石或(焦)燒綠石結(jié)構(gòu)高溫?zé)嵴贤繉?br> 材料——La2Zr207粉體的制備方法，其具體合成工藝步驟為
(1) 去離子水溶解可溶性鑭鹽或用稀硝酸溶解氧化鑭獲得含有LaS +的溶 液，用去離子水溶解可溶性的鋯鹽得到含Zr"的溶液，所述兩種溶液的濃度為 0. 1 1. 0mol/L;
可溶性鑭鹽為La(N03)3'xH20， LaOCl*xH20或LaCl3。 鋯鹽為Zr(N03)4-^20， Zr0Cl2.xH20， Zr O(N 03) 2* xH2 0 ， Zr(CH3C00)2 或Zr0(C03)2'xH20 。
(2) 將步驟(1)獲得的兩種溶液混合，制備成含有La"和Zr"的混合溶 液，[La3+]/ [Zr叫的比例變化范圍在0. 1 2之間。
所述混合溶液中陽離子的摩爾濃度為0.2 mol/L 2 mol/L，在持續(xù)攪拌的 條件下，持續(xù)攪拌1 5小時；
上述混合溶液中優(yōu)選加入0. 01 5wt%的十六烷基三甲基溴化銨表面活性 劑加入到混合溶液中表面活性劑為。
(3) 在持續(xù)攪拌的條件下，將步驟二中獲得的混合溶液滴加到沉淀劑中， 或?qū)⒊恋韯┑渭拥交旌先芤褐校渭铀俾蕿閘 100ml/min，滴加完成后，溶 液的pH值控制在8 14之間，之后繼續(xù)反應(yīng)0. 5 12小時。
(4) 將步驟三中獲得的沉淀物放入離心機中，離心機轉(zhuǎn)速為5000 lOOOOrpm，將離心所得沉淀膠體用去離子水和乙醇洗滌，反復(fù)離心一洗滌數(shù) 次。
(5) 將步驟四中所得沉淀物膠體在50 150。 C干燥后進行研磨，之后在 空氣氣氛中，750 1000° C下煅燒2 6小時，煅燒結(jié)束后隨爐冷卻。
，所述的步驟一中，所述的 在步驟二中，所述的
在步驟三中，所述的沉淀劑為可溶性氫氧化物，可溶性碳酸鹽、碳酸氫鹽 或者氨水中的任意一種。在步驟五中，將干燥研磨后的沉淀物在空氣氣氛下，以5 10° C的速度升
溫到750 1000° C。
本發(fā)明的積極意義在于
合成溫度相比于固相反應(yīng)法降低了 500 800° C;
制備所得鋯酸鑭材料具有0.576 0. 710 W/m'K (200 1200 ° C)的低熱 導(dǎo)率，相比于YSZ和使用固相法合成的鋯酸鑭材料，有著更加優(yōu)異的隔熱性能; 粉體晶粒尺寸小，即使在高溫?zé)崽幚碇缶ЯｉL大也不明顯，抗燒結(jié)能力
強；
在高溫下無相變和失重。


圖1粉體壓片后1500 ° C下熱處理6小時后的表面形貌
圖2向沉淀劑中滴加溶液所得干燥后沉淀產(chǎn)物的TG-DTA曲線
圖3在不同溫度下合成的LZ粉體的XRD圖譜
圖4本發(fā)明所得鋯酸鑭材料和YSZ、固相法所得鋯酸鑭材料的熱導(dǎo)率比較， 熱導(dǎo)率降低了約50%
具體實施方式
實施例1
步驟一在室溫條件下，用去離子水溶解含鑭元素的可溶性鹽或用稀硝酸 溶解氧化鑭獲得含有LaS +的溶液，用去離子水溶解可溶性的鋯鹽得到含Zr"的 溶液，所述兩種溶液的濃度均為0. 5 m ol/L。
步驟二將步驟一中獲得的兩種溶液混合，制備成含有U"和Zr"的混合 溶液，[La"]/[Z盧]的比例為1。所述混合溶液中陽離子的摩爾濃度為1 mol/L， 在持續(xù)攪拌的條件下，將占混合溶液體積3wtW的表面活性劑加入到混合溶液 中，持續(xù)攪拌3小時；
步驟三在持續(xù)攪拌的條件下，將步驟二中獲得的混合溶液滴加到沉淀劑 中，或?qū)⒊恋韯┑渭拥交旌先芤褐校渭铀俾蕿?0ml/min，滴加完成后溶液的 pH值控制在10之間，之后繼續(xù)反應(yīng)4小時。
步驟四將步驟三中獲得的沉淀物放入離心機中，離心機轉(zhuǎn)速為7000rpm，將離心所得沉淀膠體用去離子水和乙醇洗滌，反復(fù)離心一洗漆數(shù)次。
步驟五將步驟四中所得沉淀物膠體在iocr c干燥后進行研磨，之后在空
氣氣氛中，95CT C下煅燒5小時，煅燒結(jié)束后隨爐冷卻。
在步驟一中，所述的含鑭元素的可溶性鹽為La(N03)r必2 0， LaOCl'xH20 或LaCl3。步驟一中，所述的鋯鹽為Zr(N03)4'xH20 ， ZrOCl2'xH20 ， Zr0(N03)2'xH20， Zr(CH3CO 0)2或ZrO(C03)2'xH20。
在步驟二中，所述的表面活性劑為十六垸基三甲基溴化銨。 在步驟三中，所述的沉淀劑為可溶性氫氧化物，可溶性碳酸鹽、碳酸氫鹽 或者氨水中的任意一種。
在步驟五中，將干燥研磨后的沉淀物在空氣氣氛下，以83 C的速度升溫。 本實施例中，制得的鋯酸鑭陶瓷粉體材料采用日本理學(xué)RINT2200型X射 線衍射儀測定樣品的物相結(jié)構(gòu)，為單一相組成；通過TG-DTA曲線分析干燥后 沉淀物的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)沉淀物經(jīng)脫水、晶化之后，在870 120CT C范圍內(nèi)， 無失重，相變；將粉體壓片、燒成后使用激光脈沖法高溫導(dǎo)溫系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù) 測定儀測定其熱導(dǎo)率，在O. 576 0. 710 W/m* K (200 1200° C)范圍內(nèi)變化， 低于固相反應(yīng)所得鋯酸鑭的熱導(dǎo)率值和相同方法所得YSZ的熱導(dǎo)率值，適合作 為高溫?zé)嵴贤繉臃垠w材料。
實施例2
本實施例與實施例1中所述高溫?zé)嵴贤繉佑娩喫徼|陶瓷粉體材料的區(qū)別在 于，在步驟一中所述的含La"和Zr"的溶液濃度均為0.2 mol/L。
實施例3
本實施例與實施例1中所述高溫?zé)嵴贤繉佑娩喫徼|陶瓷粉體材料的區(qū)別在 于，在步驟一中所述的含La"和Zr"的溶液濃度均為0.4 mol/L。
實施例4
本實施例與實施例1中所述高溫?zé)嵴贤繉佑娩喫徼|陶瓷粉體材料的區(qū)別在 于，在步驟一中所述的含La"和Zr"的溶液濃度均為0.8 mol/L。
實施例5
本實施例與實施例1中所述高溫?zé)嵴贤繉佑娩喫徼|陶瓷粉體材料的區(qū)別在于，在步驟一中所述的含La3+和Zr"的溶液濃度為0.2mol/L、 0. 4 mol/L。 實施例6
本實施例與實施例1中所述高溫?zé)嵴贤繉佑娩喫徼|陶瓷粉體材料的區(qū)別在 于，在步驟二中所述的含La3+和Zr"的溶液濃度為0.2mol/L 、 0. lmol/L。
實施例7
本實施例與實施例1中所述高溫?zé)嵴贤繉佑娩喫徼|陶瓷粉體材料的區(qū)別在 于，在步驟二中所述的含La3+和Zr"的溶液濃度為0.1mol/L 、 lmol/L。
實施例8
本實施例與實施例1中所述高溫?zé)嵴贤繉佑娩喫徼|陶瓷粉體材料的區(qū)別在
于，在步驟二中加入的了混合溶液體積iwty。的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨。
實施例9
本實施例與實施例1中所述高溫?zé)嵴贤繉佑娩喫徼|陶瓷粉體材料的區(qū)別在 于，在步驟三中，往沉淀劑中滴加混合溶液或往混合溶液中滴加沉淀劑的速率 為20ml/min。
實施例10
本實施例與實施例1中所述高溫?zé)嵴贤繉佑娩喫徼|陶瓷粉體材料的區(qū)別在 于，在步驟三中，滴加結(jié)束后溶液的pH值控制在ll。
實施例11
本實施例與實施例1中所述高溫?zé)嵴贤繉佑娩喫徼|陶瓷粉體材料的區(qū)別在 于，在步驟五中的煅燒溫度為800° C。
實施例12
本實施例與實施例l中所述高溫?zé)嵴贤繉佑娩喫徼|陶瓷粉體材料的區(qū)別在 于，在步驟五中的煅燒溫度為1Q00。C。
權(quán)利要求
1、鋯酸鑭粉體制備方法，包括下述步驟(1)去離子水溶解可溶性鑭鹽或用稀硝酸溶解氧化鑭獲得含有La3+的溶液，用去離子水溶解可溶性鋯鹽得到含Zr4+的溶液，所述兩種溶液的濃度為0.1～1.0mol/L；(2)將步驟(1)所得的兩種溶液混合，制備成混合溶液，控制[La3+]/[Zr4+]在0.1～2，控制混合溶液中陽離子的摩爾濃度為0.2mol/L～2mol/L，持續(xù)攪拌；(3)將步驟(2)所得的混合溶液滴加到沉淀劑中，或?qū)⒊恋韯┑渭拥交旌先芤褐?，滴加完成后，控制溶液pH值在8～14，繼續(xù)反應(yīng)0.5～12小時。(4)將步驟(3)所得沉淀物分離，用去離子水和乙醇洗滌；(5)將步驟(4)所得沉淀物干燥后煅燒。
2、 按權(quán)利要求1所述的鋯酸鑭粉體制備方法，其特征在于可溶 性鑭鹽為La(N03)3 xH20， La0Cl'xH20或LaCl3。
3、 按權(quán)利要求1所述的鋯酸鑭粉體制備方法，其特征在于可溶 性鋯鹽鋯鹽為Zr(N03)4'xH20， ZrOCl2'xH20， Zr0(N03) 2-通20， Zr(CH3C 0 0) 2或Zr0 (C 03)2'xH20。
4、 按權(quán)利要求1所述的鋯酸鑭粉體制備方法，其特征在于步驟 (2 )中加入0. 01 5 wt %的十六烷基三甲基溴化銨表面活性劑。
5、 按權(quán)利要求1或2或3或4所述的鋯酸鑭粉體制備方法，其 特征在于步驟(5)干燥條件為50 150° C。
6、 按權(quán)利要求1或2或3或4所述的鋯酸鑭粉體制備方法，其 特征在于步驟(5)煅燒條件為750 1000° C下煅燒2 6小時。
7、 按權(quán)利要求1所述的鋯酸鑭粉體制備方法，其特征在于滴加 速率為l 100ml/min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋯酸鑭粉體制備方法，屬于高溫?zé)嵴嫌锰沾煞垠w制備領(lǐng)域。本發(fā)明用氧化鑭或鑭的可溶性鹽和鋯鹽分別制成含La³⁺和Zr⁴⁺的溶液；將所述兩種溶液混合，在持續(xù)攪拌條件下，將混合溶液滴加到沉淀劑中(或?qū)⒊恋韯┑渭拥交旌先芤褐?，得到沉淀產(chǎn)物；此沉淀物經(jīng)數(shù)次洗滌后烘干、研磨，最后在一定溫度下煅燒，得到缺陷螢石結(jié)構(gòu)或燒綠石結(jié)構(gòu)的La₂Zr₂O₇。本發(fā)明所提供的合成方法相比與目前所通用的固相反應(yīng)法，合成溫度降低了500～700℃。所得粉體的隔熱性能(熱導(dǎo)率)相比于YSZ有約50％的降低，相比于固相法所得鋯酸鑭粉體有約有40％的降低。本發(fā)明解決了現(xiàn)有高溫?zé)嵴贤繉佑锰沾刹牧现写嬖诘臒釋?dǎo)率過高，燒結(jié)嚴重和相變失效問題。
文檔編號C01F17/00GK101407336SQ20081003979
公開日2009年4月15日 申請日期2008年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月30日
發(fā)明者羅宏杰, 陳宏飛, 高彥峰 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所