專利名稱：一種鐵氧化物多級空心核殼材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鐵氧化物多級空心核殼材料及其制備方法，屬于納米材料 制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米材料被看作是未來科學(xué)技術(shù)的基礎(chǔ)支柱，其在電子信息、生物醫(yī)學(xué)、 化工催化等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。納米材料的性質(zhì)不僅與化學(xué)成分有關(guān)， 而且與它們的結(jié)構(gòu)、形狀和尺寸有關(guān)。
近幾年來，無機(jī)核殼納米結(jié)構(gòu)材料的合成作為一個重要的研究領(lǐng)域吸引了 越來越多研究者的興趣。然而，大多數(shù)核殼結(jié)構(gòu)由兩種不同成分的材料組成 一種材料組成核，另一種材料組成殼。我們稱之為異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)。而同質(zhì)核殼 結(jié)構(gòu)則完全不同，它的核與殼由同一種成分的材料組成。與異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)材料 相比，同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)材料的制備更加困難，目前僅有幾個例子。發(fā)展簡單新穎 的方法用以制備成分和形貌可控的異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)材料是一個挑戰(zhàn)。此外，多級 納米結(jié)構(gòu)材料也是應(yīng)用前景廣闊的功能材料。多種不同的多級納米結(jié)構(gòu)材料已 被制備出來。
鐵氧化物作為非常重要的功能材料，被廣泛應(yīng)用于催化、環(huán)境保護(hù)、傳感 器、信息存儲和生物醫(yī)藥領(lǐng)域。不同形貌的鐵氧化物材料如棒、線、管、片和 空心球已經(jīng)通過不同的方法制備出來。但是，目前合成出來的鐵氧化物納米材 料普遍比表面積不高，不利于應(yīng)用。具有高的比表面積和良好的磁性能，并且 具有納米片組裝成的多級空心核殼納米多孔球結(jié)構(gòu)的鐵氧化物材料目前尚未合 成出來。本發(fā)明采用單一的三價鐵離子源一一可溶性三價鐵鹽和弱堿性材料為 原料，同時制備出具有很高比表面積和良好磁性能的四氧化三鐵、Y-三氧化二 鐵和Cl-三氧化二鐵納米材料，而且所制備的材料具有納米片組裝成的多級空心 核殼納米多孔球結(jié)構(gòu)，拓寬了它們在生物醫(yī)藥領(lǐng)域、催化領(lǐng)域以及磁性分離等 領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種鐵氧化物多級空心核殼納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法。
該方法首先利用納米片聚集生長得到了納米片組裝成的球，再以納米片組 裝成的球?yàn)楹?，通過奧斯特瓦爾德熟化原理，使納米片組裝成的核不斷縮小， 同時在核外面形成一層納米片組裝成的殼，最終形成具有多級空心核殼納米結(jié) 構(gòu)的前驅(qū)物。將前驅(qū)物在不同的條件下煅燒，得到具有不同組分的鐵氧化物納 米材料，并且所得的鐵氧化物納米材料具有納米片組裝成的多級空心核殼納米 多孔球結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明方法具體工藝如圖1所示。
具體步驟如下
1、 液相反應(yīng)體系的配制以乙二醇作為溶劑，以可溶性三價鐵鹽和弱堿或 弱堿性鹽為原料來配制反應(yīng)體系，攪拌獲得均一溶液。
所述的可溶性三價鐵鹽的濃度為O. Ol—O. l摩爾/升，弱堿或弱堿性鹽的濃度 為O. Ol — O. 2摩爾/升。
2、 將均一溶液在120—19(TC下進(jìn)行溶劑熱處理，溶劑熱處理時間為6—15 小時。
所述的溶劑為乙二醇。
3、 對溶劑熱處理后的液相反應(yīng)體系中的產(chǎn)物進(jìn)行分離，對分離出的產(chǎn)物進(jìn) 行洗滌和干燥，干燥溫度為20—10(TC。
4、 將干燥后的產(chǎn)物煅燒，得到多種不同組分的鐵氧化物納米材料。
① 將干燥后的產(chǎn)物于保護(hù)氣氛(氮?dú)饣驓鍤?中煅燒，得到四氧化三鐵納 米粉末。煅燒溫度為200 — 50(TC，煅燒時間不少于l小時。
② 將干燥后的產(chǎn)物于空氣中煅燒，得到Y(jié)-三氧化二鐵納米粉末。煅燒溫度 為200 —350°C，煅燒時間不少于l小時。
③ 將干燥后的產(chǎn)物于空氣中煅燒，得到a-三氧化二鐵納米粉末。煅燒溫度 為350 — 60(TC，煅燒時間不少于l小時。
本發(fā)明提供的制備方法得到的鐵氧化物納米材料可具有多種組分，分別為 四氧化三鐵、Y-三氧化二鐵和a-三氧化二鐵，
它們具有納米片組裝成的多級空心核殼納米多孔球結(jié)構(gòu)。其中核的尺寸為l 一2微米，殼的尺寸為2 — 4微米，核殼間空心尺寸為1一2微米。
本發(fā)明提供的核殼多級納米結(jié)構(gòu)鐵氧化物材料的制備方法及得到的材料具 有以下優(yōu)點(diǎn)(1 ) 首次利用同一種前驅(qū)物制備出三種不同的鐵的氧化物納米材料。
(2) 乙二醇在前驅(qū)物納米結(jié)構(gòu)的合成中起到絡(luò)合的作用(溶劑)，同時 起到還原劑的作用。且制備過程中不添加任何表面活性劑，這大大簡化了制備 過程，降低了生產(chǎn)成本。
(3) 原料廉價易得，操作方便，制備工藝簡單，不需要復(fù)雜昂貴的設(shè) 備，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
(4) 所制得的四氧化三鐵和Y-三氧化二鐵納米磁性材料具有很高的比 表面積(四氧化三鐵113.0 m2/g， y-三氧化二鐵101.7 mVg)和良好的磁性能(四 氧化三鐵的飽和磁化率為50. 1 emu/g， Y-三氧化二鐵的飽和磁化率為34. 4
e mu/g)。
(5) 本發(fā)明所述制備方法兼具新穎性和實(shí)用性。與其它方法相比，本發(fā) 明所述制備方法所得產(chǎn)物具有納米片組裝成的多級空心核殼納米多孔球結(jié)構(gòu)， 可應(yīng)用于包括藥物、蛋白質(zhì)及基因的耙向運(yùn)輸及釋放和臨床診斷在內(nèi)的生物醫(yī) 藥領(lǐng)域，在催化，化學(xué)化工、能源、紡織、及環(huán)境等領(lǐng)域也具有良好的應(yīng)用前
享


圖l核殼多級納米結(jié)構(gòu)鐵氧化物材料的制備工藝流程圖
圖2在16(TC溶劑熱15小時得到的由前驅(qū)物納米片組裝成的多級空心核殼 納米多孔球的掃描電子顯微鏡照片。其中核的尺寸為1 —2微米，殼的尺寸為2 一4微米，核殼間空心尺寸為1一2微米。
圖3在16(TC溶劑熱15小時得到的由前驅(qū)物納米片組裝成的多級空心核殼 納米多孔球的透射電子顯微鏡照片。其中核的尺寸為1一2微米，殼的尺寸為2 一4微米，核殼間空心尺寸為1一2微米。
圖4前驅(qū)物在不同條件下煅燒得到的鐵氧化物的X射線粉末衍射譜圖(a) ci-三氧化二鐵，(b) Y-三氧化二鐵，(c)四氧化三鐵。
圖5前驅(qū)物在30(TC下于氮?dú)庵徐褵?小時得到的由四氧化三鐵納米片組 裝成的多級空心核殼納米多孔球的掃描電子顯微鏡照片。其中核的尺寸為1一2 微米，殼的尺寸為2 — 4微米，核殼間空心尺寸為1一2微米。
圖6前驅(qū)物在30(TC下于氮?dú)庵徐褵?小時得到的由四氧化三鐵納米片組 裝成的多級空心核殼納米多孔球的透射電子顯微鏡照片。其中核的尺寸為1一2 微米，殼的尺寸為2 — 4微米，核殼間空心尺寸為1一2微米。圖7前驅(qū)物在30(TC下于空氣中煅燒l小時得到的由Y-三氧化二鐵納米片
組裝成的多級空心核殼納米多孔球的掃描電子顯微鏡照片。其中核的尺寸為l一
2微米，殼的尺寸為2 — 4微米，核殼間空心尺寸為1一2微米。
圖8前驅(qū)物在30(TC下于空氣中煅燒1小時得到的由Y-三氧化二鐵納米片
組裝成的多級空心核殼納米多孔球的透射電子顯微鏡照片。其中核的尺寸為l一
2微米，殼的尺寸為2 — 4微米，核殼間空心尺寸為1一2微米。
圖9前驅(qū)物在空氣中逐步升溫到500。C時得到的由(！-三氧化二鐵納米片組
裝成的多級空心核殼納米多孔球的掃描電子顯微鏡照片.其中核的尺寸為1一2
微米，殼的尺寸為2 — 4微米，核殼間空心尺寸為1一2微米。
圖10前驅(qū)物在空氣中逐步升溫到5O(TC時得到的由a -三氧化二鐵納米片
組裝成的多級空心核殼納米多孔球的透射電子顯微鏡照片。其中核的尺寸為l一
2微米，殼的尺寸為2 —4微米，核殼間空心尺寸為1一2微米。
具體實(shí)施例方式
用下面非限定性實(shí)施例進(jìn)一步說明實(shí)施方式及效果。
實(shí)施例l
在室溫下，將O. 135克水合三氯化鐵和0.08克尿素溶解于25毫升乙二醇中， 室溫攪拌溶解，得到均勻分散的溶液。將溶液全部轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯中(內(nèi) 襯容量為50毫升)，密封。將內(nèi)襯放入溶劑熱反應(yīng)裝置，在16(TC下保溫15小時。 反應(yīng)體系自然冷卻到室溫后，取出產(chǎn)物，用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用無 水乙醇洗滌3次，6(TC空氣中干燥，得到前驅(qū)物。將前驅(qū)物放入管式爐中，通氮 氣氣氛，于300。C下煅燒1小時，得到黑色的四氧化三鐵粉末。分析表明，產(chǎn)物 形貌為納米片組裝成的多級空心核殼納米多孔球結(jié)構(gòu)，其中核的尺寸為1一2微 米，殼的尺寸為2 — 4微米，核殼間空心尺寸為1一2微米。
實(shí)施例2
在室溫下，將0. 135克水合三氯化鐵和0.08克尿素溶解于25毫升乙二醇中， 室溫攪拌溶解，得到均勻分散的溶液。將溶液全部轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯中(內(nèi) 襯容量為50毫升)，密封。將內(nèi)襯放入溶劑熱反應(yīng)裝置，在16(TC下保溫15小時。 反應(yīng)體系自然冷卻到室溫后，取出產(chǎn)物，用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用無 水乙醇洗滌3次，6CTC空氣中干燥，得到前驅(qū)物。將前驅(qū)物放入管式爐中，在300'C下于空氣中煅燒1小時，得到紅棕色的Y-三氧化二鐵粉末。分析表明，產(chǎn) 物形貌為納米片組裝成的多級空心核殼納米多孔球結(jié)構(gòu)，其中核的尺寸為1一2 微米，殼的尺寸為2 — 4微米，核殼間空心尺寸為1一2微米。
實(shí)施例3
在室溫下，將O. 135克水合三氯化鐵和0.08克尿素溶解于25毫升乙二醇中， 室溫攪拌溶解，得到均勻分散的溶液。將溶液全部轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯中(內(nèi) 襯容量為50毫升)，密封。將內(nèi)襯放入溶劑熱反應(yīng)裝置，在16(TC下保溫15小時。 反應(yīng)體系自然冷卻到室溫后，取出產(chǎn)物，用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用無 水乙醇洗滌3次，6(TC空氣中干燥，得到前驅(qū)物。將前驅(qū)物放入管式爐中，于空 氣中以rC/分鐘升溫到50CTC，得到紅色的a-三氧化二鐵粉末。分析表明，產(chǎn)物 形貌為納米片組裝成的多級空心核殼納米多孔球結(jié)構(gòu)，其中核的尺寸為1一2微 米，殼的尺寸為2 — 4微米，核殼間空心尺寸為1 —2微米。
實(shí)施例4
在室溫下，將0. 135克水合三氯化鐵和0.152克一水合碳酸銨溶解于25毫升 乙二醇中，室溫攪拌溶解，得到均勻分散的溶液。將溶液全部轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯 內(nèi)襯中(內(nèi)襯容量為50毫升)，密封。將內(nèi)襯放入溶劑熱反應(yīng)裝置，在16(TC下 保溫15小時。反應(yīng)體系自然冷卻到室溫后，取出產(chǎn)物，用離心法分離產(chǎn)物，分 離的產(chǎn)物用無水乙醇洗滌3次，6(TC空氣中干燥，得到前驅(qū)物。將前驅(qū)物放入管 式爐中，通氮?dú)鈿夥眨?0(TC下煅燒1小時，得到黑色的四氧化三鐵粉末。分 析表明，產(chǎn)物形貌為多級空心核殼納米多孔球結(jié)構(gòu)，其中核的尺寸為1一2微米， 殼的尺寸為2 — 4微米，核殼間空心尺寸為1一2微米。
實(shí)施例5
在室溫下，將O. 135克水合三氯化鐵和0.152克一水合碳酸銨溶解于25毫升 乙二醇中，室溫攪拌溶解，得到均勻分散的溶液。將溶液全部轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯 內(nèi)襯中(內(nèi)襯容量為50毫升)，密封。將內(nèi)襯放入溶劑熱反應(yīng)裝置，在160'C下 保溫15小時。反應(yīng)體系自然冷卻到室溫后，取出產(chǎn)物，用離心法分離產(chǎn)物，分 離的產(chǎn)物用無水乙醇洗滌3次，6(TC空氣中干燥，得到前驅(qū)物。將前驅(qū)物放入管 式爐中，在30(TC下于空氣中煅燒1小時，得到紅棕色的y-三氧化二鐵粉末。分
析表明，產(chǎn)物形貌為納米片組裝成的多級空心核殼納米多孔球結(jié)構(gòu)，其中核的 尺寸為1一2微米，殼的尺寸為2 — 4微米，核殼間空心尺寸為1一2微米。實(shí)施例6
在室溫下，將O. 135克水合三氯化鐵和0.152克一水合碳酸銨溶解于25毫升 乙二醇中，室溫攪拌溶解，得到均勻分散的溶液。將溶液全部轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯 內(nèi)襯中(內(nèi)襯容量為50毫升)，密封。將內(nèi)襯放入溶劑熱反應(yīng)裝置，在16(TC下 保溫15小時。反應(yīng)體系自然冷卻到室溫后，取出產(chǎn)物，用離心法分離產(chǎn)物，分 離的產(chǎn)物用無水乙醇洗滌3次，6(TC空氣中干燥，得到前驅(qū)物。將前驅(qū)物放入管 式爐中，于空氣中以rC/分鐘升溫到50(TC，得到紅色的a-三氧化二鐵粉末。分 析表明，產(chǎn)物形貌為納米片組裝成的多級空心核殼納米多孔球結(jié)構(gòu)，其中核的 尺寸為1一2微米，殼的尺寸為2 — 4微米，核殼間空心尺寸為1一2微米。
權(quán)利要求
1、一種鐵氧化物多級空心核殼材料，核尺寸為1-2微米，殼尺寸為2-4微米，核殼間空心尺寸為1-2微米，材料組分為四氧化三鐵。
2、 一種鐵氧化物多級空心核殼材料，核尺寸為1一2微米，殼尺寸為2 — 4 微米，核殼間空心尺寸為1一2微米，材料組分為Y-三氧化二鐵。
3、 一種鐵氧化物多級空心核殼材料，核尺寸為1一2微米，殼尺寸為2 — 4 微米，核殼間空心尺寸為1一2微米，材料組分為a-三氧化二鐵。
4、 按權(quán)利要求l所述的一種鐵氧化物多級空心核殼材料的制備方法，其特 征在于包括下述步驟(1) 以乙二醇作為溶劑，以可溶性三價鐵鹽和弱堿或弱堿性鹽為原料，攪 拌獲得均一溶液；(2) 將均一溶液在120—19(TC下進(jìn)行溶劑熱處理，時間為6 — 15小時；(3) 對溶劑熱處理后的產(chǎn)物進(jìn)行分離、洗滌、干燥，干燥溫度為20—10(TC;(4) 將干燥后的產(chǎn)物于保護(hù)氣氛中煅燒。
5、 按權(quán)利要求4所述的一種鐵氧化物多級空心核殼材料的制備方法，其特 征在于所述的保護(hù)氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 6、 按權(quán)利要求4或5所述的一種鐵氧化物多級空心核売材料的制備方法，其 特征在于所述的煅燒溫度為200 — 50(TC ，時間不少于1小時。
7、 按權(quán)利要求2所述的一種鐵氧化物多級空心核殼材料的制備方法，其特 征在于包括下述步驟(1) 以乙二醇作為溶劑，以可溶性三價鐵鹽和弱堿或弱堿性鹽為原料，攪 拌獲得均一溶液；(2) 將均一溶液在120—19(TC下進(jìn)行溶劑熱處理，時間為6—15小時；(3) 對溶劑熱處理后的產(chǎn)物進(jìn)行分離、洗滌、干燥，干燥溫度為20—10(TC;(4) 將干燥后的產(chǎn)物于空氣中煅燒，煅燒溫度為200 — 50(TC，時間不少 于1小時。
8、 按權(quán)利要求3所述的一種鐵氧化物多級空心核殼材料的制備方法，其特 征在于包括下述步驟(1)以乙二醇作為溶劑，以可溶性三價鐵鹽和弱堿或弱堿性鹽為原料，攪 拌獲得均一溶液；(2) 將均一溶液在120 — 19CTC下進(jìn)行溶劑熱處理，時間為6—15小時；(3) 對溶劑熱處理后的產(chǎn)物進(jìn)行分離、洗滌、干燥，干燥溫度為20—IO(TC ;(4) 將干燥后的產(chǎn)物于空氣中煅燒，煅燒溫度為350 — 60(TC，時間不少 于1小時。
9、 按權(quán)利要求4或5或7或8所述的一種鐵氧化物多級空心核殼材料的制備 方法，其特征在于所述的可溶性三價鐵鹽的濃度為O.Ol — O. l摩爾/升，弱堿或弱 堿性鹽的濃度為O. Ol — O. 2摩爾/升。
10、 按權(quán)利要求1或2或3所述的一種鐵氧化物多級空心核殼材料用于生物 醫(yī)藥領(lǐng)域、催化領(lǐng)域以及磁性分離等領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鐵氧化物多級空心核殼材料及其制備方法，屬于納米材料制備領(lǐng)域。本發(fā)明以乙二醇作為溶劑，以可溶性三價鐵鹽和弱堿或弱堿性鹽為原料，攪拌獲得均一溶液，再將均一溶液在120-190℃下進(jìn)行溶劑熱處理，時間為6-15小時，然后對溶劑熱處理后的產(chǎn)物進(jìn)行分離、洗滌、干燥，干燥溫度為20-100℃，最后將干燥后的產(chǎn)物煅燒。獲得了核尺寸為1-2微米，殼尺寸為2-4微米，核殼間空心尺寸為1-2微米，鐵氧化物多級空心核殼材料，比表面積高，磁性能良好。本發(fā)明方法原料廉價，工藝簡單，操作簡便，所制備得到的鐵氧化物納米材料形貌可控在催化、生物醫(yī)藥、化學(xué)化工、能源、紡織、及環(huán)境等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C01G49/06GK101318710SQ200810039800
公開日2008年12月10日 申請日期2008年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月30日
發(fā)明者曹少文, 朱英杰 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所