專(zhuān)利名稱(chēng)：：Sapo分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種SAPO分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
：乙烯和丙烯可用于生產(chǎn)塑料和其他化工產(chǎn)品，是重要的有機(jī)化工原料，隨著現(xiàn)代社會(huì)的進(jìn)步和發(fā)展，其需求量越來(lái)越大。目前世界上98%以上的乙烯產(chǎn)量來(lái)自于蒸汽裂解技術(shù)，丙烯生產(chǎn)主要以蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的聯(lián)產(chǎn)品和煉油廠催化裂化的副產(chǎn)品兩種形式獲得。由于石油需求的持續(xù)增長(zhǎng)、產(chǎn)能增長(zhǎng)有限以及石油資源的不可再生性，近年來(lái)原油價(jià)格上升趨勢(shì)，使乙烯、丙烯的生產(chǎn)成本隨之上升，并且已探明石油資源按現(xiàn)有生產(chǎn)水平僅可開(kāi)采將近50年，開(kāi)發(fā)非常規(guī)石油資源利用技術(shù)已迫在眉睫。甲醇是一種常見(jiàn)的大宗化工原料，可由煤炭、天然氣、生物質(zhì)、固體廢物等作為原料來(lái)生產(chǎn)，原料來(lái)源非常廣泛。天然氣等原料通過(guò)部分氧化法或蒸汽轉(zhuǎn)化法得到合成氣(CO+H2)，然后在合成甲醇催化劑(如銅/鋅氧化物催化劑)的作用下，在合成反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化得到甲醇。天然氣或煤經(jīng)合成氣生產(chǎn)甲醇已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，規(guī)模不斷擴(kuò)大、技術(shù)日臻完善。非石油資源如天然氣資源相對(duì)豐富，盡管以很高的消費(fèi)速度增長(zhǎng)，但世界范圍內(nèi)的天然氣供應(yīng)仍可保證100多年。因此，在未來(lái)幾十年里，世界范圍內(nèi)的能源結(jié)構(gòu)將發(fā)生重大變化。從能源結(jié)構(gòu)的多元化和可持續(xù)供應(yīng)能力考慮，天然氣等非常規(guī)石油資源利用正越來(lái)越受到重視。甲醇制烯烴(Methanol-To-Olefin，簡(jiǎn)稱(chēng)MTO)是指利用通常由天然氣或煤生產(chǎn)的甲醇，在催化劑作用下生成聚合級(jí)乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝技術(shù)。MTO技術(shù)開(kāi)拓了從非常規(guī)石油資源出發(fā)制取化工產(chǎn)品的一條新工藝路線，已成為新能源資源技術(shù)研究開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)之甲醇制烯烴過(guò)程，需要在分子篩的擇形催化的作用下進(jìn)行。分子篩是一類(lèi)天然的或人工合成的沸石型結(jié)晶硅鋁酸鹽。其化學(xué)通式為Mx/n〔(A102)x'(Si02)y〕'mH20，式中M為化合價(jià)為n的金屬離子，通常是Na+、K+、Ca"等。分子篩具有多孔的骨架結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)中有許多孔徑均勻的通道和排列整齊、內(nèi)表面相當(dāng)大的空穴。這些晶體只能允許直徑比空穴孔徑小的分子進(jìn)入孔穴，從而可使大小不同的分子分開(kāi)，起到篩選分子的作用，故而得名。根據(jù)硅鋁酸根中Si02/Al203的比值不同，分子篩可分為A型、X型、Y型和絲光沸石等。分子篩被廣泛用于分離技術(shù)和催化技術(shù)，例如用于蛋白質(zhì)、多糖和合成高分子等物質(zhì)的分離，也可用作氣體和液體的干燥劑。以分子篩為活性組分制得的催化劑通常用作固體酸催化劑。近年來(lái)，分子篩催化的非酸式反應(yīng)(包括氧化、還原、烴類(lèi)低聚、羰基化等反應(yīng))日益引起注意。還發(fā)現(xiàn)以其他雜原子(如鎵、鍺、鐵、硼、磷等)取代鋁和硅，所形成的雜原子沸石分子篩，具有某些特殊的催化性能。很多分子篩均可用于甲醇制烯烴的催化劑活性組分，比如廣為人們所知的ZSM-5分子篩、SAPO分子篩等。其他可應(yīng)用于甲醇制烯烴反應(yīng)的分子篩有T沸石、ZK-5、毛沸石和菱沸石等，US4062卯5對(duì)此進(jìn)行了描述。專(zhuān)利US4079095描述了采用ZSM-34分子篩催化甲醇制烯烴的過(guò)程；專(zhuān)利US4310440描述了A1P04分子篩催化甲醇制烯烴的過(guò)程。截至至目前，應(yīng)用于MTO反應(yīng)過(guò)程的分子篩以SAPO-34分子篩的性能為最佳。SAPO-34分子篩是一種磷酸硅鋁微孔晶體，結(jié)構(gòu)類(lèi)似于菱沸石，屬于三方晶系，具有三維孔道結(jié)構(gòu)，其孔口直徑約為0.43nm，比Y、ZSM-5、絲光、Beta等廣泛工業(yè)應(yīng)用的分子篩孔徑小，具有強(qiáng)擇形性，因而用于甲醇制烯烴反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)的性能良好，低碳烯烴的選擇性較高。US4440871專(zhuān)利描述了多種含磷分子篩的制備方法。該專(zhuān)利特別闡述了采用硅源、磷源、有機(jī)模板劑生產(chǎn)多種SAPO分子篩的方法。CN101056708專(zhuān)利研究了一種合成硅鋁磷酸鹽分子篩的方法，該方法是將磷源和一種晶化導(dǎo)向劑混合后，引入鋁源和硅源后進(jìn)行晶化。WO00/06493研究了一種通過(guò)攪拌作用例如攪拌或翻滾獲得小晶粒分子篩的方法。CN1596222專(zhuān)利中研究了一種小晶粒硅鋁磷酸鹽分子篩的合成方法，其特征在于將硅源和有機(jī)堿性溶液混合后，再與磷源、鋁源混合后進(jìn)行晶化反應(yīng)得到分子篩。SAPO分子篩作為活性組分，在整個(gè)催化劑組合物之中起到非常重要的作用。盡管已經(jīng)有一些專(zhuān)利文獻(xiàn)對(duì)SAPO分子篩的合成進(jìn)行了研究，但是為了加快SAPO分子篩的晶化速度，提高SAPO分子篩的產(chǎn)能，需要進(jìn)一步的研究。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中SAPO分子篩的晶化速度較慢、產(chǎn)能偏低的問(wèn)題，提供一種新的SAPO分子篩的制備方法。該制備方法具有晶化速度快、分子篩產(chǎn)能高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種SAPO分子篩的制備方法，包括以下步驟(a)均勻混合磷源、鋁源、硅源、模板劑、水形成晶化液I;(b)向晶化液I中加入晶體的平均尺度小于1微米的小晶粒固態(tài)晶種形成晶化液II;(C)將晶化液II在110'C26(TC的溫度下水熱晶化至少0.1小時(shí)得SAPO分子篩；(d)回收分子篩產(chǎn)品。上述技術(shù)方案中，加入的固態(tài)晶種優(yōu)選范圍為至少是所合成分子篩產(chǎn)品重量的0.1%;有機(jī)模板劑優(yōu)選方案選自有機(jī)胺，有機(jī)胺優(yōu)選方案選自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙胺或嗎啉中的至少一種；鋁源優(yōu)選方案選自異丙醇鋁、擬薄水鋁石或氧化鋁中的至少一種；磷源優(yōu)選方案選自磷酸、磷酸鹽或者亞磷酸中的至少一種；硅源優(yōu)選方案選自TEOS、白炭黑或者硅溶膠中的至少一種。分子篩的晶化是一個(gè)晶化液…-過(guò)渡中間物種…晶核…-分子篩的形成過(guò)程。為了加快晶化的進(jìn)行，可以在晶化液中直接添加具有誘導(dǎo)效果的過(guò)渡性物種，或者添加可充當(dāng)晶核的分子篩晶粒。所添加的晶核可與晶化液相互作用，使得晶化反應(yīng)快速進(jìn)行。如果添加到分子篩晶粒尺度細(xì)小，優(yōu)選小于1微米的分子篩晶粒，則易于使得晶化液生成比較細(xì)小的分子篩產(chǎn)品。采用本發(fā)明的技術(shù)方案(a)均勻混合磷源、鋁源、硅源、模板劑、水形成晶化液；(b)加入小晶粒固態(tài)晶種，攪拌均勻；(C)置入密閉的晶化釜中，在一定的反應(yīng)溫度下，在一定的反應(yīng)時(shí)間后獲得分子篩。小晶粒固態(tài)晶種的平均尺度小于1微米。分子篩的合成速度明顯加快，在晶化l小時(shí)后即獲得了分子篩產(chǎn)品，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。具體實(shí)施方式實(shí)施例112.2份yA1203和30.0份去離子水混合均勻形成溶液a;23.5份正磷酸(85%重量)、1.82份氫氟酸(40%重量)和37.5份去離子水混合均勻形成溶液b;a和b混合后在室溫下攪拌3.0小時(shí)后形成均一膠狀物c。保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，向c中依次加入硅溶膠9.0份，18.0份三乙胺，加入小晶粒分子篩晶種(平均粒度為0.8微米)3.5份，均勻混合后放入1立方米容積的晶化釜，在200。C下和自生壓力下反應(yīng)4小時(shí)即得到高結(jié)晶度的分子篩產(chǎn)品。將分子篩與載體結(jié)合，經(jīng)噴霧成型、焙燒后評(píng)價(jià)其催化性能為82.3%。比較例13與實(shí)施例1的操作步驟和試驗(yàn)條件完全相同，只是改變加入分子篩晶種的粒度，得到的結(jié)果見(jiàn)表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注雙烯為乙烯+丙烯。實(shí)施例25與實(shí)施例1的操作步驟和試驗(yàn)條件完全相同，只是改變加入分子篩晶種的粒度，得到的結(jié)果見(jiàn)表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>比較例4與實(shí)施例1的操作步驟和試驗(yàn)條件完全相同，只是不加入分子篩晶種，完成晶化需要24小時(shí)。權(quán)利要求1.一種SAPO分子篩的制備方法，包括以下步驟(a)均勻混合磷源、鋁源、硅源、模板劑、水形成晶化液I；(b)向晶化液I中加入晶體的平均尺度小于1微米的小晶粒固態(tài)晶種形成晶化液II；(c)將晶化液II在110℃～260℃的溫度下水熱晶化至少0.1小時(shí)得SAPO分子篩；(d)回收分子篩產(chǎn)品。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的SAPO分子篩的制備方法，其特征在于加入的固態(tài)晶種至少是所合成分子篩產(chǎn)品重量的0.1%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的SAPO分子篩的制備方法，其特征在于有機(jī)模板劑選自有機(jī)胺。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的SAPO分子篩的制備方法，其特征在于有機(jī)胺選自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙胺或嗎啉中的至少一種。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的SAPO分子篩的制備方法，其特征在于鋁源選自異丙醇鋁、擬薄水鋁石或氧化鋁中的至少一種；磷源選自磷酸、磷酸鹽或者亞磷酸中的至少一種；硅源選自TEOS、白炭黑或者硅溶膠中的至少一種。全文摘要本發(fā)明涉及一種SAPO分子篩的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中SAPO分子篩的晶化速度較慢、產(chǎn)能偏低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用包括以下步驟(a)均勻混合磷源、鋁源、硅源、模板劑、水形成晶化液I；(b)向晶化液I中加入晶體的平均尺度小于1微米的小晶粒固態(tài)晶種形成晶化液II；(c)將晶化液II在110℃～260℃的溫度下水熱晶化至少0.1小時(shí)得SAPO分子篩；(d)回收分子篩產(chǎn)品的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可應(yīng)用于含氧化合物制烯烴催化劑的制備過(guò)程。文檔編號(hào)C01B37/00GK101284673SQ20081004328公開(kāi)日2008年10月15日申請(qǐng)日期2008年4月24日優(yōu)先權(quán)日2008年4月24日發(fā)明者劉紅星,張玉賢,偉王,謝在庫(kù),堃錢(qián),賢陸申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院