專利名稱：：銳鈦礦型納米二氧化鈦制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及化工產品制備
技術領域：
，確切地說涉及一種以偏鈦酸為原料制備銳鈦礦型納米二氧化鈦的方法。
背景技術：
：二氧化鈦結晶尺度納米化后，由于其特異的結構使納米二氧化鈦具有了體相材料所不具有的量子尺寸效應和表面效應等特殊性質，并由此而產生一系列特殊的物理和光化學特性。納米Ti02由于其特性，可以廣泛的應用于機械、電子、光學、磁學、化學和生物等領域。目前，納米二氧化鈦制備工藝可以分為氣相法和液相法，制備原料主要包括偏鈦酸、TiCU、有機鈦等。國內外對納米二氧化鈦制備技術進行了大量的開發(fā)，并形成了許多納米二氧化鈦生產廠家，公開了成百上千的專利技術和發(fā)表了大量學術論文，例如重慶大學以硫酸氧鈦為原料，采用溶膠法制備了10nm左右的無定型二氧化鈦；吉林大學也采用該工藝制備了33nm左右的非晶型二氧化鈦；中科院固體物理所以鈦酸丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備了20nm以下的銳鈦礦型納米二氧化鈦，同時也以鈦片為原料，采用激光加熱氣相法制備了6nm20nm的納米二氧化鈦；華東理工大學以鈦酸丁酯為原料，釆用烷氧基鈦水解法制備了100nm以下的納米二氧化鈦，同時也以異丙醇鈦鹽為原料，采用溶膠-凝膠法制備了20nm以下的納米二氧化鈦。目前，國內也建成了一定規(guī)模的納米二氧化鈦生產廠家，如舟山明日、河海、裕興等。國外的納米二氧化鈦生產廠家包括德國的迪高沙公司、美國卡伯特公司、克爾一麥吉公司、日本的曹達公司、川崎鋼鐵公司、大阪鈦工業(yè)公司、Aerosil公司、烏克蘭的民族科學院化學實驗場。綜合上述納米二氧化鈦的制備技術，可以歸納為兩大類工藝技術，五種典型的制備技術(見表l)，所有的制備工藝和制造技術具有工藝流程復雜，制造成本較高的缺點，制造成本高也將限制納米二氧化鈦產品的大量應用。表l納米Ti02的制備方法<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>氣相氧化法以TiCU為原料，氧氣為氧源，N2作為載氣的氧化反應，而制得的納米Ti02原料易得，產品粒度細小，但副產品腐蝕性大，溫度高液相法膠溶法以硫酸氧鈦為原料，離子反應生成沉淀后，經化學絮凝和膠溶制成水溶膠，再以DBS處理，有機溶劑萃取，降壓蒸餾，經熱處理即得納米Ti。2粒徑小且粒度可控，易發(fā)生粒子團聚溶膠-凝膠法通過控制烷氧基鈦醇鹽的水解而獲得一系列不同粒徑的納米Ti02純度高、粒徑小、粒度分布窄、但鈦醇鹽成本高化學沉淀法將沉淀劑加入到硫酸氧鈦或TiCLt溶液中，沉淀后進行熱處理，包括直接沉淀、共沉淀、均一沉淀等方法操作簡單，但易引入雜質、粒度不易控制、產物損失多
發(fā)明內容為解決上述技術問題，本發(fā)明提出了一種以偏鈦酸為原料，并同時具備成本低和工藝簡單等優(yōu)點的銳鈦礦型納米二氧化鈦制備方法，采用本方法制備出來的銳鈦礦型納米二氧化鈦粒徑小、粒度均勻、分散性好，可以廣泛用于涂料、催化劑等領域。本發(fā)明是通過如下技術方案實現的一種銳鈦礦型納米二氧化鈦制備方法，以偏鈦酸為原料，其特征在于包括如下步驟1)將偏鈦酸打漿分散，調整至以TiO2計5.030wt^的漿液濃度；2)向槳液中加入相對于Ti02計的5.012.0wt^的偏鈦酸解聚劑，對偏鈦酸進行解聚，所述解聚劑為能與硫酸發(fā)生化學反應的堿或堿性化合物，或者與硫酸根生成溶解度小的穩(wěn)定沉淀化合物的鈣或鋇的鹽和堿，解聚劑的加入量約等于或大于偏鈦酸中硫酸根的化學當量；3)將處理后的偏鈦酸過濾、洗漆，過濾、洗滌是利用偏鈦酸的水不溶性與雜質離子的水溶性進行液固分離；4)將洗滌后的物料攪拌打漿，并調整至以Ti02計15~25wtX的漿液濃度；5)向分散的漿液中進行凝膠化處理，所述的凝膠化處理是指向漿液中加入相對于Ti02計0.1-10.0wtX的絮凝劑，調整pH值5~7;6)向物料中加入系列聚乙二醇和/或水溶性有機硅油的粒子穩(wěn)定控制劑，系列聚乙二醇或水溶性有機硅油的加入量分別為相對于Ti02計的0.5-3.0wt%;7)將物料過濾、干燥、煅燒、粉碎，獲得銳鈦礦型納米二氧化鈦產品，其中過濾是指經步驟6)之后的漿液靜置2030分鐘后再過濾，過濾后的濾餅干燥溫度控制在120°C，烘干后的濾餅在20(TC60(TC下煅燒4~4.5小時。本發(fā)明進一步的技術方案是本發(fā)明所采用的原料偏鈦酸是指硫酸法鈦白生產中中間產物硫酸氧鈦經濃縮、水解、水洗和漂白后得到的。本發(fā)明更進一步的技術方案是步驟1)中偏鈦酸打漿分散是采用去離子水。本發(fā)明再進一步的技術方案是步驟2)中能與硫酸發(fā)生化學反應的堿或堿性化合物為NH3.H20、NaOH、KOH、(NH4)2C03、Na2C03或NaHC03等；與硫酸根生成溶解度小的穩(wěn)定沉淀化合物的鈣或鋇的鹽和堿為Ca(OH)2、Ba(OH)2、CaC03、BaC03、Ca(N03)2、Ba(N03)2、醋酸鋇或檸檬酸鋇等。本發(fā)明再進一步的技術方案是步驟3)中對處理后偏鈦酸洗滌終點控制和檢測方法是通過檢測洗滌濾液中硫酸根的含量確定洗滌終點，用BaCl2溶液測定洗滌濾液中的硫酸根的含量。本發(fā)明再進一步的技術方案是步驟5)中所述的絮凝劑可以是有機絮凝劑如陽離子型聚丙烯酰胺、氨改性聚丙烯酰胺或高分子量聚丙烯酸鈉，也可以是氨水、碳酸銨或碳酸氫銨。本發(fā)明再進一步的技術方案是步驟6)中所述的系列聚乙二醇是指聚乙二醇400、聚乙二醇800、聚乙二醇4000或聚乙二醇10000等；所述的水溶性有機硅油的型號為JT一708或道可寧7040等。本發(fā)明還進一步的技術方案是步驟7)中所述的濾餅在20(TC60(TC下煅燒44.5小時具體是指其中200'C35(TC煅燒2.0小時、35(TC40(TC煅燒1.0小時、400°C600°C1.5小時。本發(fā)明的優(yōu)點表現在1、由于本發(fā)明采用包括l)、2)、3)、4)、5)、6)和7)步驟所說的方法制備銳鈦礦型納米二氧化鈦，與現有技術相比，能同時具備成本低和工藝簡單的優(yōu)點；且采用本發(fā)明所制備出來的銳鈦礦型二氧化鈦粒度控制在小于30nm內，具有粒徑小、粒度均勻、分散性好的優(yōu)點，可以廣泛用于涂料、催化劑等領域。2、本發(fā)明采用的原料偏鈦酸是硫酸法鈦白生產中中間產物，不僅廉價，而且方便易得，使生產成本進一步降低；采用去離子水打漿效果好；采用的解聚劑能將偏鈦酸的微米級二次團聚粒子解聚成納米級一次原級粒子；偏鈦酸洗滌終點控制和檢測方法能有效保證得到純度更高的正鈦酸；濾餅的分時間段不同溫度煅燒方式有利于進一步形成粒徑小、粒度均勻、分散性好的銳鈦礦型二氧化鈦。3、本發(fā)明針對現有納米二氧化鈦制備工藝技術復雜、制造成本高的普遍問題，利用硫酸法鈦白所生產的偏鈦酸基本粒子是由納米級的水解一次原級粒子通過硫酸的"架橋"作用形成微米級二次粒子，顏料鈦白生產通過煅燒，以二次團聚粒子為基礎生產亞微米級的鈦白粒子，通過本發(fā)明技術將偏鈦酸的二次團聚粒子解聚為納米級原級粒子，經過后續(xù)工序處理制備出納米級二氧化鈦產品，本發(fā)明工藝簡單、三廢少而便于回收，能達到完全無廢氣廢液排放，從而實現完全的環(huán)保型產業(yè)標準，此外，本發(fā)明可以成倍降低納米二氧化鈦產品的制造成本，因而具有極大的推廣價值和廣泛的市場前景。具體實施方式實施例1稱取10Kg偏鈦酸(按Ti02計)，加入帶攪拌裝置的反應器中，加入一定量去離子水，調整漿液濃度1015wt^;攪拌均勻后，向漿料中緩慢加入相對于TiO2計的5.0wtX的NaOH溶液，調整漿液的pH值約89;經過充分攪拌后過濾、洗滌，用BaCl2溶液檢測濾液中硫酸根離子；將洗滌干凈的濾餅再次打漿，調整漿液濃度為1525wt%;向漿液中加入O.lwt。/。(相對于Ti02)陽離子型聚丙烯酰胺，并加入3.0wtX(相對于TiO力的聚乙二醇4000;攪拌均勻后,將漿液靜置20分鐘后過濾;將濾餅在12(TC干燥,烘干后的濾餅在20(TC50(TC下煅燒4小時，其中200。C350。C2.0小時、350。C400。C1.0小時、400°C500°C1.0小時,將煅燒得到的物料粉碎,制備成粉末狀的納米二氧化鈦產品,X-射線衍射法測定,產品為銳鈦礦型，電子顯微鏡測定產品粒度為23nm，產品粒子型貌為近球型。實施例2稱取10Kg偏鈦酸(按Ti02計)，加入帶攪拌裝置的反應器中，加入一定量去離子水，調整漿液濃度2028wt^;攪拌均勻后，向漿料中緩慢加入10.012.0wtX(相對于TiO2)的Ba(N03)2;經過充分攪拌反應30分鐘后,溶液變成高度分散納米粒度漿液；向漿液中緩慢加入10.0wt%的碳酸銨溶液,調整漿液pH值約57,對漿液進行凝膠；再加入3.0wtX(相對于Ti02)的聚乙二醇2000;攪拌均勻后,將漿液靜置30分鐘后過濾;將濾餅在120'C干燥，烘干后的濾餅在200。C530。C下煅燒4小時，其中200。C350。C2.0小時、350。C400。C1.0小時、40(TC53(TC1.0小時，將煅燒得到的物料粉碎，制備成粉末狀的納米二氧化鈦產品,X-射線衍射法測定，產品為銳鈦礦型，電子顯微鏡測定產品粒度為18nm，產品粒子型貌為近球型。實施例3稱取10Kg偏鈦酸(按Ti02計)，加入帶攪拌裝置的反應器中，加入一定量去離子水，調整漿液濃度2025wt%;攪拌均勻后，向漿料中緩慢加入5.0wt%)的NaOH溶液，調整漿液的pH值約67;經過充分攪拌后過濾、洗滌，用BaCl2溶液檢測濾液中硫酸根離子；將洗滌后的濾餅再次打漿，調整漿液濃度為1525wt%;向漿液中緩慢加入10.0wt。/。的碳酸銨溶液，調整漿液pH值約56,對漿液進行凝膠；并加入3.0wtX(相對于Ti02)的水溶性硅油如JT一708;攪拌均勻后，將衆(zhòng)液靜置20分鐘后過濾;將濾餅在120。C干燥，烘干后的濾餅在200。C600。C下煅燒4.5小時，其中200。C350。C2.0小時、350。C400。C1.0小時、400'C60(TC1.5小時,將煅燒得到的物料粉碎,制備成粉末狀的納米二氧化鈦產品，X-射線衍射法測定,產品為銳鈦礦型,電子顯微鏡測定產品粒度為25nm，產品粒子型貌為近球型。實施例4稱取10Kg偏鈦酸(按Ti02計)，加入帶攪拌裝置的反應器中，加入一定量去離子水，調整漿液濃度20.030.0wt^;攪拌均勻后，向漿料中緩慢加入10.012.0wtX(相對于Ti02)的醋酸鋇，；經過充分攪拌反應30分鐘后，溶液變成高度分散納米粒度漿液；向漿液中緩慢加入10.0wtM的碳酸銨溶液,調整漿液pH值約56,對漿液進行凝膠；再加入2.0wt^(相對于Ti02)的聚乙二醇800和2.0wt^(相對于Ti02)水溶性硅油道可寧7040;攪拌均勻后，將漿液靜置30分鐘后過濾;將濾餅在12(TC干燥，烘干后的濾餅在200'C45(TC下煅燒4小時，其中200。C350。C2.0小時、350。C400。CL0小時、400。C45(TC1.0小時,將煅燒得到的物料粉碎,制備成粉末狀的納米二氧化鈦產品,X-射線衍射法測定,產品為銳鈦礦型,電子顯微鏡測定產品粒度為12nm，產品粒子型貌為近球型。本發(fā)明不限于上述實施例，根據上述實施例的描述，本領域的普通技術人員還可對實施例中的個別參數數值進行任意改變，或者對實施例中所采用的具體化學物品進行改變，但只要這些改變在本發(fā)明權利要求1所限定的范圍之內均應屬于本發(fā)明所要保護的范圍。權利要求1、一種銳鈦礦型納米二氧化鈦制備方法，以偏鈦酸為原料，其特征在于包括如下步驟1)將偏鈦酸打漿分散，調整至以TiO2計5.0～30wt％的漿液濃度；2)向漿液中加入相對于TiO2計的5.0～12.0wt％的偏鈦酸解聚劑，對偏鈦酸進行解聚，所述解聚劑為能與硫酸發(fā)生化學反應的堿或堿性化合物，或者與硫酸根生成溶解度小的穩(wěn)定沉淀化合物的鈣或鋇的鹽和堿，解聚劑的加入量約等于或大于偏鈦酸中硫酸根的化學當量；3)將處理后的偏鈦酸過濾、洗滌，過濾、洗滌是利用偏鈦酸的水不溶性與雜質離子的水溶性進行液固分離；4)將洗滌后的物料攪拌打漿，并調整至以TiO2計15～25wt％的漿液濃度；5)向分散的漿液中進行凝膠化處理，所述的凝膠化處理是指向漿液中加入相對于TiO2計0.1-10.0wt％的絮凝劑，調整pH值5～7；6)向物料中加入系列聚乙二醇和/或水溶性有機硅油的粒子穩(wěn)定控制劑，系列聚乙二醇或水溶性有機硅油的加入量分別為相對于TiO2計的(2.0)0.5-3.0wt％；7)將物料過濾、干燥、煅燒、粉碎，獲得銳鈦礦型納米二氧化鈦產品，其中過濾是指經步驟6)之后的漿液靜置20～30分鐘后再過濾，過濾后的濾餅干燥溫度控制在120℃，烘干后的濾餅在200℃～600℃下煅燒4～4.5小時。2、根據權利要求1所述的銳鈦礦型納米二氧化鈦制備方法，其特征在于本發(fā)明所采用的原料偏鈦酸是指硫酸法鈦白生產中中間產物硫酸氧鈦經濃縮、水解、水洗和漂白后得到的。3、根據權利要求1所述的銳鈦礦型納米二氧化鈦制備方法，其特征在于步驟l)中偏鈦酸打漿分散是采用去離子水。4、根據權利要求1或2或3所述的銳鈦礦型納米二氧化鈦制備方法，其特征在于步驟2)中能與硫酸發(fā)生化學反應的堿或堿性化合物為NH3.H20、NaOH、KOH、(NH4)2C03、Na2C03或NaHC03;與硫酸根生成溶解度小的穩(wěn)定沉淀化合物的鈣或鋇的鹽和堿為Ca(OH)2、Ba(OH)2、CaC03、BaC03、Ca(N03)2、Ba(N03)2、醋酸鋇或檸檬酸鋇。5、根據權利要求1或2或3所述的銳鈦礦型納米二氧化鈦制備方法，其特征在于步驟3)中對處理后偏鈦酸洗滌終點控制和檢測方法是通過檢測洗滌濾液中硫酸根的含量確定洗滌終點，用BaCl2溶液測定洗滌濾液中的硫酸根的含量。6、根據權利要求1所述的銳鈦礦型納米二氧化鈦制備方法，其特征在于:步驟5)中所述的絮凝劑可以是有機絮凝劑如陽離子型聚丙烯酰胺、氨改性聚丙烯酰胺或高分子量聚丙烯酸鈉，也可以是氨水、碳酸銨或碳酸氫銨。7、根據權利要求1所述的銳鈦礦型納米二氧化鈦制備方法，其特征在于:步驟6)中所述的系列聚乙二醇是指聚乙二醇400、聚乙二醇800、聚乙二醇4000或聚乙二醇10000;所述的水溶性有機硅油的型號為JT一708或道可寧7040。8、根據權利要求1或2或3所述的銳鈦礦型納米二氧化鈦制備方法，其特征在于步驟7)中所述的濾餅在20(TC60(TC下煅燒44.5小時具體是指其中20(TC35(TC煅燒2.0小時、350。C40(TC煅燒1.0小時、400°C600°C1.5小時。全文摘要本發(fā)明涉及了一種銳鈦礦型納米二氧化鈦制備方法，涉及化工產品制備
技術領域：
，本發(fā)明采用硫酸法所生產的偏鈦酸為原料，經向偏鈦酸中添加解聚劑，解聚劑與偏鈦酸中的硫酸反應，對偏鈦酸進行解聚，將偏鈦酸的微米級二次團聚粒子解聚成納米級一次原級粒子，處理后的偏鈦酸經凝膠、過濾、洗滌、煅燒、粉碎等后續(xù)工序處理，低成本地制備一種鈦礦型納米二氧化鈦產品。本發(fā)明工藝簡單、純度高、三廢少而便于回收，能達到完全無廢氣廢液排放，從而實現完全的環(huán)保型產業(yè)標準，此外，本發(fā)明可以成倍降低納米二氧化鈦產品的制造成本，因而具有極大的推廣價值和廣泛的市場前景。文檔編號C01G23/00GK101318698SQ20081004553公開日2008年12月10日申請日期2008年7月11日優(yōu)先權日2008年7月11日發(fā)明者李建彬,胡新平,東魯申請人:四川華鐵釩鈦科技股份有限公司