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      一種新型前驅(qū)體制備納米碳氮化鈦粉體的方法

      文檔序號(hào):3459518閱讀:496來(lái)源:國(guó)知局
      專(zhuān)利名稱(chēng):一種新型前驅(qū)體制備納米碳氮化鈦粉體的方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明屬于高溫結(jié)構(gòu)陶瓷粉體材料制備領(lǐng)域,具體涉及到以新型的介孔有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合物 為先驅(qū)體氮?dú)鈿夥諢崽幚?碳熱氮化法)制備碳氮化鈦陶瓷納米粉體的制備方法。
      背景技術(shù)
      近年來(lái),過(guò)渡族金屬碳氮化物由于其重要的科學(xué)價(jià)值及其潛在的巨大應(yīng)用前景已引起了 研究人員極大的興趣,人們競(jìng)相的采用不同的思路合成此類(lèi)碳氮化物。
      碳氮化鈦是過(guò)渡金屬碳氮化物中最重要的功能結(jié)構(gòu)材料之一,具有高強(qiáng)度、高硬度、耐 高溫、耐酸堿、耐磨損、低逸出功以及良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性等一系列優(yōu)點(diǎn),常用來(lái)制備碳氮 化鈦基硬質(zhì)合金或用碳氮化鈦?zhàn)髟鰪?qiáng)相的高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性的金屬基復(fù)合材料。廣泛應(yīng)用于 金屬陶瓷、機(jī)械加工,冶金礦產(chǎn),航天航空,微電子等領(lǐng)域。
      目前,制備碳氮化鈦的主要方法有以下幾種
      (1) TiC和TiN的高溫?cái)U(kuò)散 Ti + 1/2N2—TiN
      xTiC + (l-x)TiN—Ti(C凡.J
      Ti(C, N)合金化粉末的傳統(tǒng)制備方法通常是由一定量的TiN和TiC粉末均勻混合于1700 一180(TC熱壓固溶或于Ar氣氛中在更高的溫度下固溶而得。該法存在能耗高,難以獲得高純 的粉末以及N/C比不易準(zhǔn)確控制等不足。
      (2) 高溫氮化法
      (1-x)Ti + xTiC + (1-x)l/2N2—Ti(CxN卜J
      該法是以TiC粉末與金屬Ti粉為原料,球磨混合后在高溫(1700匸~1800°0和K氣氛下 進(jìn)行氮化處理的一種方法,
      該法由于反應(yīng)溫度高,保溫時(shí)間長(zhǎng),因此生產(chǎn)效率低,能耗大,生產(chǎn)成本高。
      (3) 傳統(tǒng)Ti02碳熱氮化法
      2Ti02 + 2 (3 - x) C + x N2 —2Ti (C卜x , Nx) + 4C0
      以Ti02為原料,在有碳質(zhì)還原劑石墨(或TiC)存在時(shí),與A反應(yīng)生成TiC凡-,,合成溫度 為1400 1800°C,反應(yīng)時(shí)間為2 h左右。該方法簡(jiǎn)單,成本低,但是產(chǎn)物艱難達(dá)到納米級(jí), 且粒度分布極其不均勻。
      (4) 化學(xué)熱解法 TiCl4+H2NCH2CH2NH2+CCl4—絡(luò)合物—Ti (C, N) + C
      化學(xué)熱解法制備Ti(C,N)的化學(xué)反應(yīng)式如上,該方法盡管耗能較少,但存在工序較麻煩, 產(chǎn)物的雜質(zhì)較多等缺點(diǎn)。
      在眾多制備方法中,Ti02碳熱氮化法具有原料豐富,工藝簡(jiǎn)單,成本較低等優(yōu)點(diǎn)而得到了 廣泛的應(yīng)用,最新文獻(xiàn)也較多地報(bào)道了該方法的一些發(fā)展或是對(duì)該方法的改進(jìn)。大量的文獻(xiàn) 顯示,研究人員以碳熱氮化反應(yīng)為制備機(jī)理,嘗試使用新的廉價(jià)的碳源,采用新的混合方式(溶膠凝膠、氣態(tài)裂解包覆、聚合物法等)制備碳氮化鈦。由于新的碳源的引入,原料之間 的混合方式發(fā)生了巨大轉(zhuǎn)變,促使前驅(qū)體中鈦源與碳源之間的接觸面積顯著提高,從而大幅 降低反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行的溫度,制備出高純碳氮化鈦。當(dāng)今隨著納米科技的發(fā)展,納米結(jié)構(gòu)材料 層出不窮;隨著對(duì)納米尺度范圍內(nèi)物理化學(xué)性質(zhì)的認(rèn)識(shí)日漸加深,人們認(rèn)識(shí)到納米尺度范圍 內(nèi)特有的結(jié)構(gòu)特征對(duì)材料反應(yīng)活性及性質(zhì)有革命性的影響。實(shí)現(xiàn)碳源與鈦源納米級(jí)混合的碳 熱前驅(qū)體,作為高質(zhì)量的納米碳氮化鈦的制備材料,能顯著降低還原的溫度,提高產(chǎn)物的質(zhì) 量。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),如果能在納米級(jí)前驅(qū)體中通過(guò)特殊的方法實(shí)現(xiàn)特殊的納米結(jié)構(gòu)如介 孔、*核殼結(jié)構(gòu),能近一步提高前驅(qū)體的活性,并能制備出具有納米結(jié)構(gòu)的碳化物或碳氮化物 材料,如空殼結(jié)構(gòu),納米線(xiàn)等。JianfengYao, H,tingWa等人(J. Phys. Chem. C, 111 (2), 636 -641)已經(jīng)系統(tǒng)地研究了前驅(qū)體中介孔結(jié)構(gòu)的存在對(duì)碳熱反應(yīng)的影響,他們的研究 表明介孔結(jié)構(gòu)的存在對(duì)碳熱反應(yīng)有明顯的促進(jìn)作用。然而,傳統(tǒng)的介孔結(jié)構(gòu)的制備方法存在 成本高、工藝復(fù)雜、原料極其容易水解、需要模板劑的缺點(diǎn)。
      因此,本發(fā)明的目的是通過(guò)簡(jiǎn)單廉價(jià)的回流過(guò)程制備具有介孔結(jié)構(gòu)的新型的碳熱前驅(qū)體, 并以此前驅(qū)體為原料,利用介孔結(jié)構(gòu)對(duì)碳熱氮化還原反應(yīng)的促進(jìn)作用,制備納米碳氮化鈦粉 體。
      本發(fā)明的基本構(gòu)思是以液態(tài)的垸烴為碳源,水合二氧化鈦為鈦源,兩種原料在一定溫 度下長(zhǎng)時(shí)間回流,利用二氧化鈦網(wǎng)鏈狀骨架結(jié)構(gòu)極強(qiáng)的吸附能力,實(shí)現(xiàn)碳源與鈦源充分緊密 接觸,同時(shí)利用局部的氧化鈦結(jié)晶收縮制備得到具有高比表面積的介孔前驅(qū)體;以此介孔前 驅(qū)體為原料,利用介孔結(jié)構(gòu)對(duì)碳熱還原氮化反應(yīng)的促進(jìn)作用,經(jīng)氮?dú)鈿夥諢崽幚碇苽涞玫郊{ 米碳氮化鈦粉體。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明提供了一種新穎的利用液相回流法得到的新型介孔有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合物為前驅(qū)體,經(jīng) 后續(xù)氮?dú)鈿夥盏臒崽幚碇频眉{米碳氮化鈦粉體的新方法與新的技術(shù)路線(xiàn)。
      具體來(lái)講本'發(fā)明以水合二氧化鈦為鈦源,以液態(tài)垸烴混合物(cu-c16)為碳源,兩者經(jīng)過(guò)
      回流制備得到介孔有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合先驅(qū)體粉體,此先驅(qū)體粉體再經(jīng)后續(xù)氮?dú)鈿夥諢崽幚碇苽涞?到納米碳氮化鈦粉體。
      其具體工序步驟如下
      (1) 備料無(wú)水乙醇與液態(tài)垸烴混合物的體積比4: 1 6: 1,每50t)ml液態(tài)烷烴混合物用
      25 100g水合二氧化鈦。
      (2) 回流無(wú)水乙醇與水合二氧化鉢所形成的懸浮液在40 10(TC下回流l 10h;然后將 液態(tài)的垸烴混合物(C -C16)與用乙醇回流后所得的沉淀粉體混合,并在100 250°C 下回流6 12天,直至形成深黑色沉淀為止,過(guò)濾,得到黑色沉淀物;過(guò)濾所得的垸 烴濾液經(jīng)水萃(去除乙醇),無(wú)水CaCl2干燥(除水)后,循環(huán)使用。
      (3) 干燥將承載有黑色沉淀物的高鋁瓷舟或容器放入到密閉的管式氣氛爐內(nèi),然后通 入流動(dòng)的氮?dú)?,時(shí)間1 3h,在流動(dòng)氮?dú)獾谋Wo(hù)下,升溫至80 12(TC,保溫0.5 2h; 然后冷卻到室溫;取出樣品,得到黑色的介孔復(fù)合先驅(qū)體粉體,此時(shí)先驅(qū)體粉料晶粒 度4 9nm,比表面積300 400m7g,孔體積0. 5 1. OcmVg,平均的孔徑10 15nm。
      (4) 裝料將黑色先驅(qū)體粉料裝入高鋁瓷舟或容器內(nèi)并壓緊,放入管式氣氛爐內(nèi)密閉;
      (5) 高溫?zé)崽幚?br> 將管式爐剛玉管反應(yīng)室內(nèi)充滿(mǎn)氮?dú)庵辽源笥?個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,再通流動(dòng)氮?dú)猓瑫r(shí)間l 3h,然后在流動(dòng)氮?dú)鈿夥障录訜嵘郎刂?200 135(TC,保溫l 2h;然后自然冷卻到室
      溫o
      (6) 取樣從反應(yīng)室的瓷舟內(nèi)取出產(chǎn)物,從而得到純凈的納米碳氮化鈦粉體。 本發(fā)明所需的先驅(qū)體制備裝置簡(jiǎn)單,主要由兩部分組成加熱回流攪拌裝置、冷凝裝置。
      兩部分之間的作用與相互關(guān)系如下l.加熱回流攪拌裝置,用于承裝原料、實(shí)現(xiàn)對(duì)回流溫度 的調(diào)整和物料攪拌;2.冷凝裝置,利用它可以實(shí)現(xiàn)液態(tài)烷烴或是無(wú)水乙醇的反復(fù)回流。兩部 分協(xié)調(diào)運(yùn)作保證原料之間充分作用和混合。
      本發(fā)明所需的先驅(qū)體熱處理裝置簡(jiǎn)單且易操作,主要由三部分組成爐體、配氣系統(tǒng)、真空 系統(tǒng)。三部分之間的作用與相互關(guān)系如下1.剛玉管反應(yīng)室置于管式爐內(nèi),用于承載先驅(qū)體 的高鋁坩堝或容器置于剛玉管反應(yīng)室的中心;2.真空系統(tǒng),由減壓伐、氣路與氣體流量計(jì)組 成,連接到剛玉管反應(yīng)室的一端,利用它可以調(diào)節(jié)反應(yīng)室中保護(hù)氣體的種類(lèi)、流量及配比; 3.真空系統(tǒng),利用它可以在前驅(qū)體熱處理前,反復(fù)的抽取真空、充滿(mǎn)氮?dú)?,排除剛玉管反?yīng) 室中的空氣以防止高溫條件下空氣中的氧對(duì)反應(yīng)物的氧化。本發(fā)明與現(xiàn)有制備技術(shù)及合成路線(xiàn)相比,具有如下的優(yōu)點(diǎn)和有益效果
      1. 采用新的碳源與鈦源,及新的回流混合方式,通過(guò)階梯式升溫回流,在實(shí)現(xiàn)鈦源與碳源 充分混合的同時(shí),促使局部無(wú)定形的鈦源結(jié)晶,引起局部體積收縮,得到具有介孔空隙的前 驅(qū)體,同時(shí)先驅(qū)體晶粒度小,比表面積巨大,因此先驅(qū)體的反應(yīng)活性高。本發(fā)明制備得到的納
      米TiC化U曰粒和顆粒的尺寸小.(小于50nm),實(shí)際反應(yīng)溫度可降至1350°C。
      2. 本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單,易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 本制備方法原料之間不需要嚴(yán)格的配量關(guān)系,因此工藝操作簡(jiǎn)單;同時(shí)制備、熱處理設(shè)備
      簡(jiǎn)單,垸烴濾液回收凈化再生設(shè)備簡(jiǎn)單,便于工業(yè)化作業(yè)。
      3. 本發(fā)明中使用的鈦源與有機(jī)碳源廉價(jià)且有機(jī)碳源可以反復(fù)循環(huán)使用。 本發(fā)明使用的液態(tài)烷烴混合物碳鏈長(zhǎng)度在1卜16個(gè)C原子左右,烷烴混合物回流后,過(guò)
      濾所得的垸烴濾液可以轉(zhuǎn)變?yōu)榭裳h(huán)使用的液態(tài)烷烴混合物。
      具體實(shí)施方案 實(shí)例一
      (1) 備料液態(tài)垸烴混合物(Cu-C16) 1000ml,無(wú)水乙醇5000ml, 水合二氧化鈦100g。
      (2) 回流100g水合二氧化鈦與1000ml的無(wú)水乙醇在70。C下回流一小時(shí),然后過(guò)濾;所 得沉淀與新鮮的1000ml的無(wú)水乙醇混合,再次在7(TC下回流一小時(shí),以上的回流過(guò) 程重復(fù)5次,固液分離后的乙醇純化后返用;然后將過(guò)濾所得的沉淀物與1000ml液 態(tài)烷烴混合物(Cu-C16)首先在12(TC下回流48小時(shí),而后將粉體過(guò)濾出,用蒸餾水 反復(fù)萃取烷烴濾液中的乙醇,接下來(lái)向?yàn)V液中加入適量無(wú)水CaCl2去除殘留下來(lái)的水, 得到可重復(fù)使用的烷烴混合物,將再生的液態(tài)垸烴混合物與過(guò)濾出的粉體混合再在 15(TC下回流48小時(shí),用上述同樣的方法得到循環(huán)使用的烷烴混合物,接下來(lái)依次在 18(TC, 210'C下各回流48小時(shí),最后過(guò)濾出黑色粉體,并用液態(tài)烷烴混合物反復(fù)洗 滌5次。
      (3) 干燥將濕的黑色沉淀物放入到高鋁瓷舟內(nèi)并壓緊,置于管式氣氛爐中密閉。然后通 入流動(dòng)的氮?dú)?,時(shí)間lh,在流動(dòng)氮?dú)獾谋Wo(hù)下,升溫至80'C,保溫lh;然后自然冷 卻到室溫;取樣得到超細(xì)的黑色的先驅(qū)體粉體。
      (4) 取樣從剛玉管反應(yīng)室中的瓷舟內(nèi)取出樣品,得到超細(xì)的比表面積巨大(300 400m2/g) 且具有0. 5 1. Ocm3/g孔體積的納米先驅(qū)體粉體,先驅(qū)體粉體評(píng)價(jià)見(jiàn)表一。
      (5) 高溫?zé)崽幚?br> 將管式爐的剛玉管抽到-O. 08 -0. lMPa真空度時(shí)通入氮?dú)鈿?,裝滿(mǎn)至稍大于一個(gè)標(biāo)準(zhǔn) 大氣壓,再通入流動(dòng)氮?dú)?,流?dòng)時(shí)間為lh,然后在流動(dòng)的氮?dú)鈼l件下加熱升溫至 135(TC,保溫lh;接下來(lái)在流動(dòng)氮?dú)獗Wo(hù)下自然冷卻到室溫。
      (6) 取樣從剛玉管反應(yīng)室中的瓷舟內(nèi)取出樣品,從而得到納米碳氮化鈦粉體,粉體的評(píng) 價(jià)見(jiàn)表一。實(shí)例二
      (1) 備料液態(tài)烷烴混合物(Cn-C16) 1000ml,無(wú)水乙醇5000ml, 水合二氧化鈦200g。
      (2) 回流200g水合二氧化鈦與lOOOml的無(wú)水乙醇在85'C下回流一小時(shí),然后過(guò)濾;所 得沉淀與新鮮的lOOOml的無(wú)水乙醇混合,再次在85'C下回流一小時(shí),以上的回流過(guò) 程重復(fù)5次;然后將過(guò)濾所得的沉淀物與.lOOOml液態(tài)垸烴混合物(Cn-d6)首先在120°C 下回流24小時(shí),而后將粉體過(guò)濾出,用蒸餾水反復(fù)萃取垸烴濾液中的乙醇,接下來(lái) 向?yàn)V液中加入適量無(wú)水CaCl2去除殘留下來(lái)的水,得到可重復(fù)使用的垸烴混合物,將 再生的液態(tài)烷烴混合物與過(guò)濾出的粉體混合再在150。C下回流48小時(shí),用上述同樣的 方法得到循環(huán)使用的垸烴混合物,接下來(lái)依次在180'C, 21(TC下各回流48小時(shí),最 后過(guò)濾出黑色粉體,并用液態(tài)烷烴混合物反復(fù)的洗滌5次。
      (3) 干燥將濕的黑色沉淀物放入到高鋁瓷舟內(nèi)并壓緊,置于管式氣氛爐中密閉。然后通 入流動(dòng)的氮?dú)?,時(shí)間lh,在流動(dòng)氮?dú)獾谋Wo(hù)下,升溫至12(TC,保溫lh;然后自然冷 卻到室溫;取樣得到超細(xì)的黑色的先驅(qū)體粉體。
      (4) 裝料將黑色先驅(qū)體粉料放入到高鋁瓷舟內(nèi)并壓緊,置于管式氣氛爐中密閉。
      (5) 高溫?zé)崽幚?br> 將管式爐的剛玉管抽到-0. 08 -0. lMPa真空度時(shí)通入氮?dú)鈿猓b滿(mǎn)至稍大于一個(gè)標(biāo)準(zhǔn) 大氣壓,再通入流動(dòng)氮?dú)?,流?dòng)時(shí)間為lh,然后在流動(dòng)的氮?dú)鈼l件下加熱升溫至 1350°C,保溫lh;接下來(lái)在流動(dòng)氮?dú)獗Wo(hù)下自然冷卻到室溫。
      (6) 取樣從剛玉管反應(yīng)室中的瓷舟內(nèi)取出樣品,從而得到納米碳氮化鈦粉體,粉體的評(píng) 價(jià)見(jiàn)表一。
      表一 各實(shí)例中先驅(qū)體粉體與碳氮化鈦產(chǎn)物的評(píng)價(jià)
      實(shí)施例先驅(qū)體 比表面 積(BET) (m7g)先驅(qū)體 孔體積 (BET) (cmVg)先驅(qū)體 碳(有 機(jī)碳) 含量 (wt%)產(chǎn)物碳 氮化鈦 氧含量 (wt%)產(chǎn)物碳 氮化鈦 晶胞常 數(shù) (A)產(chǎn)物碳 氮化鈦 晶粒度 (XRD) (nm)產(chǎn)物碳 氮化鈦 顆粒度 (TEM) (nm)
      實(shí)例一 實(shí)例二388 3501. 05 0. 94975.52 73. 310. 23 0. 354. 2432 4. 243713- 15 14- 1720-30 20-30
      權(quán)利要求
      1,一種納米碳氮化鈦粉體制備方法,其特征在于包含以下工序步驟(1)備料無(wú)水乙醇與液態(tài)烷烴混合物的體積比4∶1~6∶1,每500ml液態(tài)烷烴混合物用25~200g水合二氧化鈦粉體;(2)回流無(wú)水乙醇與水合二氧化鈦所形成的懸浮液在70~100℃下回流1~10h;然后將液態(tài)的烷烴混合物與用乙醇回流后所得的沉淀粉體混合,并在100~250℃下回流6~12天,直至形成深黑色沉淀為止,過(guò)濾,得到黑色沉淀物;過(guò)濾所得的烷烴濾液經(jīng)水萃(去除乙醇),無(wú)水CaCl2干燥(除水)后,循環(huán)使用;(3)干燥將承載有黑色沉淀物的高鋁瓷舟或容器放入到密閉的管式氣氛爐內(nèi),然后通入流動(dòng)的氮?dú)?,時(shí)間1~3h,在流動(dòng)氮?dú)獾谋Wo(hù)下,升溫至80~120℃,保溫0.5~2h;然后冷卻到室溫;取出樣品,得到黑色的具有介孔特征的高比面積的先驅(qū)體粉體;(4)裝料將黑色先驅(qū)體粉料裝入高鋁瓷舟或容器內(nèi)并壓緊,放入管式氣氛爐內(nèi)密閉;(5)氣氛熱處理在流動(dòng)氮?dú)鈿夥諚l件下,直接加熱升溫至1200~1350℃,保溫1~2h,然后自然冷卻到室溫。
      2,由權(quán)利要求1所述碳氮化鈦納米粉體的制備方法,其特征是碳源由液態(tài)烷烴混合物提供, 鈦源由水合二氧化鈦提供,通過(guò)液相回流實(shí)現(xiàn)包碳和混合,其中,液態(tài)垸烴混合物的碳鏈 長(zhǎng)度在ll個(gè)碳原子與16個(gè)碳原子之間,沸點(diǎn)180-25(TC。
      3,由權(quán)利要求1所述碳氮化鈦納米粉體的制備方法,其特征是利用長(zhǎng)時(shí)間回流過(guò)程中局部無(wú) 定形的氧化鈦結(jié)晶引起的體積收縮使得前驅(qū)體具有介孔特征,其中,前驅(qū)體粉體的平均晶 粒尺寸4-9nm,比表面300 400m2/g,總孔體積0.5 lcm3/g,平均孔徑10 30nm。
      4,由權(quán)利要求1所述碳氮化鈦納米粉體的制備方法,其特征是制備的碳氮化鈦粉體為球形, 平均顆粒尺寸為30 50nm,平均晶粒尺寸為10 30nm。
      全文摘要
      一種以介孔有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合物為前驅(qū)體,經(jīng)氮?dú)鈿夥諢崽幚碇苽浼{米碳氮化鈦粉體的新方法。以廉價(jià)的水合二氧化鈦粉體為鈦源和液態(tài)的烷烴混合物(C<sub>11</sub>-C<sub>16</sub>)為碳源,經(jīng)階梯式逐步升溫回流實(shí)現(xiàn)包碳,利用回流過(guò)程中局部的氧化鈦結(jié)晶引起的體積收縮制備具有介孔特征的前驅(qū)體。該前驅(qū)體在較低溫度(不高于1350℃)下氮?dú)鈿夥諢崽幚碇苽浼{米碳氮化鈦粉體。此法制備的碳化鈦粉體平均粒度為30~50nm,平均晶粒度為10~30nm。此法工藝簡(jiǎn)單,成本較低,較一般制備方法節(jié)約能源,容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?;I(yè)生產(chǎn)。
      文檔編號(hào)C01B21/076GK101318638SQ20081004556
      公開(kāi)日2008年12月10日 申請(qǐng)日期2008年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月15日
      發(fā)明者飛 劉, 姚亞?wèn)|, 尹光福, 康云清, 廖曉明, 李永第, 偉 邵, 黃忠兵 申請(qǐng)人:四川大學(xué)
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