專利名稱：一種用石膏生產(chǎn)硫酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷肥行業(yè)的廢渣磷石膏或天然石膏或煙氣脫硫石膏或幾種 石膏的混合物制取硫酸的技術(shù)，屬于硫酸生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體的說是一種利用磷 石膏或天然石膏或煙氣脫硫石膏或幾種石膏的混合物制取硫酸并附產(chǎn)水泥的生 產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
我國是一個(gè)硫資源缺乏的農(nóng)業(yè)大國，磷肥生產(chǎn)中占硫酸消耗量的70%以上， 以硫磺為原料的硫磺酸占硫酸總產(chǎn)量的50%，硫磺制酸的原料95%以上來自進(jìn) 口，加上進(jìn)口硫酸我國硫資源對外依存度超過了 55%。近期硫磺價(jià)格已經(jīng)暴漲并 居高不下。以石膏為原料制取硫酸為解決我國硫資源缺乏的問題將走出一條新 路。在磷肥生產(chǎn)中，每生產(chǎn)一噸磷銨就產(chǎn)生約4噸磷石膏廢渣，堆存污染環(huán)境。 同時(shí)，我國石膏儲(chǔ)量豐富，已探明儲(chǔ)量約1000億噸。各種煙氣脫硫石膏也在不 斷增加。利用石膏制酸完全可以解決我國硫資源缺乏、硫磺制酸受制國外原料的 困境。
我國磷礦資源豐而不富，隨著富礦的大量使用，磷礦貧化日趨嚴(yán)重，P205 含量普遍低于30%， Si02含量高于12%，導(dǎo)致磷酸生產(chǎn)中產(chǎn)生的磷石膏廢渣質(zhì) 量差，使磷石膏廢渣無法利用。早有報(bào)道因磷石膏廢渣質(zhì)量差至使裝置無法運(yùn)行。 礦藏天然石膏品位差別較大，大部分Si02含量高(實(shí)質(zhì)是混有一定的泥土)，影 響天然石膏的利用。
原有的石膏制硫酸的方法，對原料磷石膏或天然石膏的要求嚴(yán)格，如要求 石膏P20s含量小于1.0%、 Si02含量小于5.5%，生料率值指標(biāo)過分偏重于水泥生
產(chǎn)，造成煅燒溫度高，燃料用量大，進(jìn)入硫酸系統(tǒng)S02氣體濃度低，S02轉(zhuǎn)化難 以實(shí)現(xiàn)自熱平衡導(dǎo)致掛電爐維持生產(chǎn)，同時(shí)氧硫比低使S02轉(zhuǎn)化率無法提高，排 放尾氣中S02濃度超標(biāo)。同時(shí)，硫酸、水泥產(chǎn)量低，裝置建設(shè)投資高，生產(chǎn)成本 增加，經(jīng)濟(jì)效益差，嚴(yán)重制約了石膏制硫酸的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服巳有方法的缺陷，以提高硫酸產(chǎn)量、優(yōu)化硫酸生產(chǎn)工 藝、保護(hù)環(huán)境為目的，提供一種利用各種石膏資源來生產(chǎn)硫酸的方法。通過本發(fā) 明，利用較差原料，生產(chǎn)硫酸和普通硅酸鹽水泥，工藝流程順暢，降低水泥燒成 操作難度，硫酸產(chǎn)量增加，進(jìn)硫酸系統(tǒng)S02氣體濃度高，尾氣達(dá)標(biāo)排放。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的(同權(quán)利要求部分)
本發(fā)明所提供的用石膏生產(chǎn)硫酸的方法，
(1) 以提高硫酸產(chǎn)量、優(yōu)化硫酸生產(chǎn)工藝為重點(diǎn)，對石膏生料的率值特別 是石灰飽和系數(shù)設(shè)計(jì)合理，配制易燒性好的生料，硫酸產(chǎn)量提高明顯，大幅降低 生產(chǎn)成本。
(2) 采用結(jié)構(gòu)相似的三級旋風(fēng)預(yù)熱器和使用富氧空氣，減少投資，降低熱 能損失，燒成熱耗由7500 kj/kg熟料降低到6000 kj/kg熟料，減少尾氣排放0.5Nm3/ kg熟料，能源消耗降低20~~25%。
(3) 通過配制易燒性好的生料和使用富氧空氣等降低了燒成操作難度，基 本解決了裝置開車率低運(yùn)行困難的問題。
(4) 通過進(jìn)轉(zhuǎn)化器S02氣體濃度的提高，完全實(shí)現(xiàn)了兩轉(zhuǎn)兩吸流程，轉(zhuǎn)化 率提高到99.8%，尾氣達(dá)標(biāo)排放，根本解決了二次污染問題。
(5) 利用多種石膏原料，取材廣泛，加之節(jié)能環(huán)保、生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟(jì)效 益明顯，具備了替代其它原料發(fā)展硫酸工業(yè)的條件。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
圖l是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
1、將磷酸生產(chǎn)的廢渣磷石膏或二水天然石膏烘干至含水10.0%以下，天然 硬石膏可不烘干(但要破碎、粉磨)，儲(chǔ)存。焦碳、黏土等輔助材料烘干后儲(chǔ)存、 粉磨。各種原料按照一定的比例配料后進(jìn)入生料均化庫。石膏生料的率值控制如 下石灰飽和系數(shù)KH為0.80—0.97，硅酸率SM為2.40~^.50，鐵率IM為 2.10—3.30。2、 均化庫內(nèi)的生料經(jīng)多點(diǎn)下料均化后送入三級旋風(fēng)預(yù)熱系統(tǒng)，生料由均化 庫內(nèi)的約5(TC升高到550--660°C，進(jìn)入窯內(nèi)。出窯進(jìn)入預(yù)熱器的氣體溫度為 650-850°C ，經(jīng)對物料預(yù)熱后變成約300°C 。出預(yù)熱器S02氣體濃度為12.0—16.6%
(干基、體積比)進(jìn)入硫酸系統(tǒng)生產(chǎn)硫酸。
3、 入窯生料在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)煅燒生成含S02氣體的窯氣及水泥熟料。窯內(nèi)燒成 的煅燒溫度為1100-135(TC，煤粉燃燒器采用三風(fēng)道或四風(fēng)道煤槍，并通入富氧 空氣。富氧空氣可以通入一個(gè)風(fēng)道或部分或全部通入。根據(jù)燃燒情況也可在窯頭 或冷卻機(jī)加入富氧空氣。
隨著膜分離法、變壓吸附法等富氧技術(shù)的發(fā)展，富氧空氣的生產(chǎn)特別是膜 法生產(chǎn)具有流程簡單、體積小、自身能耗低、使用壽命長、投資較少等特點(diǎn)，節(jié) 能效果顯著。加入煤槍的富氧空氣中氧的含量可為20.93—100%，根據(jù)現(xiàn)有的富 氧技術(shù)推薦經(jīng)濟(jì)的富氧空氣中氧的含量為30%左右。這也完全達(dá)到了優(yōu)化硫酸生 產(chǎn)工藝的目的。
4、 出預(yù)熱器S02氣體經(jīng)引風(fēng)機(jī)首先進(jìn)入硫酸裝置的凈化工段。其酸洗凈化 流程為電、空、冷、電、電流程，即S02氣體依次進(jìn)入電除塵、空塔、冷卻塔(也 可以為空塔或填料塔)、電除霧、電除霧。也可以在電除塵之前增加一級旋風(fēng)除 塵器，以減輕電除塵負(fù)荷。逆流封閉酸洗，空塔循環(huán)酸濃度為3—30%，其濃度 由氣體的含塵濃度、氟的含量等決定。氣體所含熱量主要通過循環(huán)酸換熱冷卻來 除去。出系統(tǒng)的循環(huán)酸通過脫吸塔脫除S02，脫吸空氣可部分或全部采用富氧空 氣。這一流程的選擇完全是根據(jù)石膏制酸窯氣的特點(diǎn)來設(shè)計(jì)的。
5、 凈化后的氣體經(jīng)鼓風(fēng)機(jī)送入干燥塔后進(jìn)入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，有多種流程，可采 用3+l兩次轉(zhuǎn)化，III I-IVII換熱流程。進(jìn)轉(zhuǎn)化S02氣體濃度》7.2。/0，氧硫比
(02/S02)》1.15，總轉(zhuǎn)化率》99.8%。
6、 由轉(zhuǎn)化系統(tǒng)來的一次轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入中間吸收塔，塔內(nèi)用98%循環(huán)酸循環(huán)噴 淋吸收SCb氣體，出中間塔的氣體經(jīng)二次轉(zhuǎn)化后進(jìn)入最終吸收塔，塔內(nèi)也用98% 循環(huán)酸循環(huán)噴淋吸收S03氣體。經(jīng)兩次吸收，總吸收率可達(dá)99.95%以上，吸收 后的氣體達(dá)標(biāo)排放。
成品酸經(jīng)干燥酸循環(huán)槽或吸收酸循環(huán)槽引出，以生產(chǎn)93%或98%硫酸。7、出回轉(zhuǎn)窯熟料經(jīng)冷卻機(jī)冷卻后儲(chǔ)存、配料、粉磨、均化、包裝等成為水 泥產(chǎn)品。
實(shí)施方案說明
1、 本發(fā)明采用質(zhì)量較差的原料，以適應(yīng)磷酸生產(chǎn)中磷礦品位的下降。針對 磷礦P205含量普遍低于30。/。， &02含量高于12%，導(dǎo)致磷酸生產(chǎn)中產(chǎn)生的磷石 膏廢渣質(zhì)量差，使磷石膏廢渣無法利用的情況，通過本發(fā)明，使用質(zhì)量差的磷石 膏廢渣或天然石膏等，烘干至含水小于10.0%， Si02含量可以放寬到10%， P205 含量可以放寬到1.6%,同時(shí)提高硫酸產(chǎn)量，降低生產(chǎn)成本。磷石膏的烘干，可 以采用節(jié)能型沸騰爐，使用質(zhì)量差的原煤或煤矸石，將石膏烘干送入石膏儲(chǔ)庫。
需要說明的是，將配料的石膏生料烘干后含水越低，產(chǎn)品的生產(chǎn)成本也越 低。因?yàn)槿绻嘀械乃植皇峭ㄟ^烘干脫出，而是在窯的燒成系統(tǒng)中去除，這 部分脫水能耗就轉(zhuǎn)化為燒成熱耗。其增加能耗部分的煤炭燃燒所產(chǎn)生的廢氣就進(jìn) 入含S02的窯氣中，這必然沖淡窯氣，降低氣體中S02濃度。造成硫酸轉(zhuǎn)化系統(tǒng) 只能采用一轉(zhuǎn)一吸或兩轉(zhuǎn)兩吸難以運(yùn)行，更無法使兩轉(zhuǎn)兩吸運(yùn)行在較佳范圍內(nèi)。 同時(shí)燒成熱耗的增加也降低了生產(chǎn)強(qiáng)度，硫酸產(chǎn)量難以提高。
2、 焦碳及其他輔助材料按比例配料后進(jìn)行粉磨，而占配料比例約90%的磷 石膏不必粉磨，節(jié)約能源的效果明顯。
3、 在石膏生料的率值控制上，石灰飽和系數(shù)KH為0.80—0.97，是在保證 水泥質(zhì)量基本要求的前提下，降低煅燒溫度和燒成熱耗，以提高S02氣體濃度。 按此配比下形成的熟料，完全可以達(dá)到普通硅酸鹽熟料的要求。其熟料礦物組成 中C3S的含量比C2S的含量低，早期強(qiáng)度的增進(jìn)速度稍慢，但其顯著的優(yōu)點(diǎn)是 后期強(qiáng)度高，與石灰石原料生產(chǎn)的同類水泥相比，后期強(qiáng)度增高明顯。所以在質(zhì) 量上更得到消費(fèi)者的認(rèn)可。
主要原料的配比為石膏 87—93%
黏土 0—7%
焦碳 4.5—7.5%
輔助材料 04% 其中輔助材料為鐵粉或鋁釩土或兩者的混合物。
74、 配制好的生料進(jìn)入三級預(yù)熱器，經(jīng)三級預(yù)熱器對生料預(yù)熱后，生料溫度 升高到550—66(TC入窯。出窯進(jìn)入預(yù)熱器的氣體溫度為650—850°C，經(jīng)對生料預(yù) 熱后出預(yù)熱器的氣體溫度變?yōu)榧s300°C，進(jìn)入硫酸系統(tǒng)生產(chǎn)硫酸。
三級預(yù)熱器全部采用低阻型旋風(fēng)預(yù)熱器，與采用多級或帶一級立筒預(yù)熱器 相比，預(yù)熱效果好，且三級預(yù)熱器的結(jié)構(gòu)相似，制作安裝簡單，也降低了裝置投 資。通過優(yōu)化三級旋風(fēng)預(yù)熱器的結(jié)構(gòu)，三級預(yù)熱器完全達(dá)到了四級預(yù)熱器效果。 同時(shí)，不必要求太高的入窯物料溫度。因?yàn)槲锪蠝囟瘸^65(TC就會(huì)造成大量焦 碳提前燃燒，給生料的分解、煅燒帶來困難，或人為增加了焦碳的損失，也提高 了生產(chǎn)成本。同時(shí)，這些碳的燃燒造成了預(yù)熱器的溫度倒掛，使操作惡化。
采用三級預(yù)熱器對配有一定比例的焦碳的石膏生料的預(yù)熱是合適的。
三級預(yù)熱器的使用，有效的減少了回轉(zhuǎn)窯的長度，長徑比由30降到 18.2—23.2，降低了設(shè)備投資，減少了表面散熱，降低了燒成熱耗。
通過采用三級預(yù)熱器使進(jìn)硫酸系統(tǒng)窯氣溫度的降低和表面散熱的減少，降 低燒成熱耗超過800kj/kg熟料，即降低燒成煤耗0.03kg/kg熟料，減少尾氣排放 0.2Nm3/ kg熟料。
為了提高凈化效果，為硫酸的生產(chǎn)創(chuàng)造有利條件，可以在電除塵器前增加 旋風(fēng)除塵器，除塵效率在90%以上，以減輕電除塵的負(fù)荷。
5、 進(jìn)入窯內(nèi)的物料，在窯內(nèi)煅燒分解，生成S02氣體和生產(chǎn)水泥的熟料。 一般的水泥生產(chǎn)或石膏生料生產(chǎn)硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的裝置，其熟料煅燒溫度通常在 1300-1450°C，而本發(fā)明以生產(chǎn)硫酸為主兼顧水泥的生產(chǎn)，所以在配料的生料率 值設(shè)計(jì)上，采用了較低的石灰飽和系數(shù)，窯內(nèi)煅燒的燒成溫度可以降低到 1100--1350°C，而對硫酸鈣的分解溫度約90(TC已經(jīng)足夠了，也能夠完成熟料的 燒成。通過燒成溫度的降低，可以大大降低燒成熱耗，即通過配制易燒性好的石 膏生料，降低了燒成操作難度，提高了裝置生產(chǎn)能力10—30%。通過產(chǎn)量的提高， 大幅降低了生產(chǎn)成本，特別是硫酸產(chǎn)品的效益是石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥裝置產(chǎn)生效益 的主體，通過提高硫酸的產(chǎn)量(熟料也同比增加)，經(jīng)濟(jì)效益也大幅提高。
燃料煤在空氣中燃燒時(shí)，利用的是空氣中21%的氧氣，而其同時(shí)帶入了79%
的氮?dú)?，這增加了尾氣的排放量，也增加了熱能隨尾氣的損失。更重要的是它降低了氣體中的S02濃度，使硫酸生產(chǎn)運(yùn)行在兩轉(zhuǎn)兩吸的較佳狀態(tài)難以實(shí)現(xiàn)。通過 加入富氧空氣，可以提高煤的燃燒率，克服了窯內(nèi)氣氛以弱氧化氣氛為主，造成 煤燃燒率低、出煤槍燃燒不充分在窯內(nèi)緩慢燃燒，甚至先生成部分CO，增加升
華硫出現(xiàn)的情況。同時(shí)，可以提高燃燒效率30%，容易控制窯內(nèi)氣氛，降低窯的 燒成操作難度。采用富氧空氣，克服了以上缺點(diǎn)，降低了燒成熱耗，提高了窯氣
S02濃度。
如加入20%的富氧空氣，可以降低N2排放0.1Nm3/kg熟料或工況風(fēng)量0.5 m"kg熟料，減少其帶走熱量100kj/kg熟料，降低燒成煤耗0.004kg/kg熟料，出 窯氣體SO2濃度提高0.5M。
通過以上多種措施，使燒成熱耗由7500 kj/kg熟料降低到約6000 kj/kg熟 料，能源消耗降低20~>25%。
6、 出預(yù)熱器的含S02窯氣，進(jìn)入硫酸裝置的凈化工段。S02氣體依次進(jìn)入 電除塵、空塔、冷卻塔、兩級電除霧，氣體溫度降到38'C以下，然后通過鼓風(fēng) 機(jī)壓入干燥塔，干燥窯氣水分合格進(jìn)入硫酸轉(zhuǎn)化工段。為了達(dá)到02/S02>1.15 的指標(biāo)，在凈化工段的脫吸塔加入富氧空氣，也可以在鼓風(fēng)機(jī)前加入，加入量的 大小以(VS02^1.15來確定。二次轉(zhuǎn)化氣的氧硫比(02/S02)可以達(dá)到15—20。 加入富氧空氣，就是為了減少氮?dú)獾膸?，提高進(jìn)轉(zhuǎn)化器S02氣體濃度，實(shí)現(xiàn)兩 轉(zhuǎn)兩吸的自熱平衡。還可以減小硫酸設(shè)備的規(guī)格，降低投資?？傓D(zhuǎn)化率》99.8%， 尾氣排放SO2濃度《300PPm。
經(jīng)過兩轉(zhuǎn)兩吸，生產(chǎn)出合格的成品硫酸。
7、 水泥熟料經(jīng)冷卻機(jī)冷卻、儲(chǔ)存后進(jìn)入水泥系統(tǒng)，和火山灰或爐渣、石膏 等輔助材料配料后粉磨、均化、包裝生產(chǎn)出水泥產(chǎn)品。為了降低燒成熱耗，提高 S02氣體濃度，采用換熱效率高的冷卻機(jī)如蓖冷機(jī)。
權(quán)利要求
1、一種用石膏生產(chǎn)硫酸的方法，其特征在于該方法包括(1)石膏生料制備生料由以下重量比原料混合而成石膏 87-93％ 黏土 0-7％ 焦碳 4.5-7.5％ 輔助材料 0-4％其中輔助材料為鐵粉或鋁釩土或兩者的混合物。石膏、黏土、焦碳以及輔助材料破碎、烘干、粉磨后進(jìn)入生料均化庫進(jìn)行均化，對石膏生料的率值控制如下石灰飽和系數(shù)KH為0.80-0.97，硅酸率SM為2.40-4.50，鐵率IM為2.10-3.30；(2)均化庫內(nèi)的生料送入燒成系統(tǒng)，在三級旋風(fēng)預(yù)熱器內(nèi)進(jìn)行預(yù)熱，生料由均化庫內(nèi)的50℃升高到550--660℃，進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行煅燒，窯內(nèi)煅燒溫度為1100--1350℃，煤粉燃燒器采用三風(fēng)道或四風(fēng)道煤槍，并通入富氧空氣，煅燒后得到的SO2氣體進(jìn)入硫酸系統(tǒng)用來生產(chǎn)硫酸，煅燒后的另一產(chǎn)物熟料通過冷卻機(jī)冷卻后進(jìn)入水泥系統(tǒng)用來生產(chǎn)水泥；(3)從窯尾預(yù)熱器出來進(jìn)入硫酸系統(tǒng)的SO2氣體，采用酸洗凈化、兩轉(zhuǎn)兩吸流程，得到硫酸；
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用石膏生產(chǎn)硫酸的方法，其特征在于所用石膏 可以為磷酸附產(chǎn)的磷石膏或天然石膏或煙氣脫硫石膏或這幾種石膏的混合物，配 料前石膏含水小于10.0%， Si02含量小于10.0%， P20s含量小于1.6%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用石膏生產(chǎn)硫酸的方法，其特征在于石膏生料 預(yù)熱采用的低阻型三級旋風(fēng)預(yù)熱器，各級預(yù)熱器都采用旋風(fēng)預(yù)熱器。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用石膏生產(chǎn)硫酸的方法，其特征在于進(jìn)入硫酸系統(tǒng)的S02氣體以干基計(jì)、體積比濃度》7.2%，氧硫比(02/S02)》1.15。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用石膏生產(chǎn)硫酸的方法，其特征在于加入的富氧空氣中氧的含量以體積比計(jì)為20.93—100%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的石膏生產(chǎn)硫酸的方法，其特征在于加入的富氧空氣中氧的含量以體積比計(jì)為28 — 32%。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石膏生產(chǎn)硫酸的方法，其特征在于加入的富氧空氣的量以體積比計(jì)為燒成煤燃燒所需空氣量的10—150%。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述石膏生產(chǎn)硫酸的方法，其特征在于與三級旋風(fēng)預(yù)熱器配套的回轉(zhuǎn)窯的長(長度)徑(外徑)比為18.2—23.2。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的用石膏生產(chǎn)硫酸的方法，其特征在于在燒 成系統(tǒng)中，在煤槍或窯頭或冷卻機(jī)加入富氧空氣。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用石膏生產(chǎn)硫酸的方法，其特征在于在硫酸 系統(tǒng)中，在酸洗凈化脫吸塔或S02風(fēng)機(jī)入口前加入富氧空氣。
全文摘要
一種利用石膏生產(chǎn)硫酸的方法。將石膏、黏土、焦碳以及輔助材料破碎均化后送入三級旋風(fēng)預(yù)熱器進(jìn)行預(yù)熱，再進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行煅燒，煅燒時(shí)通入富氧空氣，煅燒后得到的SO₂氣體進(jìn)入硫酸系統(tǒng)用來生產(chǎn)硫酸，煅燒后的另一產(chǎn)物熟料通過冷卻機(jī)冷卻后進(jìn)入水泥系統(tǒng)用來生產(chǎn)水泥。本發(fā)明通過采用三級旋風(fēng)預(yù)熱器、通入富氧空氣、以生產(chǎn)硫酸為重點(diǎn)來設(shè)計(jì)生料率值等，降低燒成操作難度，使硫酸產(chǎn)量大幅增加，生產(chǎn)成本明顯降低、燒成熱耗顯著下降、尾氣達(dá)標(biāo)排放，環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益明顯。
文檔編號(hào)C01B17/00GK101306803SQ200810048239
公開日2008年11月19日 申請日期2008年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月27日
發(fā)明者武健民, 斌 黃 申請人:武健民;湖北東圣化工集團(tuán)有限公司