專利名稱：：利用碳酸氫銨制取氟化鋁的生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于一種氟化鋁的生產(chǎn)方法，尤其是涉及到一種利用氟硅和酸碳酸氫銨制取氟化鋁的經(jīng)濟(jì)型生產(chǎn)工藝。二
背景技術(shù)：
：氟硅酸是濕法磷酸和過磷酸鈣生產(chǎn)中的副產(chǎn)品，可用于制氟化鋁、氟化鈉、氟硅酸鈉、高純二氧化硅等。大型磷復(fù)肥生產(chǎn)廠多用氟硅酸制氟化鋁，如貴州甕福礦肥基地、江西貴溪化肥廠等。前者從美國引進(jìn)技術(shù)和裝置，后者從法國引進(jìn)。江西貴溪化肥廠氟化鋁生產(chǎn)線由于裝置本身存在缺陷，加上生產(chǎn)管理、經(jīng)營等多種因素影響，自1991年建成試產(chǎn)后就一直停產(chǎn)。后又建了年產(chǎn)1000噸的氟硅酸鈉生產(chǎn)線，由于虧損也停產(chǎn)了，自1995年起該廠開始外銷氟硅酸。上述引進(jìn)的氟化鋁生產(chǎn)線均以氟硅酸和氫氧化鋁為原料，雖工藝先進(jìn)，但美中不足的是①工藝條件要求苛刻，稍不注意即出次品；②投資大，如甕福年產(chǎn)14000噸的氟化鋁裝置投資1.7億元人民幣；③硅元素未被利用，Si02以渣排放；④要求氟硅酸的o)(H2SiFe)大于18%,低濃度氟硅酸不適用。三
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種經(jīng)濟(jì)適用的制取氟化鋁生產(chǎn)工藝。本發(fā)明的技術(shù)方案是采用氟硅酸與碳酸氫銨反應(yīng)，生成氟化銨溶液和二氧化硅沉淀，然后用過濾分離后的氟化銨溶液與六水氯化鋁反應(yīng)制得可溶性a-A1F33H20和氯化銨溶液,可溶性a-A1F33H20結(jié)晶轉(zhuǎn)化成不溶性P-A1F33H20，經(jīng)分離、洗滌、干燥、煅燒得氟化鋁成品。所述氟硅酸"(HzSiF6)為10%-20%，碳酸氫銨與氟硅酸的配料比為6.2-6.4，前期反應(yīng)溫度為354(TC，反應(yīng)時(shí)間為1.0-1.5小時(shí)，后期反應(yīng)溫度75-85。C，反應(yīng)時(shí)間為1.0-1.2小時(shí)；制得的氟化銨co(NH4F)為16%-20%(測niv折算)與六水氯化鋁的配料比為3，在55-6(TC條件下反應(yīng)0.5-0.6小時(shí)，得可溶性a-A1F33H20，再在85-90。C條件下結(jié)晶4.0-6.O小時(shí)制得P-A1F33H20,然后將經(jīng)過洗滌分離后的e-A1F33H20在150-200。C干燥溫度1.5-2.0小時(shí)后，再230-260。C條件下煅燒2.0-2.5小時(shí)，在450-500。C煅燒1.5-2.0小時(shí)即得氟化鋁成品。同時(shí)，在氟硅酸與碳酸氫銨反應(yīng)過程中生成的二氧化硅過濾分離后，經(jīng)洗滌在110-12(TC的條件下干燥1.5-2.0小時(shí)得副產(chǎn)品白炭黑；在氟化銨溶液與六水氯化鋁反應(yīng)過程中生成的氯化銨溶液在50-80。C條件下真空蒸發(fā)結(jié)晶，再在100-105。C條件下干燥1.0-1.5小時(shí)即得副產(chǎn)品氯化銨。本發(fā)明的有益效果是由于生產(chǎn)過程中不必使用較貴的氫氧化鋁作原料，可降低生產(chǎn)成本，同時(shí)采用本工藝在制得特一級氟化鋁的還可回收副產(chǎn)品白炭黑和氯化銨。與現(xiàn)行工藝相比，其優(yōu)點(diǎn)如下(l)原料綜合利用好，無物料排放。氟硅酸中的氟和硅都得到利用，其他原料的主要成分(Ai3+、nh4+、cr等)也得到充分利用；(2)低濃度的氟硅酸[co(H2SiF6)"10y。]也適用。雖然本工藝中要求10(NH4F)々18。/。為好，但若低于此值，NH4F溶液在蒸發(fā)器中通過加熱濃縮即可使co(NH4F)達(dá)18%。由于NHjF的腐蝕性比H2SiF"j、，濃縮NH4F比濃縮H2SiF6的難度要小很多；(3)原材料價(jià)格較低，且綜合利用好，則成本低，因此經(jīng)濟(jì)效益比現(xiàn)行的工藝好得多；(4)工藝條件寬松，產(chǎn)品質(zhì)量易達(dá)相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn);(5)對設(shè)備無特殊要求，國產(chǎn)設(shè)備即可滿足要求。具體實(shí)施例方式取大型磷復(fù)肥生產(chǎn)廠副產(chǎn)品氟硅酸、六水氯化鋁(化學(xué)純)、碳酸氫銨(農(nóng)用化肥，符合GB3559-92—級品要求)和濃硫酸[co(H2S04^98。/。]等為原料，以反應(yīng)釜、攪拌裝置、恒溫水浴、真空抽濾裝置、真空蒸發(fā)裝置、恒溫干燥箱、馬弗爐等設(shè)備進(jìn)行生產(chǎn)。由氟硅酸制氟化鋁的工藝由兩大部分組成1、氟硅酸和碳酸氫銨反應(yīng)生成氟化銨溶液和二氧化硅沉淀，反應(yīng)式為H2SiF6+6NH4HC03—6NH4F+Si02+6CO2+4H20(1)該反應(yīng)分兩步進(jìn)行H2SiF6+2NH4HC03—(NH4)2SiF6+2C02+2H20(2)(NH4)2SiF6，H4HC03—6NH4F+Si02+4CO2+2H20(3)反應(yīng)(2)為不可逆反應(yīng)，反應(yīng)速度很快；反應(yīng)(3)為氣液固三相不可逆反應(yīng)，反應(yīng)速度快o2、氟化銨溶液與六水氯化鋁反應(yīng)，然后結(jié)晶，這兩個(gè)過程通常在同一反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。3NH4F+A1C136H20—a-A1F33H20+3NH4C1+3H20(4)a-A1F33H20—0-A1F33H20(5)如上述化學(xué)反應(yīng)式所示，本發(fā)明的工藝流程主要由五部分組成①由H2SiF6和NH4HC03反應(yīng)制SiOz和NH4F溶液；②由Si02制白炭黑(副產(chǎn)品)；③由NH4F和A1C13'6H20制得P-A1F3'3H20和NH4C1溶液；@由e-A1F33H20制氟化鋁產(chǎn)品；由NH4C1溶液制氯化銨(副產(chǎn)品)。實(shí)施本發(fā)明時(shí)，原料和產(chǎn)品分別按相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法檢測，需要檢測的溶液組分NH4+用甲醛法檢測，cr用硝酸銀法檢測，酸堿度用pH計(jì)檢測。反應(yīng)式(l)的工藝條件為氟硅酸"(H2SiF6)=10%-20%配料比n(NH4HC03)/n(H2SiF6)=6.2-6.4后期75-85°C后期1.0—1.2h酸化終點(diǎn)pH=6.0-6.5陳化溫度6065°C反應(yīng)溫度前期35-40°C反應(yīng)時(shí)間前期1.0-1.5h加H2S04時(shí)間0.5h陳化時(shí)間0.6-l.Oh白炭黑制備條件為干燥溫度110-120°C干燥時(shí)間反應(yīng)式(4)的工藝條件為氟化銨co(NH4F)=16%-20%(NH4寸斤算)配料比n(NH4F)/n(A!Cl36H2O)=3.01.5—2,Oh反應(yīng)溫度55-60°C結(jié)晶式(5)的工藝條件為:結(jié)晶溫度85—90°C制A1F3的工藝條件為干燥溫度150-200°C反應(yīng)時(shí)間0.5-0.6h結(jié)晶時(shí)間4.0-6.Oh干燥時(shí)間-2.0h煅燒溫度前期230-260°C后期450-500°C煅燒時(shí)間前期2.0-2.5h后期1.5-2.0h氯化銨制備條件為真空蒸發(fā)結(jié)晶溫度50-80°C干燥溫度100-105°C干燥時(shí)間1.0-1.5h生產(chǎn)每噸氟化鋁的原材料消耗及副產(chǎn)品產(chǎn)量如下氟硅酸(折純)1.10-1.15t六水氯化鋁(化學(xué)純)3.15-3.25t碳酸氫銨(農(nóng)用化肥一級品)3.20-3.30t硫酸["(H2S04)=98%]0.042國0.045t副產(chǎn)品白炭黑0.30-0.33t氯化銨1.90-1.95t經(jīng)檢測所得產(chǎn)品和副產(chǎn)品的質(zhì)量與相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的技術(shù)指標(biāo)對比見表l-3。表l氟化鋁產(chǎn)品質(zhì)量(w，％計(jì))指標(biāo)名稱生產(chǎn)產(chǎn)品GB/T4292-1999特一級Al30.8》30.0F62.5-64.0》61.0Si020.10-0.18《0.28Fe2030.02-0.03《0.10S042_0《0.5P2050.010-0.012《0.04Na0.010-0.015《0.5H2O(550°C，lh)0.4-0.5《0.5表2副產(chǎn)品白炭黑質(zhì)量<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表13可知，氟化鋁質(zhì)量可達(dá)GB/T4292-1999特一級要求，白炭黑質(zhì)量優(yōu)于GB10517-89要求，氯化銨質(zhì)量優(yōu)于GB2946一92農(nóng)用化肥一級品要求。本發(fā)明在生產(chǎn)過程中對三廢進(jìn)行了妥善的處理。產(chǎn)生的廢水主要是結(jié)晶后的母液，每噸產(chǎn)品所產(chǎn)生的廢水量為3.2噸，其中仍有大量氟化鋁，因此將結(jié)晶后的母液，再送入氟吸收系統(tǒng)循環(huán)，保證廢水全部在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，無廢水外排，并且提高了產(chǎn)品收率。廢氣目前主要是中和、結(jié)晶以及干燥系統(tǒng)產(chǎn)生的，中和、結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)生的廢氣重要是含有少量氫氟酸的水汽，通過通風(fēng)機(jī)的定向流動(dòng)排出車間；干燥系統(tǒng)的廢氣中主要含有粉塵，通過旋風(fēng)分離以及布袋除塵器可以使氣體中的含塵濃度達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。廢渣為脫硅后的硅膠，每噸產(chǎn)品產(chǎn)生的硅膠0.87噸，可用于生產(chǎn)磷肥，并且質(zhì)量完全合格，既增加了磷肥產(chǎn)量，又減少了環(huán)境污染。實(shí)施本發(fā)明時(shí)應(yīng)注意如下事項(xiàng)1、配料比要恰當(dāng)。若NH4HC03量不足，硅元素不會(huì)全部以Si02形態(tài)析出，部分硅元素最終有可能帶入氟化鋁產(chǎn)品中，因此配料比以n(NH4HC03)/n(H2SiF6)=6.2^6.4、n(NH4F)/n(AlCl36H20)=3.0為宜。2、控制好氟化鋁的煅燒條件。煅燒的目的在于去除氟化鋁的結(jié)晶水，通常需要在500。C以上結(jié)晶水才能幾乎全部去除，溫度越高結(jié)晶水越易去除，但高溫易使A1F3與1120(汽)反應(yīng)2AlF3+3H2O=Al203+6HFHF揮發(fā)掉造成產(chǎn)品中的氟含量下降，甚至達(dá)不到GB/T4292-1999要求。為此，在煅燒前期宜維持較低的溫度(230-260°C)和較長的時(shí)間(2.0-2.5h)，而煅燒后期宜維持較高的溫度(450-500。C)和較短的時(shí)間(1.5-2.0h)。3、在分離氟化鋁晶體時(shí)應(yīng)盡量抽干，使其中的游離水含量低于5%(質(zhì)量計(jì))，并用少量水洗滌，以使可溶性雜質(zhì)盡量少帶入產(chǎn)叩o權(quán)利要求1、一種利用碳酸氫銨制取氟化鋁的生產(chǎn)工藝，其特征在于采用氟硅酸與碳酸氫銨反應(yīng)，生成氟化銨溶液和二氧化硅沉淀，然后用過濾分離后的氟化銨溶液與六水氯化鋁反應(yīng)制得可溶性α-AlF3·3H2O和氯化銨溶液，可溶性α-AlF3·3H2O結(jié)晶轉(zhuǎn)化成不溶性β-AlF3·3H2O，經(jīng)分離、洗滌、干燥、煅燒得氟化鋁成品。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用碳酸氫銨制取氟化鋁的生產(chǎn)工藝，其特征在于氟硅酸(H2SiF6)為10%-20%，碳酸氫銨與氟硅酸的配料比為6.2-6.4，前期反應(yīng)溫度為35-40°C，反應(yīng)時(shí)間為1.0-1.5小時(shí)，后期反應(yīng)溫度75-85°C，反應(yīng)時(shí)間為1.0-1.2小時(shí)；制得的氟化銨"(NH4F)為16%-20%(測NIV折算)與六水氯化鋁的配料比為3，在55-60。C條件下反應(yīng)0.5-0.6小時(shí)，得可溶性a-A1F3*3H20，再在85-90。C條件下結(jié)晶4.0-6.O小時(shí)制得P-A1F33H20，然后將經(jīng)過洗滌分離后的P-A1F33H20在150-200。C干燥溫度1.5-2.0小時(shí)后，再230-260。C條件下煅燒2.0-2.5小時(shí)，在450-500"C煅燒1.5-2.0小時(shí)即得氟化鋁產(chǎn)成品。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用碳酸氫銨制取氟化鋁的生產(chǎn)工藝，其特征在于氟硅酸與碳酸氫銨反應(yīng)生成二氧化硅過濾分離后，經(jīng)洗滌在110-120X:的條件下干燥1.5-2.0小時(shí)得副產(chǎn)品白炭黑；由氟化銨溶液與六水氯化鋁反應(yīng)生成的氯化銨溶液在50-80。C條件下真空蒸發(fā)結(jié)晶，再在100-105。C條件下干燥1.0-1.5小時(shí)即得副產(chǎn)品氯化銨成品。全文摘要一種利用碳酸氫銨制取氟化鋁的生產(chǎn)工藝，它解決了傳統(tǒng)濕法所化鋁生產(chǎn)工藝中必須使用較貴的氫氧化鋁為原料，既降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)易于工業(yè)化生產(chǎn)，其特征在于采用氟硅酸與碳酸氫銨反應(yīng)，生成氟化銨溶液和二氧化硅沉淀，然后用過濾分離后的氟化銨溶液與六水氯化鋁反應(yīng)制得可溶性β-AlF₃·3H₂O和氯化銨溶液，可溶性α-AlF₃·3H₂O結(jié)晶轉(zhuǎn)化成不溶性β-AlF₃·3H₂O，經(jīng)分離、洗滌、干燥、煅燒得氟化鋁成品。是濕法磷酸和過磷酸鈣生產(chǎn)企業(yè)副產(chǎn)品氟硅酸生產(chǎn)氟化鋁的最經(jīng)濟(jì)型生產(chǎn)工藝。文檔編號(hào)C01F7/50GK101654273SQ20081004892公開日2010年2月24日申請日期2008年8月20日優(yōu)先權(quán)日2008年8月20日發(fā)明者周衛(wèi)平,李耀杰申請人:湖北富馳化工醫(yī)藥股份有限公司