專(zhuān)利名稱(chēng)：整體型大孔氧化硅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種整體型大孔氧化硅的制備方法，屬于整體型多孔無(wú)機(jī)氧化物的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
整體型大孔氧化物由于其具有微米至毫米級(jí)的大孔孔道、高比表面積、高阻尼性能、 良好的熱穩(wěn)定性、較低的介電常數(shù)等特性而備受關(guān)注，廣泛地應(yīng)用于催化劑載體、吸附材 料、分離材料、色譜填料、吸音和減震材料、光纖通信等領(lǐng)域。目前整體型大孔氧化物的制備使用有機(jī)模板法。該方法以具有大孔結(jié)構(gòu)的整體型有機(jī) 高聚物為模板，制備步驟主要包括(l)整體型有機(jī)模板的制備；(2)向模板中填充目標(biāo)產(chǎn) 物前驅(qū)液；(3)焙燒脫除有機(jī)模板。關(guān)于步驟(l)中整體型有機(jī)模板的制備，要求原料廉價(jià) 易得，聚合方法簡(jiǎn)單快捷，得到的有機(jī)模板中的大孔孔徑可調(diào)。Maekawa等[Adv. Mater. 2003, 15(7~8): 591-596]采用濃乳液的方法制備了整體型有機(jī)模板，該方法制備的模板具 有互相連通的大孔，孔道尺寸在l)am左右。但在模板制備過(guò)程中加入的表面活性劑、穩(wěn) 定劑和分散劑種類(lèi)繁多，條件配比不容易控制，同時(shí)使用的表面活性劑和穩(wěn)定劑等價(jià)格昂 貴。任劍[Chin. J. Chem. 2006， 24(7): 955 960]等以環(huán)己垸為分散相，采用濃乳液法制得整 體型聚丙烯酰胺泡沫模板，該方法制備得到的整體型有機(jī)模板的泡孔尺寸在l~2pm。但制 備模板的條件不易控制，由于以環(huán)己烷為分散相，成型過(guò)程會(huì)出現(xiàn)體積收縮，模板形狀不 好控制。關(guān)于步驟(2)中目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)液的制備，以往文獻(xiàn)中均采用目標(biāo)產(chǎn)物的醇溶膠進(jìn)行填 充。這種方法一方面由于醇的揮發(fā)造成的填充不均勻，導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度下降；另一方面醇溶 膠與有機(jī)模板潤(rùn)濕性好，造成填充過(guò)量，從而導(dǎo)致孔道不連通，孔體積減小。同時(shí)，醇溶 膠的制備一般采用金屬醇鹽為前驅(qū)物，成本較高。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種整體型大孔氧化硅的制備方法，該方法原料廉價(jià)易得，過(guò) 程簡(jiǎn)單易行，制得的整體型大孔氧化硅具有微米級(jí)互相連通的大孔孔道。本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的， 一種整體型大孔氧化硅的制備方法，其特征在于包括以下過(guò)程-(1) 模板的制備將以體積比為V(二乙烯苯)/V(苯乙烯)-l:3.8 4.4的苯乙烯(styrene)和二乙烯苯(DVB) 為單體，加入質(zhì)量為總單體質(zhì)量2% 20%的表面活性劑司班80，及質(zhì)量為總單體質(zhì)量 0.P/。 2y。的引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)均勻混合后為油相。在攪拌下向油相中加水，使水 相的體積分?jǐn)?shù)在75%~90%，得到反相濃乳液。將濃乳液倒入模具中，50 65'C密封聚合 24~48h， 60 9(TC干燥24 48h，得到整體型有機(jī)大孔模板。(2) Si02水溶膠的填充選取pH為l 4,密度為1.120 1.350g/cm3， Si02質(zhì)量含量為10%~40%， Si02膠粒的 粒徑集中在3-35nm之間的半透明Si02水溶膠為原料，向步驟(l)制得的整體型有機(jī)大孔 模板中填充上述Si02水溶膠，填充后去除模板表面多佘溶膠，將該整體型有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合 物在60 卯'C鼓風(fēng)干燥12~24h。重復(fù)填充和干燥過(guò)程2~6次。(3) 模板的脫除將步驟.(2)制得的整體型有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合物以升溫速率為0.1 5。C/min升溫至600~90(TC 焙燒l~8h，得到整體型大孔氧化硅。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行。反相濃乳液法制備整體型大孔聚苯乙烯模 板，原料廉價(jià)，操作簡(jiǎn)單。前驅(qū)液采用Si02的水溶膠，原料廉價(jià)，且制得的整體型大孔 氧化硅具有微米級(jí)互相連通的大孔孔道，孔徑為l~50pm，如此結(jié)構(gòu)的整體型大孔氧化硅適用于作為催化劑載體、吸附材料和分離材料?？梢愿鶕?jù)需要，設(shè)計(jì)制備不同形狀大小和 孔道尺寸的整體型有機(jī)模板，從而制備成不同形狀大小和孔道尺寸的整體型大孔氧化物。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的整體型大孔模板的SEM圖 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的整體型大孔Si02的SEM圖 圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制得的整體型大孔Si02的SEM圖具體實(shí)施方式
實(shí)施例1(1)反相濃乳液法制備整體型大孔聚苯乙烯模板苯乙烯和二乙烯苯單體用等體積0.2mol/L的NaOH溶液洗滌4次，再用等體積去離 子水洗滌4次備用。準(zhǔn)確稱(chēng)取洗滌過(guò)的苯乙烯6mL和二乙烯苯1.5mL，放入100mL三口 瓶中。向其中加入0.062g引發(fā)劑偶氮二異丁腈和0.54g表面活性劑司班80， 400r/min攪拌 使其混合均勻。在攪拌下向三口瓶中逐滴緩慢滴加去離子水33.9mL，滴加時(shí)間控制在 60min，形成反相濃乳液。繼續(xù)攪拌30min后，將濃乳液移入模具中，放入6(TC恒溫箱中 聚合24h。聚合后的模板在60。C干燥48h，得到整體型大孔聚苯乙烯模板。(2) Si02溶膠的填充選擇市售(天津樂(lè)泰化學(xué)試劑有限公司)Si02水溶膠為原料，該溶膠的pH約為2.0， 密度約為1.14g/cm3， Si02質(zhì)量含量為20。/。。向步驟(1)制得的模板中填充步驟(2)中制得的 Si02溶膠。填充后用濾紙吸除模板表面多余溶膠，再將該整體型有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合物在70°C 干燥12h。重復(fù)進(jìn)行填充和干燥過(guò)程4次。(3) 焙燒脫除模板將步驟(2)制得的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合物加入馬弗爐中，以升溫速率為rC/min升溫至600 。C焙燒4h，得到整體型大孔氧化Si02，平均孔徑為20pm。 實(shí)施例2制備方法和過(guò)程與實(shí)施例l相同，改變步驟(2)中的Si02水溶膠的參數(shù)，該溶膠的pH 約為1.7，密度約為1.20g/cm3， Si02質(zhì)量含量為40%。由此方法制得的整體型大孔氧化 Si02平均孔徑為lljam。 實(shí)施例3制備方法和過(guò)程與實(shí)施例1相同，改變步驟(2)中的Si02水溶膠的參數(shù)，該溶膠的pH 約為2.5,密度約為1.11g/cm3， Si02質(zhì)量含量為10%。由此方法制得的整體型大孔氧化 Si02平均孔徑為26pm。 實(shí)施例4制備方法和過(guò)程與實(shí)施例1相同，改變步驟(l)中加入去離子水的體積為22.5mL，制 得的整體型大孔氧化Si02平均孔徑為8pm。 實(shí)施例5制備方法和過(guò)程與實(shí)施例1相同，改變步驟(l)中加入去離子水的體積為67.5mL，制 得的整體型大孔氧化Si02平均孔徑為35)Lim。 實(shí)施例6制備方法和過(guò)程與實(shí)施例1相同，改變步驟(l)中加入表面活性劑司班80的質(zhì)量為 0.108g，制得的整體型大孔氧化Si02平均孔徑為5pm。
實(shí)施例7
制備方法和過(guò)程與實(shí)施例1相同，改變步驟(l)中加入表面活性劑司班80的質(zhì)量為 1.080g，制得的整體型大孔氧化Si02平均孔徑為24pm。
實(shí)施例8
制備方法和過(guò)程與實(shí)施例1相同，改變步驟(4)中焙燒溫度為900'C，制得的整體型大 孔氧化Si02平均孔徑為20pm。
權(quán)利要求
1.一種整體型大孔氧化硅的制備方法，其特征在于包括以下過(guò)程(1)模板的制備以二乙烯苯單體與苯乙烯單體體積比為1∶3.8～4.4油相，加入質(zhì)量為總單體質(zhì)量2％～20％的表面活性劑司班80，及質(zhì)量為總單體質(zhì)量0.1％～2％的引發(fā)劑偶氮二異丁腈后混合均勻；在攪拌下向油相中加水，使水相的體積分?jǐn)?shù)在75％～90％，得到反相濃乳液；將濃乳液倒入模具中，50～65℃密封聚合24～48h，60～90℃干燥24～48h，得到整體型有機(jī)大孔模板；(2)SiO2水溶膠的填充選取pH為2～4，密度為1.120～1.350g/cm3，SiO2質(zhì)量含量為10％～40％，SiO2膠粒的粒徑集中在3～35nm之間的SiO2水溶膠為原料，向步驟(1)制得的整體型有機(jī)大孔模板中填充上述SiO2水溶膠，填充后去除模板表面多余溶膠，將該整體型有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合物在60～90℃鼓風(fēng)干燥12～24h；重復(fù)填充和干燥過(guò)程2～6次；(3)模板的脫除將步驟(2)制得的整體型有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合物以升溫速率為0.1～5℃/min升溫至600～900℃焙燒1～8h，得到整體型大孔氧化硅。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種整體型大孔氧化硅的制備方法，屬于整體型多孔無(wú)機(jī)氧化物的制備技術(shù)。該方法包括以下過(guò)程采用反向濃乳液法以苯乙烯和二乙烯苯為單體制備整體式大孔有機(jī)模板；將SiO₂水溶膠填充到整體式大孔有機(jī)模板中；填充后的整體型有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合物經(jīng)干燥，于600℃～900℃焙燒脫除模板，得到整體型大孔氧化硅。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行，制得的整體式大孔氧化硅具有微米級(jí)互相連通的大孔孔道，適用于作為催化劑載體、吸附材料和分離材料。
文檔編號(hào)C01B33/12GK101214964SQ200810052019
公開(kāi)日2008年7月9日 申請(qǐng)日期2008年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月9日
發(fā)明者源 劉, 媛 張, 皓 梁, 趙存雨 申請(qǐng)人:天津大學(xué)