專利名稱：以稀土氧化物為原料制備稀土氟化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土氟化物的一種制備方法，尤其是一種以稀土氧化物為原 料制備稀土氟化物的方法。
背景技術(shù)：
我國稀土資源豐富，各類稀土產(chǎn)品在眾多行業(yè)中有廣泛的應(yīng)用，其中稀 土氟化物是金屬熱還原法制取稀土金屬的重要原料和電解質(zhì)，也是鋼鐵和有 色金屬的添加劑，并且在特殊光纖、激光材料等新型功能材料中應(yīng)用也很廣 泛，同時(shí)還用作陶瓷、玻璃的添加劑。
稀土氟化物的制備分為千法和濕法工藝，干法工藝是氟化氫氣體在高溫 下與稀土氧化物進(jìn)行氣-固相氟化反應(yīng)，直接生成固態(tài)稀土氟化物，缺點(diǎn)是氟 化氫氣體對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，未反應(yīng)的尾氣吸收困難，易造成環(huán)境污染，而且 設(shè)備投資大，要求高，產(chǎn)品質(zhì)量也不易保證。
濕法工藝是以氫氟酸水溶液為氟化劑，與可溶或不溶于水的稀土化合物 進(jìn)行液-液、液-固相反應(yīng)生成固體稀土氟化物，經(jīng)過洗滌，過濾，千燥得到 產(chǎn)品，可用的稀土化合物有氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、氯化物、草酸鹽、 硫酸鹽和硝酸鹽。濕法工藝的優(yōu)點(diǎn)在于設(shè)備簡單，反應(yīng)條件溫和、操作方便， 過程容易控制，因而使用的比較廣泛。但其最大問題是一般生成的稀土氟化 物顆粒極細(xì)，以膠體狀態(tài)懸浮于整個(gè)溶液中，很難沉降，給后期處理帶來很
大麻煩，有時(shí)一次洗滌后，沉降時(shí)間達(dá)24小時(shí)，產(chǎn)物在過濾或離心分離時(shí)易
穿濾，不僅增加了操作難度，延長了生產(chǎn)周期，造成了資源浪費(fèi)，而且成品
回收率低，比如小于90%。
目前已開發(fā)出新的工藝來解決膠體氟化物問題，雖然各有特點(diǎn)，但仍遺
留了如下缺陷
1. 持續(xù)性產(chǎn)生大量酸性或堿性副產(chǎn)物，如果回收則增大物料，工時(shí)的投
入，如果隨意排放必然造成對環(huán)境的污染，如中國專利CN89104555.4公開 的制備方法中會(huì)產(chǎn)生的副產(chǎn)物草酸、鹽酸、硫酸和硝酸，而中國專利 CN00124203. 2公開的制備方法中產(chǎn)生大量的廢氨水。
2. 因無法及時(shí)控制氟化反應(yīng)的終點(diǎn)而且又要保證氟化反應(yīng)完全，所以一 般在生產(chǎn)時(shí)加大氫氟酸的投入量，這樣不僅造成物料的過渡浪費(fèi)，同時(shí)氟化 反應(yīng)后的含氟母液如果排放會(huì)污染環(huán)境，如果循環(huán)使用，則留存于母液中的 氫氟酸在下一次投料時(shí)已先行與部分稀土化合物反應(yīng)，很可能形成膠體物質(zhì)而造成難以沉降，如中國專利CN200510088956. 2公開的方法中氫氟酸的最大 加入量為理論量的120%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)的不足，提供一種不排放反應(yīng)廢液，氟 化反應(yīng)終點(diǎn)可控，氟化稀土結(jié)晶顆粒大，沉降快，易于分離操作，循環(huán)母液 中含氟量很低的以稀土氧化物為原料制備稀土氟化物的方法。
首先稀土氧化物與水混合后與鹽酸反應(yīng)形成可溶性稀土氯化物，然后在
反應(yīng)液中依次加入沉淀劑和氫氟酸進(jìn)行氟化，再經(jīng)過氟化終點(diǎn)判斷是fr反應(yīng) 完全，最后沉淀物經(jīng)沉降、過濾、洗滌和干燥，得到稀士氟化物，含鹽酸的 母液可循環(huán)使用。
其化學(xué)反應(yīng)通式如下
REA + 6HC1 — 2RECU+ 3H20
2RECU + 6HF = 2REF3 I + 6HC1 RE:稀土元素 其具體步驟如下
1. 向反應(yīng)容器中將稀土氧化物及其重量1 2倍的水混合均勻；
2. 加入濃鹽酸進(jìn)行氯化反應(yīng)，濃鹽酸的加入量為理論計(jì)算量摩爾數(shù)的
1. 1 1.5倍；
3. 向氯化稀土溶液中加入沉淀劑丙二酸，加入量為稀土氧化物重量的 1 3%，于70 9(TC混合并保溫10 30分鐘；
4. 向含沉淀劑的氯化稀土溶液加入濃度為15 30%的氫氟酸，在70 90 'C進(jìn)行氟化反應(yīng)5 30分鐘，氫氟酸的加入量為理論計(jì)算量摩爾數(shù)的101 105%;
5. 判斷氟化反應(yīng)終點(diǎn)氟化反應(yīng)后，取少量反應(yīng)清夜，用稀土氯化物溶
液滴入其中，如果不產(chǎn)生固體沉淀，則適當(dāng)補(bǔ)加氫氟酸使氟化反應(yīng)完全，如 果產(chǎn)生固體沉淀，則表明氟化反應(yīng)已完成，也可滴加氫氟酸進(jìn)行判斷，但判
斷標(biāo)準(zhǔn)與滴加氯化稀七溶液正好相反；
6. 生成的沉淀經(jīng)洗滌、沉降、過濾后在150 25(TC干燥既為最終產(chǎn)物稀 土氟化物。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是
1. 本方法采用稀土氧化物為起始原料，該原料來源廣泛，可選用純度高 的市售產(chǎn)品，反應(yīng)完成后的最終產(chǎn)物雜質(zhì)少，質(zhì)量有保證。
2. 本方法加入沉淀劑丙二酸后使形成的稀土氟化物顆粒大，易于過濾和 洗滌，沉降，有效地克服了傳統(tǒng)方法稀士氟化物易穿濾，難以沉降的缺點(diǎn)。
3. 本方法氟化反應(yīng)后采用滴加稀土氯化物或者氫氟酸的方式來判斷氟化反應(yīng)是否完全，該判斷方式操作簡便易行，避免f加入過量氫氟酸而帶來的 諸多問題。
4. 本方法反應(yīng)完成后的含鹽酸母液nj以循環(huán)使用，廢液排放少，有利于
環(huán)境保護(hù)。
5. 本方法首先將稀土氧化物與鹽酸反應(yīng)生成可溶性氯化物，然后再進(jìn)行 生成沉淀的氟化反應(yīng)，反應(yīng)徹底完全，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率大于99%，產(chǎn)品收率大于 98%,同時(shí)本方法還具有工藝緊湊，操作簡便，易于控制，生產(chǎn)周期短，生產(chǎn) 成本低的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例，對木發(fā)明進(jìn)一歩說明，—卜-述實(shí)施例是說明性的，不是 限定性的，不能以下述實(shí)施例來限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
首先稀土氧化物與水混合后與鹽酸反應(yīng)形成可溶性稀土氯化物，然后在 反應(yīng)液中依次加入沉淀劑和氫氟酸進(jìn)行氟化，再滴加稀土氯化物判斷是否反 應(yīng)完畢，最后將沉淀物進(jìn)行洗滌，過濾，干燥既為最終產(chǎn)物稀土氟化物，反 應(yīng)完成后的含鹽酸母液可循環(huán)使用，在補(bǔ)充濃鹽酸時(shí)依正常反應(yīng)量進(jìn)行補(bǔ)加， 而丙二酸每次投料則以稀土氧化物重量的0.5 1.0%補(bǔ)加，以保證氟化反應(yīng) 正常進(jìn)行。
反應(yīng)中稀土氧化物與水的重量比為1: 1 2;濃鹽酸的加入量為理論反 應(yīng)計(jì)算摩爾量的1.1 1.5倍；沉淀劑內(nèi)二酸的加入量為稀土氧化物重量的 1 3%;氫氟酸的濃度為15 30%，其加入量為理論反應(yīng)計(jì)算摩爾量的101
105%。
判斷氟化反應(yīng)終點(diǎn)的方法氟化反應(yīng)后，取少量反應(yīng)清夜，用稀土氯化 物溶液滴入其中，如果不產(chǎn)生固體沉淀，則適當(dāng)補(bǔ)加氫氟酸使氟化反應(yīng)完全， 如果產(chǎn)生同體沉淀，則表明氟化反應(yīng)已完全。^然也可以滴加氫氟酸進(jìn)行判 斷，但判斷標(biāo)準(zhǔn)與滴加氯化稀土溶液正好相反。
反應(yīng)后稀土氟化物的分析方法按XB/T 2006系列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
實(shí)施例1:
1. 在反應(yīng)容器中加入2千克氧化鏑，加入2千克的水，攪拌均勻；
2. 加入理論反應(yīng)計(jì)算摩爾量1. 1倍的濃鹽酸反應(yīng)生成氯化鏑溶液；
3. 反應(yīng)液升溫至9(TC后加入0. 02千克的丙二酸，保溫10分鐘后；
4. 溫度保持9(TC，加入理論反應(yīng)計(jì)算摩爾量101%的氫氟酸(濃度為15%)， 反應(yīng)5分鐘，判斷氟化終點(diǎn)，反應(yīng)完全；
5. 生成的沉淀物經(jīng)洗滌，沉降，用300目濾布離心過濾5分鐘，然后在 150。C干燥既為氟化鏑，問收率98.5%，轉(zhuǎn)化率99.05% (DyA 84.70%， F 25. 65%)。實(shí)施例2:
1. 在反應(yīng)容器中加入2千克氧化釹，加入4千克的水，攪拌均勻；
2. 加入理論反應(yīng)計(jì)算摩爾量1. 5倍的濃鹽酸反應(yīng)生成氯化釹溶液；.
3. 反應(yīng)液升溫至7(TC'后加入0. 06千克的丙二酸，保溫30分鐘后；
4. 反應(yīng)液升溫至9(TC后加入理論反應(yīng)計(jì)算摩爾量105%的氫氟酸(濃度為 25%)，反應(yīng)30分鐘，判斷氟化終點(diǎn)，反應(yīng)完全；
5. 生成的沉淀物經(jīng)洗滌，沉降，用300 H濾布離心過濾5分鐘，然后在 25(TC干燥既為氟化釹，冋收率98. 4 %，轉(zhuǎn)化率99. 2 %(Nd203 83. 4%， F 27. 5°/0)。
實(shí)施例3:
1. 在反應(yīng)容器中加入2千克氧化鑭，加入3千克的水，攪拌均勻；
2. 加入理論反應(yīng)計(jì)算摩爾量1. 2倍的濃鹽酸反應(yīng)生成氯化鑭溶液；
3. 反應(yīng)液升溫至75。C后加入0. 04千克的丙二酸，保溫20分鐘后；
4. 反應(yīng)液升溫至9(TC后加入理論反應(yīng)計(jì)算摩爾量102%的氫氟酸(濃度為 30%)，反應(yīng)20分鐘，判斷氟化終點(diǎn)，反應(yīng)完全；
5. 生成的沉淀物經(jīng)洗滌，沉降，用300 H濾布離心過濾5分鐘，然后在 22(TC干燥既為氟化鑭，回收率98. 2%，轉(zhuǎn)化率99. 18 %(LaA 82. 47%, F 28. 8權(quán)利要求
1、一種以稀土氧化物為原料制備稀土氟化物的方法，其特征在于包括以下步驟，(1).將稀土氧化物與水混合，加入濃鹽酸反應(yīng)生成氯化稀土溶液；(2).氯化稀上溶液升溫至70～90℃，加入沉淀劑并保溫10～30分鐘；(3).反應(yīng)液中加入氫氟酸，在70～90℃的溫度條件下進(jìn)行氟化反應(yīng)5～30分鐘，經(jīng)氟化終點(diǎn)判斷至反應(yīng)完全；(4).反應(yīng)生成的沉淀經(jīng)洗滌、沉降、過濾和干燥后得到稀土氟化物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以稀七氧化物為原料制備稀土氟化物的方法， 其特征在于所述的歩驟(i)中稀七氧化物與水的重量比為1: 1 2。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以稀土氧化物為原料制備稀土氟化物的方法，其特征在于所述的步驟(l)中濃鹽酸的加入量為理論反應(yīng)計(jì)算摩爾量的1. 1 1. 5倍。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以稀土氧化物為原料制備稀土氟化物的方法，其特征在于所述的歩驟(2)中沉淀劑為1， 3-丙二酸，其加入量為稀土氧化物重量的1 3%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以稀土氧化物為原料制備稀土氟化物的方法， 其特征在于所述的歩驟(3)中的氫氟酸濃度為15 30%，氫氟酸的加入量為 理論反應(yīng)計(jì)算摩爾量的101 105%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以稀土氧化物為原料制備稀土氟化物的方法，其特征在于所述的步驟(3)中的氟化終點(diǎn)判斷方法如F:氟化反應(yīng)后，取少量反應(yīng)清夜，用稀土氯化物溶液滴入其屮，如果不產(chǎn)生固體沉淀，則適當(dāng)補(bǔ)加氫氟酸使氟化反應(yīng)完全，如果產(chǎn)生固體沉淀，則表明氟化反應(yīng)已完成；也可 滴加氫氟酸進(jìn)行判斷，但判斷標(biāo)準(zhǔn)與滴加氯化稀土溶液iE好相反。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以稀土氧化物為原料制備稀士氟化物的方法， 其特征在于所述的步驟(4)中過濾為300目的濾布離心過濾。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以稀土氧化物為原料制備稀土氟化物的方法， 其特征在于所述的歩驟(4)中千燥溫度為150 250°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以稀土氧化物為原料制備稀土氟化物的方法。本發(fā)明包括以下步驟，(1)將稀土氧化物與水混合，加入濃鹽酸反應(yīng)生成氯化稀土溶液；(2)氯化稀土溶液升溫至70～90℃，加入沉淀劑并保溫10～30分鐘；(3)反應(yīng)液中加入氫氟酸，在70～90℃的溫度條件下進(jìn)行氟化反應(yīng)5～30分鐘，至反應(yīng)完全；(4)反應(yīng)生成的沉淀經(jīng)洗滌、沉降、過濾和干燥后得到稀土氟化物。本發(fā)明加入沉淀劑丙二酸后使形成的稀土氟化物顆粒大，易于過濾和洗滌，沉降，有效地克服了傳統(tǒng)方法稀土氟化物易穿濾，難以沉降的缺點(diǎn)；而且采用氟化終點(diǎn)判斷法，避免了加入過量氫氟酸而帶來的諸多問題；同時(shí)含鹽酸母液可以循環(huán)使用，廢液排放少，有利于環(huán)境保護(hù)。
文檔編號C01B9/08GK101607733SQ200810053568
公開日2009年12月23日 申請日期2008年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月19日
發(fā)明者王淑萍 申請人:天津市化學(xué)試劑研究所