專利名稱：微波合成二元和多元含鈦氧化物功能材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微波合成無機(jī)功能材料的方法，具體來說是利用微波 加熱方法合成多種不同價(jià)態(tài)的含鈦氧化物功能材料的方法。
背景技術(shù)：
含鈥氧化物在實(shí)際中有廣泛的應(yīng)用。例如(1 )二元低價(jià)態(tài)氧化物Ti203 和11305可以作為光學(xué)鍍膜材料，目前兩種氧化物產(chǎn)品市場(chǎng)售價(jià)在13元/ 克左右。同時(shí)，Ti30s作為二元低價(jià)系列氧化物中較穩(wěn)定的一個(gè)，在常溫 下具有很高的導(dǎo)電性，與貴金屬的電極材料相比，它的價(jià)格低廉,.耐酸 堿腐蝕性強(qiáng)，因此可以替代貴金屬作為電極材料，除此之外，它還可以 用作高級(jí)化妝品中的黑色顏料，并且還是潛在的氧4丈材料。對(duì)于三元低價(jià)態(tài)的含鈦氧化物，例如UTi204是在高溫超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)之前超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度較高的氧化物超導(dǎo)體之一 ，并且這種氧化物同樣也可以作為鋰離子電池 負(fù)極材料。(2)正常價(jià)態(tài)的含鈥氧化物1^4115012具有非常優(yōu)良的循環(huán)性 能，被稱為"零應(yīng)變"電極材料，并且與碳負(fù)極材料相比有較高的安全性， 是較為理想的下一代鋰離子電池負(fù)極材料；而Li2Ti03不僅可作為電極材 料，而且還是用作可控?zé)岷司圩兎磻?yīng)堆的氚增殖材料，世界各國(guó)對(duì)它的 制備、性質(zhì)、等進(jìn)行了深入的研究。含鈦氧化物的合成方法多種多樣。正常價(jià)態(tài)氧化物的合成方法主要 有傳統(tǒng)的固態(tài)燒結(jié)、溶膠-凝膠法。固態(tài)燒結(jié)方法工序簡(jiǎn)單，已進(jìn)行規(guī)模 化生產(chǎn)，但是反應(yīng)時(shí)間需要很長(zhǎng)。溶膠-凝膠法可以合成粒度分布均勻的 高性能納米粉末，但反應(yīng)步驟繁瑣，常采用價(jià)格較高的有機(jī)物為原料； 低價(jià)含鈦氧化物的合成方法通常是在惰性氣體保護(hù)下高溫下固態(tài)燒結(jié)， 二元的化合物也可以通過二氧化鈦在高溫下氫氣還原來制備。但是這種4方法同樣存在生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，成本較高等問題。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服已有方法的不足，從而提供一種具有生產(chǎn)周 期短、節(jié)省能源、投入少，收益高的合成技術(shù)，制備含鈥氧化物功能材料。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案 本發(fā)明的微波合成含鈦氧化物的方法，特征是樣品壓片后，在空氣 或惰性氣氛下，將原料片周圍包裹加熱介質(zhì)(碳化硅和氧化銅等吸收微 波能力比較強(qiáng)的物質(zhì))來進(jìn)行微波加熱以合成正常價(jià)態(tài)鈦和非正常價(jià)態(tài) 的含鈦氧化物。其中，所述含鈥氧化物包括活潑金屬、鈦元素和氧元素組成的非 正常價(jià)態(tài)的含鈥氧化物，例如Tin02n.《論2)、 Li;n02、 LiTi204、 NaxTi02、 Sr2^La;ri04 ((Kx^0.4)等。其中，所述含鈦氧化物包括活潑金屬、鈦元素和氧元素組戍的正 常價(jià)態(tài)的含鈦(114+)氧化物例如Li4Ti50！2、 Li2Ti03 、 Li2Ti307、 Li4Ti04、 Sr2Ti04、 BaTi03等。其中，所述的活潑金屬為堿金屬、堿土金屬和稀土金屬。本發(fā)明的微波合成非正常價(jià)態(tài)含鈦氧化物的方法，包括以下步驟1)將金屬鈦粉和二氧化鈦或二元低價(jià)鈥氧化物，以及其它金屬元素 的氧化物或鹽類(加熱時(shí)可分解為氧化物的鹽類，如碳酸鹽、草酸鹽等) 按所要獲得目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)劑量比稱量原料、混合、研磨和壓片；3)將原料片放置在加熱介質(zhì)中，并在惰性氣體中微波加熱即可獲得 非正常價(jià)態(tài)的含鈦氧化物。其中，所述孩1波加熱的功率為400—800W，加熱時(shí)間為凄t分鐘到半小時(shí)。本發(fā)明的微波合成正常價(jià)態(tài)的含鈥(T產(chǎn))氧化物的方法，包括以下步1) 將二氧化鈦、其它金屬元素的氧化物或鹽類(加熱時(shí)可分解為氧 化物的鹽類，如碳酸鹽、草酸鹽等)按所要獲得目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)劑量比稱量原料、混合、研磨和壓片；2) 將片的周圍包裹加熱介質(zhì)，并在空氣中微波加熱即可獲得正常價(jià) 態(tài)的含鈦(Ti4+)氧化物。其中，所述微波加熱的功率為160-800W,加熱時(shí)間為數(shù)分鐘到半小時(shí)。采用此發(fā)明不僅克服了傳統(tǒng)的固態(tài)合成方法生產(chǎn)周期長(zhǎng)，而且避免 了其它方法(例如溶膠-凝膠法)的工藝復(fù)雜和成本過高的不足，采用價(jià) 格低廉的氧化物、金屬粉等反應(yīng)原料，得到市場(chǎng)價(jià)格較高產(chǎn)品。例如使 用二氧化鈦(0.06元/克)和鈦粉(1.25元/克)在數(shù)分鐘內(nèi)得到三氧化二 鈦(13元/克)。所以此發(fā)明具有工藝過程簡(jiǎn)單、節(jié)省能源、反應(yīng)時(shí)間短、 投入少，收益高等特點(diǎn)，適合投入工業(yè)生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)地描述。


如下圖1 (a)計(jì)算得到的Ti203的X射線衍射圖(b)^f敖波合成Ti203的X射線衍 射圖；圖2 (a)微波合成的正交結(jié)構(gòu)的LiTi204; (b)微波合成的立方結(jié)構(gòu)的 LiTi204;圖3(a)計(jì)算得到的Sr2-xLaxTiO4(>;=0.1)的X射線衍射圖(b)微波合成 Sr2-xLaxTiO4(;c=0.1)的X射線衍射圖； 圖4微波合成的正交結(jié)構(gòu)的Li4Ti5012;圖5 (a)計(jì)算得到的Sr2Ti04的X射線衍射圖(b)微波合成Sr2Ti04的X 射線衍射圖； '實(shí)例一微波合成非正常價(jià)態(tài)的含鈥氧化物11203(1)稱量金屬鈦粉和二氧化鈦按反應(yīng)方程式(a)稱量；(2 )研磨 將原料混合，并且在研缽中研磨一小時(shí)左右。(3)壓片將樣品粉末裝 入模具中用壓機(jī)壓片成型；(4)加熱片的周圍包裹加熱介質(zhì)放入微波 爐中，通入惰性氣體，加熱，得到產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的X射線衍射圖與理 論的X射線衍射圖相比較顯示獲得接近單相的Ti203 (參見圖1 )。 實(shí)例二微波合成兩種結(jié)構(gòu)LiTi204 (非正常價(jià)態(tài)的含鈥氧化物)(1) 稱量.'按下列反應(yīng)路線將碳酸鋰、二氧化鈦和鈥粉按摩爾比例稱量Ti + 3Ti02 = 2Ti203 (a)Li2C03 + 2Ti02 = Li2Ti205 + C02 (b)Li2Ti205 + Ti203 = 2LiTi204 (c)(2 )碳酸鋰和二氧化鈦按反應(yīng)方程式(b)稱量、研磨和壓片；(3 )片的周 圍包裹碳化硅加熱介質(zhì)在空氣中利用微波加熱生成的Li2Ti205; (4)將獲 得的1^211205與上述實(shí)施例1中獲得的三氧化二鈦按摩爾比例稱量、研磨 和壓片；(5)片的周圍包裹碳化硅加熱介質(zhì)微波加熱，在惰性氣體保護(hù) 下微波功率400W加熱10分鐘得到立方結(jié)構(gòu)的LiTi204，經(jīng)過X射線衍 射的定性分析產(chǎn)品是單相的，電阻和磁性測(cè)量顯示產(chǎn)品是T^13K的超導(dǎo) 體。在惰性氣體保護(hù)下微波功率480W加熱15分鐘得到正交結(jié)構(gòu) LiTi204,經(jīng)過X射線衍射的定性分析產(chǎn)品是單相的(參見圖2)。 實(shí)例三微波合成多元低價(jià)態(tài)含鈥氧化物Sr2_xLaxTiO4(x=0.1)(l)稱量按下列路線將碳酸鍶、二氧化鈦、金屬鈦粉、氧化鑭按摩 爾比例稱量。1.9SrC03 + 0.95TiO2 + 0.05 La203 = Sr1.9La01Ti095O4.s+ 1.9C02 SrL9La(uTio.9504-s十0.05Ti = Si^Lao.iTiO^s(2) 反應(yīng)原料碳酸鍶、二氧化鈦和氧化鑭研磨一小時(shí)左右、壓片；(3)片的周圍包裹碳化硅加熱介質(zhì)，在空氣中微波加熱，得到SrwLaojTio.wO^ 成分的混合物；(4)將得到的混合物和金屬鈦粉按摩爾比例稱量，研磨 和壓片；(5)片的周圍包裹碳化硅加熱介質(zhì)，在惰性氣體保護(hù)下微波功 率歸W加熱12分鐘，得到SrL9Lao.iTi04-5目標(biāo)產(chǎn)物。經(jīng)過X射線衍射的定性分析產(chǎn)品是單相的(參見圖3)。實(shí)例四微波合成三元正常價(jià)態(tài)含鈥(Ti4+)氧化物L(fēng)i4Ti5012。(l)稱量二氧化鈦和碳酸鋰5 : 2摩爾比稱量、研磨和壓片；(2) 片的周圍包裹碳化硅加熱介質(zhì)，在空氣中微波加熱，得到產(chǎn)品Li4TisOj2。 經(jīng)過X射線衍射物相分析產(chǎn)品是單相的(參見圖4)。對(duì)所獲得的產(chǎn)品采 用循環(huán)伏安法進(jìn)行充》文電測(cè)量的充放電測(cè)量顯示它具有好的循環(huán)能力， 首次放電容量和循環(huán)放電容量分別為150mAhg"和141mAhg"。 實(shí)例五微波合成三元正常價(jià)態(tài)含鈥(Ti4+)氧化物Sr2Ti04。(l)稱量二氧化鈦和碳酸鋰5 2摩爾比稱量、研磨和壓片；(2) 片的周圍包裹碳化硅加熱介質(zhì)，在空氣中微波加熱，得到產(chǎn)品Sr2Ti04。 經(jīng)過X射線衍射物相分析產(chǎn)品是單相的(參見圖5 )。盡管上文對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
通過實(shí)例進(jìn)行了詳細(xì)的描述和說 明，但應(yīng)該指明的是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行各種 改變和修改，但這些都不脫離本發(fā)明的精神和所附的權(quán)利要求所記載的 范圍。
權(quán)利要求
1、一種雜化微波合成多種不同價(jià)態(tài)的含鈦氧化物的方法，其中在原料混合壓片后，將原料周圍包裹加熱介質(zhì)，在空氣或惰性氣氛保護(hù)下微波加熱，合成多種不同價(jià)態(tài)的含鈦氧化物。
2、 如權(quán)利要求i所述的方法，其中所:述含鈦氧化物包括非正常價(jià)態(tài) 的含鈦氧化物或正常價(jià)態(tài)的含鈦氧化物。
3、 如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述非正常價(jià)態(tài)的含鈥氧化物為 一種是Ti。02n.！ n22;另一種是活潑金屬元素、鈥元素和氧元素組成的非正 常價(jià)態(tài)的含鈦氧化物。
4、 如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述正常價(jià)態(tài)的含鈥氧化物為 活潑金屬、鈦元素和氧元素組成的正常價(jià)態(tài)的含鈦氧化物。
5、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，(1 )合成非正常價(jià)態(tài)的含鈦氧 化物的原料選擇為二氧化鈦和鈦粉或者低價(jià)鈦氧化物，以及其它金屬元 素的氧化物或鹽類；(2)原料按比例稱量，混勻；(3)合成過程中通入 惰性氣體；(4)在原料周圍包裹加熱介質(zhì)的方法進(jìn)行樣i波加熱。
6、 如權(quán)利要求5所述的方法，其中，步驟(l)中所述的金屬鹽類為 加熱時(shí)可分解為金屬氧化物的鹽類。
7、 如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述惰性氣體為不與原料和產(chǎn) 物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體。
8、 如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述加熱介質(zhì)為吸收微波能力 強(qiáng)的化合物。
9、 如權(quán)利要求5所述的方法，其中具體包括以下步驟1) 將二氧化鈦和鈦粉或低價(jià)鈥氧化物，以及其它金屬元素的氧化物或鹽類按所要獲得目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)劑量比稱量原料混合、研磨和壓片；2) 將片周圍包裹加熱介質(zhì)，并在惰性氣體中微波加熱即可獲得低價(jià) 態(tài)鈦的含鈦氧化物。
10、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，(1)合成含四價(jià)鈦的氧化物的 原料選擇為二氧化鈦以及其它金屬元素的氧化物或鹽類；(2)原料按所 要獲得目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)劑量比稱量原料、混勻、研磨和壓片；(3)合成 過程在空氣中進(jìn)行；(4)在片的周圍包裹加熱介質(zhì)的方法進(jìn)行微波加熱。
11、 如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的方法，其中所述微波加熱的功率為 160—800W ，加熱時(shí)間為數(shù)分鐘到半小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雜化微波合成多種不同價(jià)態(tài)的含鈦氧化物的方法，該方法通過原料混合壓片后，在片的周圍包裹加熱介質(zhì)，在空氣或惰性氣氛保護(hù)下，微波加熱獲得多種不同價(jià)態(tài)的含鈦氧化物。該方法利用雜化微波加熱的技術(shù)在短時(shí)間內(nèi)(加熱時(shí)間一般小于30分鐘)就能制備出多種不同價(jià)態(tài)的含鈦氧化物材料。產(chǎn)品經(jīng)過X射線衍射物相分析顯示均得到目標(biāo)產(chǎn)物。此發(fā)明與傳統(tǒng)的固態(tài)合成方法相比大大提高了反應(yīng)速度、縮短了反應(yīng)時(shí)間，而且避免了其它合成方法(比如溶膠-凝膠法)的工藝復(fù)雜和成本過高的缺點(diǎn)，所以，本發(fā)明具有反應(yīng)時(shí)間短、節(jié)省能源、工藝過程簡(jiǎn)單、投入少，收益高等特點(diǎn)，適合投入工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01G23/04GK101214998SQ20081005567
公開日2008年7月9日 申請(qǐng)日期2008年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月4日
發(fā)明者楊立紅, 成 董, 娟 郭 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所