專利名稱：一種太陽(yáng)能級(jí)硅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種太陽(yáng)能級(jí)硅的制備方法，屬于硅的純化技 術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及利用感應(yīng)熔煉爐用造渣處理來(lái)從熔化硅 中除去雜質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
太陽(yáng)能電池使用硅的要求具有5個(gè)9至6個(gè)的純度。允許的含 量隨元素不同而不同。近來(lái)由于一種利用冶金硅制備太陽(yáng)能電池新工藝技 術(shù)取得突破性進(jìn)展，對(duì)原料硅里的雜質(zhì)元素允許量比傳統(tǒng)晶體硅太陽(yáng)能電 池要求有所降低， 一般要求原料硅中雜質(zhì)總含量低于10ppma， B<2ppma， P<6ppma，電阻率〉0. 3Q.cm，而做出的太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率可達(dá)14%，而 新工藝生產(chǎn)的太陽(yáng)能電池比傳統(tǒng)晶體硅太陽(yáng)能電池成本低。為了使太陽(yáng)能 電池能廣泛應(yīng)用，太陽(yáng)能電池用的硅必須以低成本方式大批量的生產(chǎn)。
為了得到符合要求的低雜質(zhì)含量的太陽(yáng)能電池用的硅，特別是對(duì)太陽(yáng) 能電池轉(zhuǎn)換效率影響較大的硼雜質(zhì)的去除，已經(jīng)推薦了許多純化方法和將 這些方法結(jié)合起來(lái)的方法。近年來(lái)，日本的川崎制鐵株式會(huì)社、昭和電工 株式會(huì)社、夏普株式會(huì)社和美國(guó)的埃以母公司提出了用冶金法提純太陽(yáng)能 硅的構(gòu)想，如ZL96198989. 0 ZL98105942. 0 CN87104483和95116823. 1。但 上述專利文件中所公開的技術(shù)存在如下問題
1、 工藝技術(shù)參數(shù)，特別是其重要技術(shù)參數(shù)尚不確定，至少是其技術(shù)未 以充分公開；
2、 實(shí)施例規(guī)模小，表明其技術(shù)仍未達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的水平；3、 工藝復(fù)雜，過(guò)程中使用等離子體、電子束，能耗高且對(duì)設(shè)備性能要 求高；
4、 為了達(dá)到目標(biāo)質(zhì)量，需反復(fù)提純操作，從而增加了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的發(fā)明人，己在發(fā)明專利《一種超純冶金硅的制備方法》申請(qǐng) 號(hào)200810068852. 9中，公開了一種雜質(zhì)總量低于100卯ma的超純冶金硅的生 產(chǎn)方法，但仍不能達(dá)到太陽(yáng)能級(jí)純度硅的要求，即硅中B〈2ppma， P〈6ppma， 電阻率〉0.3Q.cra，雜質(zhì)總量低于10ppma的要求，本發(fā)明人在《一種超純冶 金硅的制備方法》申請(qǐng)?zhí)?00810068852.9的技術(shù)基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究，改進(jìn) 原方法工藝條件，采用特制的造渣劑，利用物理冶金技術(shù)，生產(chǎn)出質(zhì)量符 合太陽(yáng)能級(jí)純度的硅的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于采用物理冶金技術(shù)提供一種雜質(zhì)總含 量低于10ppma的太陽(yáng)能級(jí)硅的制備方法，其中B〈2ppma， P<6ppma，電阻 率>0. 3Q. cm。
本發(fā)明依據(jù)《一種超純冶金硅的制備方法》申請(qǐng)?zhí)?00810068852.9， 采用比上述發(fā)明更嚴(yán)格的工藝條件，采用特制的造渣劑進(jìn)行生產(chǎn)從熔化硅 中去除雜質(zhì)，特別是能有效的去除硼雜質(zhì)，具體方法是以純度大于99.5% 工業(yè)硅粉作為原材料，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)預(yù)處理后，將硅粉和造渣劑混勻裝 在感應(yīng)熔煉爐內(nèi)的坩堝內(nèi)，在微真空或常壓下，向熔煉爐內(nèi)吹入保護(hù)性氣 體防止硅的氧化；感應(yīng)加熱，其特征是采用更嚴(yán)格的工藝條件，包括使?fàn)t 內(nèi)溫度達(dá)1450°C-1700°C，將金屬硅熔煉成硅熔體；選用Na20-CaO-Si02系 與無(wú)機(jī)銨鹽系混合的復(fù)配造渣劑進(jìn)行造渣除雜，最后進(jìn)行定向凝固得到雜 質(zhì)總含量低于10ppma的太陽(yáng)能級(jí)硅。
本發(fā)明按以下步驟完成(1)將99.5%的冶金硅粉碎、球磨至粒度為50
一325目。(2)用質(zhì)量濃度5-15%的鹽酸浸泡24小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間后，離心過(guò) 濾分離，用純水清洗至PH中性；(3)將濕法提純處理后的硅粉烘干；(4) 將復(fù)配造渣劑與硅粉按質(zhì)量比100-200%的量混勻放入石英柑堝，石英坩堝 放在有夾套石墨發(fā)熱體的感應(yīng)熔煉爐里，感應(yīng)加熱的同時(shí)，向爐內(nèi)吹入保 護(hù)性氣體氬氣或氮?dú)?，防止硅和石墨件氧化?5)維持真空度為 1000pa-10000Pa或常壓，當(dāng)爐內(nèi)溫度達(dá)1450-1700°C，使硅處在熔融態(tài)下， 維持30min-120min; (6)將浮在上面的熔硅渣倒出，精煉的硅留在石英坩 堝內(nèi)進(jìn)行定向凝固，控制冷卻速度；(7)將得到的硅錠用切割機(jī)切去四周 表面部份得純度大于99.999%的太陽(yáng)能級(jí)硅。
在上述具體方法和工藝歩驟中，硅粉粒度范圍為80 200目；電磁感
應(yīng)加熱優(yōu)選加熱溫度1500 1600°C;復(fù)配造渣劑為Na20-CaO-Si02系與無(wú)機(jī) 銨鹽系NH4F-NH4C1- (NHJ 2S0,,混合而成，復(fù)配造渣劑與硅粉按質(zhì)量比 100%-200%混合；定向凝固控制冷卻速度25 30tVhr。 其中電磁感應(yīng)加熱最佳溫度1550°C。
本發(fā)明所指的復(fù)配造渣劑為Na20-CaO-Si02系與無(wú)機(jī)銨鹽系NH4F-NH4C1-(NH4) 2S(X按10-15: l質(zhì)量比例混合組成。
復(fù)配造渣劑Na2O-CaO-SiO2的Na2O:CaO:SiO2之間的摩爾比為0 1 : 1 : 1，無(wú)機(jī)銨鹽系造渣劑NH4F : NH4CL : (NH4) 2S04，之間的質(zhì)量比為1 : 1
3: o i。
用本發(fā)明方法可生產(chǎn)出B<2ppma， P<6ppma，電阻率〉0. 3 Q . cm ，雜 質(zhì)總含量低于lOppma的太陽(yáng)能級(jí)硅的產(chǎn)品。
效果本發(fā)明選用復(fù)配造渣劑，在硅熔融狀態(tài)下，特別的硼雜質(zhì)但不 僅限于硼雜質(zhì)，易于向渣系遷移，使熔融態(tài)硅中的硼轉(zhuǎn)移到渣中，達(dá)到平
衡后，將渣分離，從而達(dá)到去除硅中硼目的；用感應(yīng)加熱的方法傳熱快， 溫度穩(wěn)定，不會(huì)因加熱帶進(jìn)雜質(zhì)。本發(fā)明制得的硅能夠滿足新工藝制造低 成本太陽(yáng)能電池對(duì)硅原料的一般要求。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，易 于規(guī)?；a(chǎn)，且投資少，建設(shè)周期短。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:(以下實(shí)例對(duì)本發(fā)明不受限制) 一種太陽(yáng)能級(jí)硅的制備方法，其步驟是
(1)將200Kg99. 5%的冶金硅粉碎、球磨至粒度100目；(2)將硅粉放 入到300Kg質(zhì)量濃度l(m的鹽酸溶液中浸泡24小時(shí)后，離心過(guò)濾分離，用
純水清洗至PH中性；(3)將濕法提純處理后的硅粉在真空干燥箱中烘干；
(4)取150Kg烘干的硅粉與150Kg復(fù)配造渣劑混合均勻放入250L石墨坩 堝內(nèi)，石墨坩堝放在有夾套石墨發(fā)熱體的熔爐里；其中所述的復(fù)配造渣劑 由Na20-CaO-Si02系和NH4F系組成，兩種造渣系質(zhì)量配比為12 : 1， Na20CaO-Si02系摩爾比0, 5 : 1 : 1， NH，F(xiàn) : NH4C1 : (NH4) 504系質(zhì)量比1 :
2:0。 (5)啟動(dòng)電源進(jìn)行感應(yīng)加熱，同時(shí)向爐內(nèi)吹入保護(hù)性氣體氬氣，防
止硅氧化；維持真空度為6000 Pa，當(dāng)爐內(nèi)溫度達(dá)1500°C，硅處在熔融態(tài) 下，維持40min; (6)將浮在熔硅上面的渣倒出，精煉的硅留在石英坩堝內(nèi) 進(jìn)行定向凝固，控制冷卻速度25TVhr; (7)待硅熔體結(jié)晶完畢后，用切割 機(jī)將得到的硅錠切去四周表面后取樣分析，產(chǎn)品為P型，其中B含量 1.8ppma， P含量5ppma，其它金屬雜質(zhì)總含量低于lppma，電阻率為 O.備.cm。
實(shí)施例2:
一種太陽(yáng)能級(jí)硅的制備方法，其歩驟是 (1)將200Kg99.5y。的硅塊粉碎、球磨至粒度100目；(2)將硅粉放 入到300Kg質(zhì)量濃度12%的鹽酸溶液中浸泡24小時(shí)后，離心過(guò)濾分離，用 純水清洗至PH中性；(3)將濕法提純處理后的硅粉在真空干燥箱中烘干； (4)取80Kg烘干的硅粉與160Kg復(fù)配造渣劑混合均勻放入200L石英坩 堝，石英坩堝放在有夾套石墨發(fā)熱體的熔爐里；其中所述的復(fù)配造渣劑由 Na20-CaO-Si02系和NH4F系組成，兩種造渣系質(zhì)量配比為10 : 1 ，
Na20-CaO-Si02系摩爾比i:i:i，野:肌ci :(肌)2S(^質(zhì)量比
0; (5)啟動(dòng)電源進(jìn)行感應(yīng)加熱，同時(shí)向爐內(nèi)吹入保護(hù)性氣體氬氣，防止硅
氧化；維持真空度為8000 Pa，當(dāng)爐內(nèi)溫度達(dá)155(TC，硅處在熔融態(tài)下， 維持50min; (6)將浮在熔硅上面的渣倒出，精煉的硅留在石英坩堝內(nèi)進(jìn)行 定向凝固，控制冷卻速度25'C/hr; (7)待硅熔體結(jié)晶完畢后，用切割機(jī)將 得到的硅錠切去四周表面后取樣分析，產(chǎn)品為P型，其中B含量lppma， P 含量5ppma，其它金屬雜質(zhì)總含量低于lppma，電阻率為0.52Q.cm。 實(shí)施例3:
一種太陽(yáng)能級(jí)硅的制備方法，其步驟是 (1)將100Kg99.5。/。的冶金硅粉碎、球磨至粒度200目；(2)將硅粉 放入到150Kg質(zhì)量濃度10%的鹽酸溶液中浸泡24小時(shí)后，離心過(guò)濾分離， 用純水清洗至PH中性；(3)將濕法提純處理后的硅粉在真空干燥箱中烘干； (4)取50Kg烘干的硅粉與30Kg復(fù)配造渣劑混合均勻放入80L石英柑堝， 石英坩堝放在有夾套石墨發(fā)熱體的熔爐里；其中所述的復(fù)配造渣劑由 Na20-CaO-Si02系和NH4CL組成，兩種造渣系質(zhì)量配比為12 : 1， Na20 :
CaO : Si02摩爾比o:i:i，野:肌ci : (n仏)^04質(zhì)量比i : 3 : o; (5)
啟動(dòng)電源進(jìn)行感應(yīng)加熱，同時(shí)向爐內(nèi)吹入保護(hù)性氣體氮?dú)猓乐构柩趸?br> 維持真空度為8000 Pa，當(dāng)爐內(nèi)溫度達(dá)1600°C ，硅處在熔融態(tài)下，維持40min;(6)將浮在熔硅上面的渣倒出，精煉的硅留在石英坩堝內(nèi)進(jìn)行定向凝固， 控制冷卻速度25°C/hr; (7)待硅熔體結(jié)晶完畢后，用切割機(jī)將得到的硅錠 切去四周表面后取樣分析，產(chǎn)品為P型，其中B含量1.9ppma， P含量 5.5ppma，其它金屬雜質(zhì)總含量低于lppma，電阻率為0.3lacm。 實(shí)施例4:
--種太陽(yáng)能級(jí)硅的制備方法，其步驟是 (1)將100Kg99.5。/。的硅塊粉碎、球磨至粒度200目；(2)將硅粉放 入到150Kg質(zhì)量濃度10%的鹽酸溶液中浸泡24小時(shí)后，離心過(guò)濾分離，用 純水清洗至PH中性；(3)將濕法提純處理后的硅粉在真空干燥箱中烘干； (4)取80Kg烘干的硅粉與120Kg復(fù)配造渣劑混合均勻放入150L石墨坩 堝，石墨坩堝放在有夾套石墨發(fā)熱體的熔爐里；其中所述的復(fù)配造渣劑由 Na20-CaO-Si02系和無(wú)機(jī)銨鹽系組成，兩種造渣系質(zhì)量配比為10:1， Na20 : CaO : Si02摩爾比0. 5 : 1 : 1， NR,F : NH4cl : (NH4) 504質(zhì)量比1 :
0:2; (5)啟動(dòng)電源進(jìn)行感應(yīng)加熱，同時(shí)向爐內(nèi)吹入保護(hù)性氣體氮?dú)?，?br> 止硅氧化；維持真空度為6000Pa，當(dāng)爐內(nèi)溫度達(dá)1650°C ，維持40min; (6) 將浮在熔硅上面的渣倒出，精煉的硅留在石英坩堝內(nèi)進(jìn)行定向凝固，控制 冷卻速度25TVhr; (7)待硅熔體結(jié)晶完畢后，用切割機(jī)將得到的硅錠切去 四周表面后取樣分析，產(chǎn)品為P型，其中B含量1.9ppma， P含量5.8ppma， 其它金屬雜質(zhì)總含量低于lppma，電阻率為0.35Q.cm。 實(shí)施例5:
一種太陽(yáng)能級(jí)硅的制備方法，其歩驟是 (1)將50Kg99.5。/。的冶金硅粉碎、球磨至粒度100目；(2)將硅粉放
入到100Kg質(zhì)量濃度10%的鹽酸溶液中浸泡24小時(shí)后，離心過(guò)濾分離，用
純水清洗至PH中性；(3)將濕法提純處理后的硅粉在真空干燥箱中烘干；
(4)取30Kg烘干的硅粉與45Kg復(fù)配造渣劑混合均勻放入80L石英坩堝， 石英坩堝放在有夾套石墨發(fā)熱體的熔爐里；其中所述的復(fù)配造渣劑由 Na20-CaO-Si02系和NH4F組成，兩種造渣系質(zhì)量配比為10 : l，Na20 : CaO :
Si02摩爾比i:i:i，歸:肌ci : (nh4) ^04質(zhì)量比i : 2 : o; (5)啟動(dòng) 電源進(jìn)行感應(yīng)加熱，同時(shí)向爐內(nèi)吹入保護(hù)性氣體氮?dú)?，防止硅氧化；維持
真空度為6000Pa，當(dāng)爐內(nèi)溫度達(dá)1650°C，維持40min; (6)將浮在熔硅上 面的渣倒出，精煉的硅留在石英坩堝內(nèi)進(jìn)行定向凝固，控制冷卻速度25X: /hr; (7)待硅熔體結(jié)晶完畢后，用切割機(jī)將得到的硅錠切去四周表面后取 樣分析，產(chǎn)品為P型，其中B含量1.8ppma， P含量5ppma，其它金屬雜質(zhì) 總含量低于lppma，電阻率為0.33Q.cm。
權(quán)利要求
1.一種太陽(yáng)能級(jí)硅的制備方法，包括采用物理冶金技術(shù)，純度大于99.5％工業(yè)硅粉作為原材料，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)預(yù)處理后，將硅粉和造渣劑混勻裝在感應(yīng)熔煉爐內(nèi)的坩堝內(nèi)，在微真空或常壓下，向熔煉爐內(nèi)吹入保護(hù)性氣體防止硅的氧化；感應(yīng)加熱，其特征是采用更嚴(yán)格的工藝條件，包括使?fàn)t內(nèi)溫度達(dá)1450℃-1700℃，將金屬硅熔煉成硅熔體；選用Na2O-CaO-SiO2系與無(wú)機(jī)銨鹽系混合的復(fù)配造渣劑進(jìn)行造渣除雜，最后進(jìn)行定向凝固得到雜質(zhì)總含量低于10ppma的太陽(yáng)能級(jí)硅。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的種太陽(yáng)能級(jí)硅的制備方法，其特征是本發(fā)明按 以下工藝步驟完成(1)將99.5%的冶金硅粉碎、球磨至粒度為50 — 325 目。(2)用質(zhì)量濃度5-15%的鹽酸浸泡24小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間后，離心過(guò)濾分 離，用純水清洗至PH中性；(3)將濕法提純處理后的硅粉烘干；(4)將復(fù) 配造渣劑與硅粉按質(zhì)量比100-200%的量混勻放入石英坩堝，石英坩堝放在 有夾套石墨發(fā)熱體的感應(yīng)熔煉爐里，感應(yīng)加熱的同時(shí)，向爐內(nèi)吹入保護(hù)性 氣體氬氣或氮?dú)?，防止硅和石墨件氧化?5)維持真空度為1000pa-10000Pa 或常壓，當(dāng)爐內(nèi)溫度達(dá)1450-1700。C，使硅處在熔融態(tài)下，維持30min-120min;(6)將浮在上面的熔硅渣倒出，精煉的硅留在石英坩堝內(nèi)進(jìn)行定向凝固， 控制冷卻速度；(7)將得到的硅錠用切割機(jī)切去四周表面部份得純度大于 99.999%的太陽(yáng)能級(jí)硅。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種太陽(yáng)能級(jí)硅的制備方法，其特征是 硅粉粒度范圍為80 200目；電磁感應(yīng)加熱優(yōu)選加熱溫度1500 1600°C; 復(fù)配造渣劑為Na20-Ca0-Si02系與無(wú)機(jī)銨鹽系NH4F-NHX1- (NH4) 2S(V混合而 成，復(fù)配造渣劑與硅粉按質(zhì)量比100%-200%混合；定向凝固控制冷卻速度25 30°C/hr。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種太陽(yáng)能級(jí)硅的制備方法，其特征是電磁 感應(yīng)加熱最佳溫度1550°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種太陽(yáng)能級(jí)硅的制備方法，其特征是 復(fù)配造渣劑為Na20-CaO-Si02系與無(wú)機(jī)銨鹽系NH4F-NH4C1- (NH4) ^0,按 10-15 : l質(zhì)量比例混合組成。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種太陽(yáng)能級(jí)硅的制備方法，其特征是加入 的復(fù)配造渣劑Na20-CaO-Si。2系的Na20 : CaO : Si02之間的摩爾比為0 1 :l : i，無(wú)機(jī)銨鹽系造渣劑麗4F : nhxl : (nh4) m，之間的質(zhì)量比為l : i 3: o i。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種太陽(yáng)能級(jí)硅的制備方法，其特征是定向 凝固控制冷卻速度25°C/hr。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種太陽(yáng)能級(jí)硅的制備方法，其特征是 以本方法生產(chǎn)的B〈2ppma， P<6ppma，電阻率〉0. 3Q.cm ，雜質(zhì)總含量低 于10ppma的太陽(yáng)能級(jí)硅的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明一種太陽(yáng)能級(jí)純度硅的制備方法，提供一種雜質(zhì)總含量低于10ppma，B＜2ppma，P＜6ppma，電阻率＞0.3Ω.cm的硅的制備方法。以工業(yè)硅粉作為原材料，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)預(yù)處理后，將硅粉和復(fù)配造渣劑混勻裝在感應(yīng)熔煉爐內(nèi)的石英坩堝內(nèi)，在微真空或常壓下，向熔煉爐內(nèi)吹入保護(hù)性氣體；感應(yīng)加熱，使?fàn)t內(nèi)溫度達(dá)1450℃-1700℃，將金屬硅熔煉成硅熔體；進(jìn)行造渣除雜，本方法能有效降低硅中B的含量，使B＜2ppma，能夠滿足新工藝制造低成本太陽(yáng)能電池對(duì)硅原料的一般要求。本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，易于規(guī)?；a(chǎn)，且投資少，建設(shè)周期短。
文檔編號(hào)C01B33/00GK101357765SQ200810068908
公開日2009年2月4日 申請(qǐng)日期2008年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月11日
發(fā)明者吳展平 申請(qǐng)人:貴陽(yáng)高新陽(yáng)光科技有限公司