專利名稱：納米級(jí)鋰離子電池正極材料巖鹽型錳酸鋰及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料，尤其是涉及一種納米級(jí)鋰離子電池正極材料巖鹽 型錳酸鋰及其制備方法。
技術(shù)背景鈷酸鋰作為鋰離子電池正極材料取得了巨大的商業(yè)成就，但存在價(jià)格昂貴、比容量不高、 污染環(huán)境及安全性問題。因此，許多科技人員在努力尋找鈷酸鋰的替代材料。錳酸鋰，如尖 晶石錳酸鋰(LiMn204)、單斜相錳酸鋰(w-LiMn02)及正交相錳酸鋰(0-LiMn02)等具有 價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好及安全性能較好等因素而被廣泛研究。近年來，具有巖鹽型錳酸鋰 (Li2Mn03)開始引起人們注意。在早期，人們普遍認(rèn)為這種巖鹽相的Li2Mn03為非活性電 極材料而需要在合成過程中避免生成，比如Robertson和Bruce報(bào)道(The origin of electrochemical activity in Li2Mn03. Chemical Communications, 2002, 2790-2791)，他們采用高溫 固相合成的Li2Mn03直接放電僅獲得約3 mAh/g的容量。但是，當(dāng)采用酸處理移除Li2Mn03 結(jié)構(gòu)中的Li20后，它可被活化并給出180 200 mAh/g的放電容量(The significance of the Li2MnO3 component in 'composite' xLi2MnO3 . (l-x)LiMno.5Nio.s02 electrodes. Electrochemistry Communications, 2004, 6， 1085-1091.)。 1999年Kalyani等(Lithium metal rechargeable cells using Li2Mn03 as the positive electrode. Journal of Power Sources, 1999, 80, 103-106)首次報(bào)道采用電 化學(xué)活化Li2Mn03，該電極材料在經(jīng)歷首次充電后開始變得具有活性。其中的機(jī)理可能是在 Li2Mn03首次充電過程中鋰離子在高電位下以氧化鋰(Li20)的形式脫出從而得到活化。另 夕卜，Robertson 禾口 Bruce(The origin of electrochemical activity in Li2MnO3. Chemical Communications, 2002, 2790-2791, Mechanism of electrochemical activity in Li2MnO3. Chemistry ofMaterials,2003, 15, 1984-1992)也提出了另一種機(jī)理，認(rèn)為質(zhì)子于鋰離子進(jìn)行離子交換，這 種質(zhì)子的形成可能與LiPF6電解液的分解有關(guān)，也可能與氧化電解液有關(guān)。這種巖鹽相 Li2Mn03作為鋰離子正極材料最近被廣泛研究，比如，Johnson等(The significance of the Li2Mn03 component in 'composite' xLi2MnO3 . (l-x)LiMn0.5M。.5O2 electrodes. Electrochemistry Communications, 2004, 6, 1085-1091)報(bào)道了一種在500 °C采用固相法合成的Li2Mn03，在5.0 2.0 V電位區(qū)可放出208 mAh/g的容量。摻雜型Li2Mn03也開始有人研究(Understanding theanomalous capacity of Li/Li[NixLi!/3-2x/3Mii2/3-x/3]02 cells using in situ X-ray diffraction and electrochemical studies. Journal of the Electrochemical Society, 2002, 149， A815-a822; Material design concept for Fe-substituted Li2MnO3-based positive electrodes. Journal of Power Sources, 2007, 174, 554-559; Overcharging manganese oxides: Extracting lithium beyond Mn4+. Journal of Power Sources, 2005, 146， 275-280; Structure and electrochemistry of layered Li[CrxLii/3-X3Mri2/3-2x/3] 02. Journal of the Electrochemical Society, 2002, 149, A1454-459)。另夕卜，巖鹽相錳酸鋰與 層狀化合物L(fēng)iM02 (M=Mn, Ni, Co, Cr, etc.)或其尖晶石錳酸鋰的復(fù)合物也有不少報(bào)道 (Advances in manganese-oxide 'composite' electrodes for lithium-ion batteries. Journal of Materials Chemistry, 2005， 15, 2257-2267， Interpreting the structural and electrochemical complexity of 0.5Li2MnO3 0.5LiMO2 electrodes for lithium batteries (M = Mn0.5-xNi0.5-xCo2X， 0 <= x <= 0.5). Journal of Materials Chemistry, 2007, 17, 2069-2077; Synthesis and materials characterization of Li2MnO3-LiCrO2 system nanocomposite electrode materials. Materials Research Bulletin, 2007, 42, 1374-1383; Lithium-manganese oxide electrodes with layered-spinel composite structures xLi2MnO3 ' (l-x)Lii+yMn2-y04 (0 < x < 1， 0 <= y <= 0.33) for lithium batteries. Electrochemistry Communications, 2005, 7， 528-536; Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries 美國(guó)專禾U NO. 6,680,143; Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries.美國(guó)專 禾!j NO. 7，303，840; Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries美國(guó)專禾!j，申請(qǐng)?zhí)?20060051673)，因?yàn)閹r鹽相被認(rèn)為在這些復(fù)合物中可起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。除了固相法，Xu 等(Synthesis, electrochemistry, and structural studies of lithium intercalation of a nanocrystalline Li2Mn03-like compound. Chemistry of Materials, 2005, 17， 3850-3860)還報(bào)道了采用溶膠/凝膠 法制備Li2Mn03。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種高活性、高放電容量，可采用水熱法制備的納米級(jí)鋰離子電 池正極材料巖鹽型錳酸鋰及其制備方法。本發(fā)明所述的納米級(jí)鋰離子電池正極材料巖鹽型錳酸鋰為L(zhǎng)i2.xHxMnO3(0<XS0.5)，其主 體為納米Li2Mn03，以下簡(jiǎn)稱為納米Li2Mn03。本發(fā)明所述的納米級(jí)鋰離- 了電池正極材料巖鹽型錳酸鋰的制備方法包括以下步驟1) 采用氧化劑氧化錳鹽，將得到的沉淀轉(zhuǎn)移至含有氫氧化鋰(LiOH)溶液水熱釜中； 或者直接將氧化劑、錳鹽及LiOH溶液混合并攪拌，轉(zhuǎn)移至水熱釜中；2) 將上述水熱釜在140 25(TC處理，將得到的沉淀物過濾并洗滌后干燥，即得到納米級(jí)鋰離子電池正極材料巖鹽型錳酸鋰。所述的氧化劑選用高錳酸鉀、高錳酸鈉、高錳酸鋰、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸氨、 氧氣、氯氣等中的一種。錳鹽選用可溶性錳鹽，可溶性錳鹽選用硫酸錳、氯化錳、硝酸錳、 碳酸錳等中的一種。氫氧化鋰(LiOH)溶液的濃度最好為0.1 lmol/L。水熱釜在140 250 'C處理的時(shí)間最好為6 360 h，所述的干燥最好在120'C真空干燥24 h。本發(fā)明采用在LiOH溶液中水熱處理，氧化劑在水溶液中氧化錳鹽得到的前驅(qū)體，獲得 巖鹽相Li2Mn03正極材料。由于水熱法獲得的產(chǎn)物具有粒徑小的特點(diǎn)，使得所制備的Li2Mn03 具有很高的活性。已報(bào)道技術(shù)主要為采用高溫固相法及溶膠/凝膠法制備。與這些已有的技術(shù) 相比，本發(fā)明具有以下突出的優(yōu)點(diǎn)和顯著的效果本發(fā)明制備的Li2Mn03為納米顆粒，經(jīng)測(cè) 試具有很高的活性，可放出高達(dá)256mAh/g的容量，且容易活化，即使在200mA/g的大電流 下，也很快得到活化。同時(shí)，本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，操作容易。當(dāng)本發(fā)明所述的納米級(jí)鋰 離子電池正極材料巖鹽型錳酸鋰應(yīng)用在鋰電池上時(shí)，價(jià)格低廉、環(huán)保性好、安全性好，尤其 適用于制備鋰離子電池的電極。


圖1為實(shí)施例1所得的正極材料Li2Mn03的X射線衍射圖。圖2為實(shí)施例1所得的正極材料Li2Mn03的掃描電鏡圖。在圖2中，標(biāo)尺為100nm。圖3為實(shí)施例5所得的正極材料Li2Mn03的X射線衍射圖。圖4為實(shí)施例6所得的正極材料Li2Mn03的X射線衍射圖。圖5為實(shí)施例7所得的正極材料Li2Mn03的X射線衍射圖。圖6為實(shí)施例8所得的正極材料Li2Mn03的X射線衍射圖。圖7為實(shí)施例10所得的正極材料Li2Mn03的X射線衍射圖。圖8為實(shí)施例10所得的正極材料Li2MnO3的掃描電鏡圖。在圖8中，標(biāo)尺為200nm。 圖9為實(shí)施例11所得的正極材料Li2Mn03的X射線衍射圖。 圖10為實(shí)施例12所得的正極材料Li2Mn03的X射線衍射圖。 圖11為實(shí)施例13所得的正極材料Li2Mn03的X射線衍射圖。圖12為實(shí)施例16應(yīng)用Li2Mn03的電池以20mA/g的電流密度在2 4.8V的電壓區(qū)間恒 電流放電曲線(a)和以200mA/g的電流密度在2 5.0V的電壓區(qū)間充恒電流放電曲線(b)。 在圖12中，橫坐標(biāo)為比容量(Specific capacity) /mAhg-l，縱坐標(biāo)為電壓(Voltage) /V， lst為第一循環(huán)，2nd為第二循環(huán)，3rd為第三循環(huán)。圖13為實(shí)施例17應(yīng)用Li2Mn03的電池以20mA/g的電流密度在2 4.8V的電壓區(qū)間恒電流放電曲線(a)和以200mA/g的電流密度在2 5.0V的電壓區(qū)間恒電流充放電曲線(b)。 圖14為實(shí)施例18應(yīng)用Li2Mn03的電池分別以20mA/g(a)或200mA7g(b)的電流在2 4.8 V的電壓區(qū)間恒電流充放電曲線。圖15為實(shí)施例19的Li2Mn03電池以分別以20mA/g (a)或200mA/g (b)的電流在2 4.8 V的電壓區(qū)間恒電流充放電曲線。在圖1、 3 7和9 11中，橫坐標(biāo)為29 / ° ， e為衍射角。圖13 15中，橫坐標(biāo)為比容量(Specific capacity) /mAhg-l，縱坐標(biāo)為電壓(Voltage) /V， lst為第一循環(huán)，2nd為第二循環(huán)，3rd為第三循環(huán)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:將7.6 g六水合硫酸錳(MnS04 6H20)溶于100 mL去離子水中，并倒入 120 mL 0.03 mol/L的高錳酸鉀(KMn04)水溶液中，攪拌反應(yīng)2 h后過濾并洗滌至中性，于 120 'C烘干12 h，得到前驅(qū)體。稱取1.0 g前驅(qū)體，倒入含1.0 mol/L氫氧化鋰(LiOH)和0.05 mol/L過硫酸銨((NH4)2S208)的水熱釜中，180'C下處理24h后，將所得沉淀過濾洗滌至中 性并于12(TC烘干24 h，得到鋰離子正極材料Li2Mn03 (參見圖1 )。其粒徑為10 150 nm (參 見圖2)。按正極材料乙炔黑粘結(jié)劑=80 : 10 : 10 (質(zhì)量比)，球磨混均，涂在處理過的 鋁箔上，于120'C烘干，在20MPa下壓制成型，得到Li2Mn03電極。實(shí)施例2:將5.8 g四水合氯化錳(MnCl2 4H20)溶于100 mL去離子水中，并倒入120 mL 0.03 mol/L的KMn04水溶液中，參照實(shí)施例1制備鋰離子正極材料Li2Mn03。并參照實(shí) 施例1制備Li2Mn03電極。實(shí)施例3:將3.4 mL硝酸錳水溶液(Mn(N03)2， 50wt%)稀釋于100 mL去離子水中， 并倒入120 mL0.03 mol/L的KMn04水溶液中，參照實(shí)施例1制備鋰離子正極材料Li2Mn03。 并參照實(shí)施例1制備Li2Mn03電極。實(shí)施例4:將7.6 g MnS04 6H20溶于100 mL去離子水中，并倒入120 mL 0.03 mol/L 的高錳酸鈉(NaMn04)水溶液中，參照實(shí)施例1制備鋰離子正極材料Li2Mn03。并參照實(shí)施 例1制備Li2Mn03電極。實(shí)施例5:參照0制備前驅(qū)體。稱取1.0 g前驅(qū)體，倒入含1.0 mol/L LiOH和0.05 mol/L過 硫酸鉀(K2S208)的水熱釜中，參照實(shí)施例1制備鋰離子正極材料Li2Mn03 (參見圖3)。并 參照實(shí)施例1制備Li2Mn03電極。實(shí)施例6:參照實(shí)施例1制備前驅(qū)體。稱取1.0 g前驅(qū)體，倒入含1.0 mol/L LiOH和0.05 mol/L過硫酸鈉(Na2S2Os)的水熱釜中，參照實(shí)施例1制備鋰離子正極材料Li2Mn03 (參見圖4)。并參照實(shí)施例1制備Li2Mn03電極。實(shí)施例7:參照0制備前驅(qū)體。稱取1.0g前驅(qū)體，倒入含1.0mol/LLiOH的水熱釜中， 參照實(shí)施例1制備鋰離子正極材料Li2Mn03(參見圖5)。并參照實(shí)施例1制備Li2Mn03電極。實(shí)施例8:參照實(shí)施例1制備前驅(qū)體。稱取1.0 g前驅(qū)體，倒入含1.0 mol/L LiOH和0.1 mol/L (NH4)2S20s的水熱釜中，參照實(shí)施例1制備鋰離子正極材料Li2Mn03 (參見圖6)。并參照實(shí) 施例1制備Li2Mn03電極。實(shí)施例9:參照實(shí)施例1制備前驅(qū)體。稱取1.0 g前驅(qū)體，倒入含1.0 mol/L LiOH和0.3 mol/L (NH4)2S20s的水熱釜中，參照實(shí)施例1制備鋰離子正極材料Li2Mn03。并參照實(shí)施例1制備 Li2Mn03電極。實(shí)施例10:將2.28g(NH4)2S208 、 1.69g MnS04 6H20及3.27g水合氫化化鋰 (LiOH H20)溶解后混合并攪拌，轉(zhuǎn)移至水熱釜中于18(TC下處理24h后，將所得沉淀過 濾洗滌至中性并于12(TC烘干48 h，得到鋰離子正極材料Li2Mn03 (參見圖7)，其粒徑為 10-150 nm (參見圖8)參照實(shí)施例1制備Li2Mn03電極。實(shí)施例11:將2.50g (NH4)2S208、 1.69g MnS04 6H20及3.27g LiOH H20溶解后混合 攪拌，參照實(shí)施例10制備鋰離子正極材料Li2MnO3(參見圖9)。并參照實(shí)施例1制備Li2Mn03 電極。實(shí)施例12:將2.05g (NH4)2S208、 1.69g MnS04 6H20及3.27g LiOH H20溶解后混合 并攪拌，參照實(shí)施例10制備鋰離子正極材料Li2Mn03 (參見圖10)。并參照實(shí)施例1制備 Li2Mn03電極。實(shí)施例13:將2.28g(NH4)2S208、 1.69g MnS04 6H20及3.27g LiOH H20溶解后混合 并攪拌，轉(zhuǎn)移至水熱釜中于18(TC下處理360h后，參照實(shí)施例10制備鋰離子正極材料Li2MnO3 (參見圖11)。參照實(shí)施例1制備Li2Mn03電極。實(shí)施例14:將2.28g(NH4)2S208、 1.69g MnS04 6H20及3.27g LiOH H20溶解后混合 并攪拌，轉(zhuǎn)移至水熱釜中于250'C下處理6h后，參照實(shí)施例10制備鋰離子正極材料Li2Mn03。 參照實(shí)施例1制備Li2Mn03電極。實(shí)施例15:將2.28g(NH4)2S208、 1.69gMnS04 6H20及3.27g LiOH H20溶解后混合并 攪拌，轉(zhuǎn)移至水熱釜中于14(TC下處理96h后，參照實(shí)施例10制備鋰離子正極材料LbMnO3。 參照實(shí)施例1制備Li2Mn03電極。實(shí)施例16:將實(shí)施例1中的Li2Mn03電極作為正極，金屬鋰為負(fù)極，Cellgard2400為隔 膜，電解液為lmol/L LiPF6的EC/DMC溶液，組裝成CR2025扣式電池，在Arbin BT-2043(美國(guó))充放電測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒電流充放電放電性能測(cè)試，放電電流密度為20或200 mA/g， 充放電區(qū)間2.0 4.8V或2.0 5.0V。測(cè)試環(huán)境30。C恒溫。圖12 (a)示出了Li2Mn03電池 以20mA/g的電流密度在2 4.8V的電壓區(qū)間恒電流充放電曲線，圖12 (b)示出了 Li2Mn03 電池以200mA/g的電流密度在2 5.0V的電壓區(qū)間恒電流充放電曲線；圖中給出了其前三循 環(huán)的充放電曲線，lst為第一循環(huán)，2nd為第二循環(huán)，3rd為第三循環(huán)。實(shí)施例17:將實(shí)施例8中的Li2Mn03電極作為正極，按實(shí)施例16測(cè)試恒電流充放電性 能。圖13 (a)示出了 Li2Mn03電池以20mA7g的電流密度在2 4.8V的電壓區(qū)間恒電流充 放電曲線，圖13 (b)示出了Li2MnO3電池以200mA/g的電流密度在2 5.0V的電壓區(qū)間恒 電流充放電曲線；圖中給出了其前三循環(huán)的充放電曲線，lst為第一循環(huán)，2nd為第二循環(huán)， 3rd為第三循環(huán)。實(shí)施例18:將實(shí)施例10中的Li2Mn03電極作為正極，參照實(shí)施例16測(cè)試恒電流充放電 性能。圖14 (a)、 (b)分別示出了 Li2Mn03電池以20mA/g和200mA/g的電流在2 4.8 V 的電壓區(qū)間恒電流充放電前三個(gè)循環(huán)的曲線，lst為第一循環(huán)，2nd為第二循環(huán)，3rd為第三循環(huán)。實(shí)施例19:將實(shí)施例12中的Li2Mn03電極作為正極，參照實(shí)施例16測(cè)試恒電流充放電 性能。圖15 (a)、 (b)分別示出了 Li2Mn03電池以20mA/g和200mA/g的電流在2 4.8 V 的電壓區(qū)間恒電流充放電前三循環(huán)的曲線。lst為第一循環(huán)，2nd為第二循環(huán)，3rd為第三循環(huán)。
權(quán)利要求
1.納米級(jí)鋰離子電池正極材料巖鹽型錳酸鋰，其特征在于為L(zhǎng)i2-xHxMnO3，其主體為納米Li2MnO3，其中0＜X≤0.5。
2. 如權(quán)利要求l所述的納米級(jí)鋰離子電池正極材料巖鹽型錳酸鋰的制備方法，其特征在 于包括以下步驟1) 采用氧化劑氧化錳鹽，將得到的沉淀轉(zhuǎn)移至含有氫氧化鋰溶液水熱釜中；或 直接將氧化劑、錳鹽及氫氧化鋰溶液混合并攪拌，轉(zhuǎn)移至水熱釜中；2) 將水熱釜在140 250'C處理，將得到的沉淀物過濾并洗滌后干燥，即得到納米級(jí)鋰 離子電池正極材料巖鹽型錳酸鋰。
3. 如權(quán)利要求2所述的納米級(jí)鋰離子電池正極材料巖鹽型錳酸鋰的制備方法，其特征在 于所述的氧化劑選用高錳酸鉀、高錳酸鈉、高錳酸鋰、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸氨、氧 氣、氯氣中的一種。
4. 如權(quán)利要求2所述的納米級(jí)鋰離子電池正極材料巖鹽型錳酸鋰的制備方法，其特征在 于錳鹽選用可溶性錳鹽。
5. 如權(quán)利要求4所述的納米級(jí)鋰離子電池正極材料巖鹽型錳酸鋰的制備方法，其特征在 于可溶性錳鹽選用硫酸錳、氯化錳、硝酸錳中的一種。
6. 如權(quán)利要求2所述的納米級(jí)鋰離子電池正極材料巖鹽型錳酸鋰的制備方法，其特征在 于氫氧化鋰溶液的濃度為0.1 1 mol/L。
7. 如權(quán)利要求2所述的納米級(jí)鋰離子電池正極材料巖鹽型錳酸鋰的制備方法，其特征在 于水熱釜在140 250'C處理的時(shí)間為6 360h。
8. 如權(quán)利要求2所述的納米級(jí)鋰離子電池正極材料巖鹽型錳酸鋰的制備方法，其特征在 于所述的千燥在120'C真空干燥24 h。
全文摘要
納米級(jí)鋰離子電池正極材料巖鹽型錳酸鋰及其制備方法，涉及一種鋰離子電池正極材料，尤其是涉及一種納米級(jí)鋰離子電池正極材料巖鹽型錳酸鋰及其制備方法。提供一種高活性、高放電容量，可采用水熱法制備的納米級(jí)鋰離子電池正極材料巖鹽型錳酸鋰及其制備方法。納米級(jí)鋰離子電池正極材料巖鹽型錳酸鋰為L(zhǎng)i_2-XH_XMnO₃(0＜X≤0.5)。采用氧化劑氧化錳鹽，將得到的沉淀轉(zhuǎn)移至含有氫氧化鋰(LiOH)溶液水熱釜中；或者直接將氧化劑、錳鹽及LiOH溶液混合并攪拌，轉(zhuǎn)移至水熱釜中；將上述水熱釜在140～250℃處理，將得到的沉淀物過濾并洗滌后干燥，即得到納米級(jí)鋰離子電池正極材料巖鹽型錳酸鋰。
文檔編號(hào)C01G1/02GK101237044SQ20081007068
公開日2008年8月6日 申請(qǐng)日期2008年2月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月29日
發(fā)明者岳紅軍, 勇 楊, 黃行康 申請(qǐng)人:廈門大學(xué);福建南平南孚電池有限公司